CN115078496B - 一种纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合材料及其制备方法与应用，该纳米复合材料包括金纳米颗粒、石墨烯‑花状的二硫化钼纳米片复合材料；金纳米颗粒负载在石墨烯‑花状的二硫化钼纳米片复合材料表面。本申请公开的纳米复合材料纯度高、形貌均一、粒径可控，比表面积大，导电性好，物理化学稳定性好，本发明公开的一步水热法和金原位生长法具有绿色安全、步骤简单、高效快速、可大批量生产的优势。本发明公开的电化学阻抗传感器具有灵敏度高特异性强的优点，可广泛应用于细胞生物学、癌症检测产品、药物筛选和环境监测中。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
脓血症是指病原菌入侵机体，导致组织损伤、多器官功能衰竭甚至死亡的一种全身性炎症反应综合征，准确诊断脓血症在临床研究中具有重要的科学意义。降钙素原(procalcitonin，PCT)作为一种敏感的炎症标志物，其在机体的浓度反映了全身炎症反应的活跃程度，因此，准确检测血清中PCT含量对脓血症的早期诊断至关重要，对进一步指导治疗以及预后具有重要意义，实现PCT高效准确的检测是目前亟待解决的问题。
电化学阻抗生物传感器由于操作简单、成本低、响应速度快、灵敏度高和特异性强等优点，而受到了广泛的关注。它依靠测量在恒定偏置的交替扰动下电极界面上的电化学阻抗变化，可直接监控抗原抗体反应的结合过程，无需标签以及生化物质标记。目前电化学阻抗传感器已广泛应用于细胞生物学、癌症研究、药物筛选和环境安全监测等领域。
纳米复合材料具有比表面积大、易修饰生物分子且负载量高、形貌可精确调控、优异的电学响应信号等性质，将其应用于电化学阻抗生物传感器可以提高灵敏度以及准确度。但是现有的电化学阻抗生物传感器存在灵敏度低，检测特异性不强等问题。因此，针对现有技术存在的灵敏度低、检测特异性不强等问题，有必要开发一种新的纳米复合材料。中国专利CN109911940A公开了一种金-二硫化钼-石墨烯复合物的制备方法，具有优良电导率、大比表面积和催化性能等优势，并将其用于抗氧化剂亚硝酸钠的快速灵敏检测，但该复合物是先在氨水和水合肼作用下制备得到石墨烯，再将氯金酸、钼酸铵、硫脲混合进行高温水热反应，获得产物金-二硫化钼-石墨烯复合材料。该制备方式容易导致高温下石墨烯团聚，因而得到的金-二硫化钼-石墨烯复合材料中石墨烯成分分布不均匀，进而影响整个材料中各组分的含量以及分布均匀性，最终影响产物性能。中国专利CN110687181A公开了一种铜铑负载的碳球-二硫化钼材料的制备方法，并将其制作成电化学免疫传感器用于降钙素原的检测。该制备方法是通过先将制备的碳球负载的二硫化钼材料，进行氨基化，获得氨基化的碳球-二硫化钼材料；再将氨基化的碳球-二硫化钼材料与事先制备的铜铑纳米颗粒一起孵育，通过共价配位方式，获得铜铑负载的碳球-二硫化钼材料；该制备方法在整个合成过程中，步骤繁琐、需要各种有毒、危险的有机试剂且存在负载效率低等问题。因此，开发一种简单、绿色、高导电性、不涉及各种有毒有害试剂的制备方法，且将制备的纳米复合材料应用于电化学阻抗生物传感器是十分必要的。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种纳米复合材料；本发明的目的之二在于提供这种纳米复合材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种电化学阻抗传感器；本发明的目的之四在于提供这种电化学阻抗传感器的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供一种纳米复合材料，所述纳米复合材料包括金纳米颗粒、石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料；所述金纳米颗粒负载在石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料表面。
优选的，所述金纳米颗粒的粒径为10nm-30nm；进一步优选的，所述金纳米颗粒的粒径为15nm-25nm；再进一步优选的，所述金纳米颗粒的粒径为15nm-20nm。
优选的，所述石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的粒径为300nm-900nm；进一步优选的，所述石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的粒径为400nm-800nm。
优选的，所述金纳米颗粒与石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的质量比为1：(5-40)；进一步优选的，所述金纳米颗粒与石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的质量比为1：(6-30)。
优选的，所述石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料中，二硫化钼与石墨烯的质量比为(40-160)：1；进一步优选的，所述石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料中，二硫化钼与石墨烯的质量比为(60-120)：1。
本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钼酸盐、硫脲与氧化石墨烯混合，进行溶剂热反应，得到石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料；
2)将石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料先与还原剂混合，然后与金源混合，反应，得到所述的纳米复合材料。
优选的，所述步骤1)中，钼酸盐、硫脲与氧化石墨烯的质量比为(300-1200)：(600-2000)：1；进一步优选的，所述步骤1)中，钼酸盐、硫脲与氧化石墨烯的质量比为(400-1000)：(800-1800)：1；再进一步优选的，所述步骤1)中，钼酸盐、硫脲与氧化石墨烯的质量比为(500-800)：(900-1500)：1。
优选的，所述步骤1)中，钼酸盐包括钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠中的至少一种。
优选的，所述步骤1)中，溶剂热反应的温度为200℃-240℃；进一步优选的，所述步骤1)中，溶剂热反应的温度为210℃-230℃。
优选的，所述步骤1)中，溶剂热反应的时间为12h-24h；进一步优选的，所述步骤1)中，溶剂热反应的时间为16h-20h。
优选的，所述步骤1)中，溶剂热反应为水热反应。
优选的，所述步骤2)中，还原剂包括抗坏血酸、对苯二酚、植酸中的至少一种；进一步优选的，所述步骤2)中，还原剂包括抗坏血酸。
优选的，所述步骤2)中，金源包括氯金酸、氯金酸铵、氯金酸钠、氯金酸钾中的至少一种；进一步优选的，所述步骤2)中，金源为氯金酸。
优选的，所述步骤2)中，还原剂与金源的摩尔比为(10-40)：1；进一步优选的，所述步骤2)中，还原剂与金源的摩尔比为(15-35)：1；再进一步优选的，所述步骤2)中，还原剂与金源的摩尔比为(15-30)：1。
优选的，所述步骤2)中，石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料与金源的质量比为(5-40)：1；进一步优选的，所述步骤2)中，石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料与金源的质量比为(6-30)：1。
优选的，所述步骤2)中，还原剂的浓度为0.02mol/L-0.3mol/L；进一步优选的，所述步骤2)中，还原剂的浓度为0.05mol/L-0.2mol/L。
优选的，所述步骤2)中，金源的浓度为0.0002mol/L-0.005mol/L；进一步优选的，所述步骤2)中，金源的浓度为0.0005mol/L-0.002mol/L。
优选的，所述步骤2)中，反应的温度为10℃-40℃；进一步优选的，所述步骤2)中，反应的温度为15℃-30℃。
优选的，所述步骤2)中，反应的时间为20min-50min；进一步优选的，所述步骤2)中，反应的时间为25min-40min。
本发明第三方面提供一种电化学阻抗传感器，所述电化学阻抗传感器包括根据本发明第一方面所述的纳米复合材料。
本发明第四方面提供根据本发明第三方面所述电化学阻抗传感器在细胞生物学、癌症检测产品、药物筛选和环境监测中的应用。
优选的，所述细胞生物学包括生物分子识别。
优选的，所述生物分子包括降钙素原。
本发明的有益效果是：
本申请公开的纳米复合材料为金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料，其纯度高、形貌均一、粒径可控，比表面积大，导电性好，物理化学稳定性好，本发明公开的一步水热法和金原位生长法具有绿色安全、步骤简单、高效快速、可大批量生产的优势。本发明公开的电化学阻抗传感器具有灵敏度高特异性强的优点，可广泛应用于细胞生物学、癌症检测产品、药物筛选和环境监测中。
具体来说，本发明具有如下优点：
1、本发明公开了一种金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料(花状的二硫化钼纳米片)，该纳米复合材料具有较好的电子传递效率，生物安全性好、适用于生物识别分子(抗原、抗体以及多肽等)的负载以及应用于电化学传感器研究。该纳米复合材料中，石墨烯以π-π堆叠的作用方式穿插在花状二硫化钼纳米片中，以此防止石墨烯的团聚；并且通过原位生长法得到的金纳米颗粒分散度均匀，负载率高。石墨烯-二硫化钼呈现牡丹花状结构，具有大的比表面积、良好的电子传递能力，可作为良好的载体，对负载更加活跃的探针和活性结合域来结合生物分子，对放大电化学信号具有显著的作用。通过在石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的表面原位生长金纳米粒子，金纳米粒子的存在极大提高了电解质与电极表面间的电子传递能力，同时能够提高抗体的负载量。
2、本发明通过一步水热法和金原位生长法，便可以得到金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料，该制备方法合成步骤简单、绿色、安全、便于技术推广。
3、该纳米复合材料中，抗体可以通过金-硫键或者金-氮键作用，直接连接在金表面，不需任何偶联剂，利于保持抗体的活性，对降钙素原检测灵敏度的提高具有重要的作用。该纳米复合材料构建的电化学阻抗传感器，可广泛应用于细胞生物学、癌症检测产品、药物筛选和环境监测中，特别是用于降钙素原的高灵敏检测。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的纳米复合材料的透射电镜图。
图3为玻碳电极修饰的实施例1制备的纳米复合材料循环伏安测试图。
图4为玻碳电极修饰的实施例1、实施例2、实施例3制备的纳米复合材料循环伏安测试图。
图5为实施例1制备的复合纳米材料电化学阻抗传感器的循环伏安曲线图。
图6为实施例1制备的复合纳米材料电化学阻抗传感器的交流阻抗图。
图7为实施例1制备的复合纳米材料电化学阻抗传感器降钙素原检测的交流阻抗奈奎斯特图。
图8为实施例1、对比例1-2制备的纳米复合材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例所用氧化石墨烯购买自南京先丰纳米材料科技有限公司。
实施例1
本例纳米复合材料的具体制备步骤如下：
1)石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的制备：称取1.2358g(1mmol)钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.8)和2.2836g(30mmol)硫脲(CH4N2S，分子量76.12)于33mL超纯水中，强磁力搅拌10min，制得钼酸铵-硫脲混合液；然后加入2mL的1.0mg/mL氧化石墨烯于钼酸铵-硫脲混合液中，继续强磁力搅拌20min，制得钼酸铵-硫脲-氧化石墨烯混合液；将上述混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于220℃反应18h，待反应结束自然冷却到室温，于8000rpm，25min离心，经无水乙醇和超纯水交替洗涤，最后，往下层产物中，加入35mL超纯水，超声混匀后，制得石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料混悬液。
2)金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料的制备：取10mL的石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料混悬液(质量浓度为4mg/mL)于20mL的超纯水中，搅拌均匀，加入5mL的0.1mol/L抗坏血酸，室温搅拌15min，再加入5mL的5mmol/L氯金酸溶液，继续反应30min后，于6000rpm，20min离心，超纯水洗涤，再冷冻干燥得到本例纳米复合材料产物。
实施例2
本例纳米复合材料的具体制备步骤如下：
1)石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的制备：称取1.2358g(1mmol)钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.8)和2.2836g(30mmol)硫脲(CH4N2S，分子量76.12)于33mL超纯水中，强磁力搅拌10min，制得钼酸铵-硫脲混合液；然后加入2mL的1.0mg/mL氧化石墨烯于钼酸铵-硫脲混合液中，继续强磁力搅拌20min，制得钼酸铵-硫脲-氧化石墨烯混合液；将上述混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于220℃反应18h，待反应结束自然冷却到室温，于8000rpm，25min离心，经无水乙醇和超纯水交替洗涤，最后，往下层产物中，加入35mL超纯水，超声混匀后，制得石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料混悬液。
2)金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料的制备：取10mL的石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料混悬液(质量浓度为4mg/mL)于20mL的超纯水中，搅拌均匀，加入3mL的0.1mol/L抗坏血酸，室温搅拌15min，再加入3mL的5mmol/L氯金酸溶液，继续反应30min后，于6000rpm，20min离心，超纯水洗涤，再冷冻干燥得到本例纳米复合材料产物。
实施例3
本例纳米复合材料的具体制备步骤如下：
1)石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的制备：称取1.2358g(1mmol)钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量1235.8)和2.2836g(30mmol)硫脲(CH4N2S，分子量76.12)于33mL超纯水中，强磁力搅拌10min，制得钼酸铵-硫脲混合液；然后加入2mL的1.0mg/mL氧化石墨烯于钼酸铵-硫脲混合液中，继续强磁力搅拌20min，制得钼酸铵-硫脲-氧化石墨烯混合液；将上述混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于220℃反应18h，待反应结束自然冷却到室温，于8000rpm，25min离心，经无水乙醇和超纯水交替洗涤，最后，往下层产物中，加入35mL超纯水，超声混匀后，制得石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料混悬液。
2)金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料的制备：取10mL的石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料混悬液(质量浓度为4mg/mL)于20mL的超纯水中，搅拌均匀，加入1mL的0.1mol/L抗坏血酸，室温搅拌15min，再加入1mL的5mmol/L氯金酸溶液，继续反应30min后，于6000rpm，20min离心，超纯水洗涤，再冷冻干燥得到本例纳米复合材料产物。
对比例1
本例纳米复合材料的具体制备步骤如下：
1)石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的制备：称取1.2358g(1mmol)钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和2.2836g(30mmol)硫脲(CH4N2S)于33mL超纯水中，强磁力搅拌10min，制得钼酸铵-硫脲混合液；然后加入2mL的1.0mg/mL氧化石墨烯于钼酸铵-硫脲混合液中，继续强磁力搅拌20min，制得钼酸铵-硫脲-氧化石墨烯混合液；将上述混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于220℃反应18h，待反应结束自然冷却到室温，于8000rpm，25min离心，经无水乙醇和超纯水交替洗涤，再获得牡丹花状-石墨烯-二硫化钼产物，最后加入35mL超纯水，超声均匀制得石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料混悬液，备用。
2)氨基化-石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的制备：向80mL乙醇、20mL水、10mL氨水的混合溶液中加入10mL上述石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料混悬液，室温磁力搅拌24h后，于8000rpm，25min离心，经无水乙醇和超纯水交替洗涤，再获得氨基化-石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料产物，经过48h冷冻干燥后，备用。
3)金纳米颗粒的制备：向20mL水中加入5mL的0.1mol/L抗坏血酸，室温搅拌15min，再加入5mL的5mmol氯金酸溶液，继续反应30min后，于6000rpm，20min离心2次后，加入30mL超纯水，制得金纳米溶液，备用。
4)金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料的制备：将上述30mL的金纳米颗粒溶液与上述氨基化-石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料产物混合后振荡12h，振荡结束后置于4℃冰箱备用。
对比例2
本例纳米复合材料的制备方法参考中国专利CN109911940A，其具体制备步骤如下：
1)石墨烯的制备：将2mL PVP(1.0molL-1)溶于事先超声分散好的2.0mL氧化石墨烯(1.0mg/mL)溶液中，室温搅拌20分钟后，加入100μL氨水和10μL水合肼，再继续搅拌5min；然后于60℃水浴3.5h，静置冷却到室温，在12000rpm下离心20min，水洗涤两次，最后加入超纯水，制成1.0mg/mL的石墨烯溶液，备用。
2)金-石墨烯-二硫化钼的制备：称取1.2358g(1mmol)钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和2.2836g(30mmol)硫脲(CH4N2S)于33mL超纯水中，强磁力搅拌10min，制得钼酸铵-硫脲混合液；然后将上述事先制备的2mL 1.0mg/mL石墨烯溶液加入至钼酸铵-硫脲混合液中，超声分散均匀后，再缓慢加入17.5mL的5mmol/L的氯金酸溶液，搅拌15min后，将上述混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃反应24h，待反应结束自然冷却到室温，于8000rpm，25min离心，经无水乙醇和超纯水交替洗涤，获得金-石墨烯-二硫化钼产物，备用。
性能测试
1.电镜测试
图1为实施例1制备的纳米复合材料的扫描电镜图。从图1中可以看到石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料具有褶皱薄片结构组成的牡丹花状，尺寸为400nm-800nm。
图2为实施例1制备的纳米复合材料的透射电镜(TEM)图。图2具体为制备的金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料(MoS2-Graphene-Au)的透射电镜图，从图中可以观察到金纳米颗粒均匀分散在石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的表面，证明了金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料的成功制备。其中金纳米颗粒尺寸为15nm-20nm。另外从图2中可以看到二硫化钼具有褶皱片状的结构，证明了制备的石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料是由褶皱片状结构组装成的复合材料。
2.电化学阻抗传感器的制备
金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料电化学阻抗传感器的具体制备步骤如下：
1)将直径3.5mm的玻碳电极依次用0.5μm、0.3μm、50nm氧化铝粉打磨抛光，再于超纯水、乙醇中交替超声至镜面洁净；
2)将6μL 2mg/mL金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料水溶液滴涂至电极表面，室温保存至干燥；
3)继续滴涂6μL浓度为10μg/mL的降钙素原抗体于电极表面，4℃冰箱保存至干燥，超纯水清洗；
4)继续滴涂6μL质量分数为1％的牛血清白蛋白溶液，封闭非特异性活性位点，4℃冰箱保存至干燥，超纯水清洗；
5)继续将6μL不同浓度的降钙素原滴涂在电极表面，4℃冰箱保存至干燥，超纯水清洗，即制得检测降钙素原的电化学阻抗传感器。
将制备的金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料电化学阻抗传感器用于降钙素原的检测，具体检测步骤如下：
1)实验过程中的测试采用三电极体系，其中将饱和甘汞电极作为参比电极、铂片电极作为对电极、所制得的电化学阻抗传感器作为工作电极，连接在电化学工作站上；
2)电化学工作站参数设置为，循环伏安扫描电位范围为-0.2V～0.6V,扫描速率设置为0.1V/s；阻抗测试电位设置为开路电压，振幅为5mV，频率为0.01～100000Hz；
3)以含有5mmol/L铁***(K3[Fe(CN)6])/亚铁***K4[Fe(CN)6](1:1)的0.01mol/L磷酸盐缓冲溶液作为电解质，通过电化学阻抗法检测不同浓度的降钙素原下的阻抗信号变化；所述磷酸盐缓冲液，其pH为7.4。
3.循环伏安测试
图3为玻碳电极修饰的实施例1制备的纳米复合材料循环伏安测试图。其中，裸玻碳电极(GCE)与修饰有金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料的玻碳电极(MoS2-Graphene-Au/GCE)的循环伏安曲线如图3所示，横坐标为扫描的电压范围，纵坐标为电流；测试条件：扫速为0.1V/s，扫描电压范围为-0.2V至0.6V，电解质溶液为含有5mmol/L的铁***(K3[Fe(CN)6])/亚铁***K4[Fe(CN)6]为1:1的0.01mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)。从图3中可以明显观察到修饰有金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料的玻碳电极(MoS2-Graphene-Au/GCE)与裸玻碳电极相比，其氧化和还原电流的峰值，均大幅度增高。说明金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料能够加快电子的传递速率，促进更多的探针分子(Fe(CN)3-/Fe(CN)4-)参与反应。
图4为玻碳电极修饰的实施例1、实施例2、实施例3制备的纳米复合材料循环伏安测试图。其中，横坐标为扫描的电压范围，纵坐标为电流；测试条件：扫速为0.1V/s，扫描电压范围为-0.2V至0.6V，电解质溶液为含有5mmol/L的铁***(K3[Fe(CN)6])/亚铁***K4[Fe(CN)6]为1:1的0.01mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)。从图4中可以观察到随着金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料中金源量的增加，其氧化和还原电流的峰值，也增加。说明金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料中金颗粒含量越高，其导电性越好。
图5为实施例1制备的复合纳米材料电化学阻抗传感器的循环伏安曲线图。图5具体为金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料电化学阻抗传感器的循环伏安曲线图，测试条件：扫速为0.1V/s，扫描范围-0.2V至0.6V，电解质溶液为含有5mmol/L的铁***(K3[Fe(CN)6])/亚铁***K4[Fe(CN)6](1:1)的0.01mol/L以及pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液，其中分别将金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料修饰的玻碳电极(MoS2-Graphene-Au/GCE)，修饰有降钙素原抗体(anti-PCT)的MoS2-Graphene-Au/GCE(anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE)，修饰有牛血清白蛋白(BSA)的anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE(BSA/anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE)，孵育有降钙素原的BSA/anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE(PCT/BSA/anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE)作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极、铂片作为对电极，构建三电极体系。由图5可知，由于蛋白质的疏水层以及不导电性将会阻碍电子的传递，因此，当修饰有金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料的玻碳电极作为工作电极，进行循环伏安测试时，发现当工作电极表面逐步修饰降钙素原抗体(anti-PCT)、牛血清白蛋白(BSA)以及抗原降钙素原(PCT)时，其电极的氧化和还原峰电流会逐步降低。图5的测试结果证明金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料电化学阻抗传感器层修饰过程的成功制备。
图6为实施例1制备的复合纳米材料电化学阻抗传感器的交流阻抗图。具体测试条件为：电压为开路电压，频率范围0.01至100000Hz，振幅为5mV，电解质溶液为含有5mmol/L的铁***(K3[Fe(CN)6])/亚铁***K4[Fe(CN)6](1:1)的0.01mol/L以及pH为7.0磷酸盐缓冲溶液，横坐标Z’(Ω)代表实部阻抗，纵坐标-Z”(Ω)代表虚部阻抗，横坐标Z’(Ω)代表实部阻抗，其中半圆的直径大小代表电子转移电阻；其中，分别将金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料修饰的玻碳电极(MoS2-Graphene-Au/GCE)，修饰有降钙素原抗体(anti-PCT)的MoS2-Graphene-Au/GCE(anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE)，修饰有牛血清白蛋白(BSA)的anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE(BSA/anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE)，孵育有降钙素原的BSA/anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE(PCT/BSA/anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE)作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极、铂片作为对电极，构建三电极体系。
如图6所示，修饰有金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料的玻碳电极(MoS2-Graphene-Au/GCE)与裸玻碳电极(GCE)相比，其阻抗(横坐标半圆的直径)很小，基本可以忽略，证明金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料具有良好的电荷传递能力；而当在MoS2-Graphene-Au/GCE表面修饰上依次再逐步修饰上降钙素抗体(anti-PCT)、牛血清白蛋白(BSA)时，半圆的直径又逐步增加，这是由于降钙素抗体(anti-PCT)、牛血清白蛋白(BSA)属于蛋白质，其疏水层以及不导电性将会阻碍电荷的传递，造成阻抗增大，这也正说明了降钙素抗体(anti-PCT)、牛血清白蛋白(BSA)的成功修饰。而将修饰有牛血清白蛋白/降钙素原抗体/金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料的工作电极(BSA/anti-PCT/MoS2-Graphene-Au/GCE)与降钙素原(PCT)孵育时，又发现其阻抗(横坐标半圆直径)进一步增加，因此，基于有无降钙素前后的阻抗变化，可以用于降钙素原的无标记阻抗检测。
图7为实施例1制备的复合纳米材料电化学阻抗传感器降钙素原检测的交流阻抗奈奎斯特(Nyquist)图。具体测试条件为：电压为开路电压，频率范围0.01至100000Hz，振幅为5mV，电解质溶液为含有5mmol/L的铁***(K3[Fe(CN)6])/亚铁***K4[Fe(CN)6](1:1)的0.01mol/L以及pH为7.0磷酸盐缓冲溶液，横坐标Z’(Ω)为实部阻抗，纵坐标-Z”(Ω)为虚部阻抗，横坐标半圆的直径代表电荷转移能力。从图7中可以看出随着降钙素原浓度的增加(0ng/mL、0.005ng/mL、1ng/mL、25ng/mL)，其高频区半圆的直径也随之增大。说明该构建的金功能化牡丹花状-石墨烯-二硫化钼纳米复合材料电化学阻抗传感器可用于降钙素原检测，最低检浓度为0.005ng/mL。
图8为实施例1、对比例1-2制备的纳米复合材料的循环伏安曲线图。其中，横坐标为扫描电压范围，纵坐标为响应电流；其中，测试条件为三电极工作体系，分别由实施例1、对比例1、对比例2修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极；电解质溶液为含有5mmol/L的铁***(K3[Fe(CN)6])/亚铁***K4[Fe(CN)6](1:1)的0.01mol/L以及pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液；扫描速度为0.1V/s，扫描电压范围为-0.2V-0.6V。从图8可看出实施例1与对比例1和对比例2相比，在氧化和还原峰处具有更大的电流响应，说明实施例1的材料具有更好的电子传递速率，而对比例1和对比例2的材料电流响应值低于实施例1，说明对比例1和对比例2材料的电子传递速率较低。可能原因是对比例1的合成过程中，金是通过共价配位方式，导致金负载效率低，因此，对比例1的电子传递效率低于实施例；对比例2的合成过程中，由于高温造成石墨烯的团聚，以及金负载率低且分布不均匀，导致对比例2的电子传递效率进一步降低。图8的测试结果说明本申请公开的一步水热法和金原位生长法具有优异的分散石墨烯效果和分散金纳米颗粒效果。本申请实施例1中制备的纳米复合材料，石墨烯可以进一步提高材料的比表面积和电子传递能力。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种电化学阻抗传感器在细胞生物学、癌症检测产品、药物筛选和环境监测中的应用，其特征在于：所述细胞生物学包括生物分子识别；所述生物分子包括降钙素原；
所述电化学阻抗传感器包括纳米复合材料；所述纳米复合材料包括金纳米颗粒、石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料；所述金纳米颗粒负载在石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料表面；
所述纳米复合材料是由包括如下步骤的制备方法制得：
1）将钼酸盐、硫脲与氧化石墨烯混合，进行溶剂热反应，得到石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料；
2）将石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料先与还原剂混合，然后与金源混合，反应，得到所述的纳米复合材料；
所述步骤2)中，石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料与金源的质量比为(5-40)：1；
所述步骤2)中，还原剂与金源的摩尔比为(10-40)：1；
所述金纳米颗粒的粒径为10nm-30nm；所述石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料的粒径为300nm-900nm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述石墨烯-花状的二硫化钼纳米片复合材料中，二硫化钼与石墨烯的质量比为(40-160)：1。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述纳米复合材料的制备方法步骤1）中，溶剂热反应的温度为200℃-240℃；溶剂热反应的时间为12h-24h。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述纳米复合材料的制备方法步骤2）中，还原剂包括抗坏血酸、对苯二酚、植酸中的至少一种。
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