CN115073955A - 抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，其通过使用柠檬酸三甲酯与丁酸酐先进行酰化反应，然后再与乙醇胺进行酰胺化反应，再经过混合溶剂进行结晶，烘干后加入气相二氧化硅再次分散最终得到固化剂产品。该产品熔点低，低温流动性好，而且官能度低，固化时流平时间长，不仅可以实现低温固化，而且可以较大程度解决HAA类固化剂固化后出现的涂膜厚涂针孔的问题，在抗厚涂针孔及低温固化方面具有明显的优势。

Description

抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉末涂料技术领域，具体涉及一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂及其制备方法。

背景技术

粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，它的分散介质不是溶剂和水，而是空气。它具有无溶剂污染，100％成膜，能耗低的特点。

目前聚酯粉末涂料常用的固化剂主要有HAA固化剂及TGIC固化剂，与TGIC固化剂相比，HAA固化剂具有无毒、无致敏性、符合欧盟出口标准等优点，应用较广。但是其官能度高(官能度4)，熔程也高，导致交联速度过快，且流平性不足，厚涂针孔严重，影响着其在相关领域的应用。

另外，随着能源价格的高涨，粉末涂料行业也在积极研究低温固化的产品以降低固化过程中的能耗，但是HAA固化剂由于熔程过高，熔程在125℃左右，而低温固化粉末涂料由于固化温度低，导致表面流平差，难以达到满意的效果。

针对上述问题，对开发出一种新型粉末涂料用固化剂，以解决HAA固化剂在固化工艺和固化产品上的上述缺陷，有着十分迫切的需要。

发明内容

为解决上述问题，本发明通过重新进行结构设计，开发出一种官能度低于HAA的固化剂，通过设计了丁酸酯基团以降低产品的熔程，且增加产品与聚酯树脂的相容能力，可以很好地解决目前HAA固化剂存在的无法低温固化、且厚涂针孔严重的问题。

本发明涉及一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，其主要使用柠檬酸三甲酯与丁酸酐先进行酰化反应，然后再与乙醇胺进行酰胺化反应，最终经过混合溶剂(例如乙酸乙酯/正己烷等)进行结晶得到产物，烘干后加入气相二氧化硅再次分散，混合均匀即得到固化剂产品。

所述固化剂包括如下摩尔份的原料：

余量为二甲苯和水；

另外，还包括产品质量5-8％的分散稳定剂气相二氧化硅。

优选的，所述的催化剂1为高氯酸；催化剂2为甲醇钠或者乙醇钠。

优选的，结晶溶剂为乙酸乙酯/正己烷的混合溶剂，二者摩尔比为2:1。

优选的，以摩尔份计，其二甲苯用量为80-90份；水的用量为2-3份。

例如，优选的，一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，所述原料的摩尔份如下：

所述的一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂及其制备方法，包括以下步骤：

A、先按照配方加入二甲苯、柠檬酸三甲酯，搅拌均匀后，升温至80-85℃使其充分溶解成一相；

B、然后降温至20-25℃，加入配方量的催化剂1，充分搅拌均匀后，逐渐滴加配方量的丁酸酐进行酰化反应，滴加时间维持在2-2.5h，温度始终保持在20-25℃,滴加完毕后，继续在20-25℃保温反应3h；

C、取样检测柠檬酸三甲酯的含量，待游离的柠檬酸三甲酯的含量低于2％以下时，表明酰化反应基本完成，此时加入配方量的水，搅拌20min，使未反应的丁酸酐水解变成丁酸；

D、然后升温至90-95℃，启动真空，真空度保持在-0.098Mpa左右，减压脱除反应体系中的溶剂及产生的丁酸等小分子物质，得到酰化后的柠檬酸三甲酯中间体；

E、待几乎无小分子物质被蒸出后，停止加热，解除真空，然后加入配方量的乙醇胺和催化剂2，充分混合均匀后，再次启动真空进行酰胺化反应3-4h，真空度控制在-0.088Mpa至-0.090Mpa,反应温度控制在80-85℃；

E、待收集到的副产品甲醇用量达到理论量的93％以上时，认为酰胺化反应基本完成，降温至50-55℃，加入结晶溶剂进行充分溶解，然后冷冻至-2℃至-5℃进行结晶，结晶时间为8-12h。

F、利用高速离心机进行固液离心分离，得到白色粉末状固体，然后经过真空烘箱，在50℃进行充分干燥，真空度在-0.095Mpa至-0.098Mpa,得到固化剂产品，然后再加入气相二氧化硅进行高速混合分散处理，最终得到成品。

上述配方或方法所得产品外观：白色流动性粉末，熔程：65-75℃，羟基当量：130-135g/mol，性能参数可以很好地满足在粉末涂料中的应用。

本发明还涉及上述一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂或所述制备方法得到固化剂在粉末涂料中的应用。

优选的，其粉末涂料优选为聚酯粉末涂料。

本发明所述反应原理为：先将柠檬酸三甲酯上羟基进行丁酰化反应，获得中间体，然后再将丁酰化后的柠檬酸三甲酯中间体与乙醇胺进行酰胺化反应，获得产品，产品的分子结构主体为：

应用本发明所述固化剂得到的产品流平等级一般都在6级或者7级，而且在150℃/15min低温固化均可以充分实现固化，50cm正反冲击性能达到要求，且光泽较高，2h沸水煮后无明显变化、在130μm的厚涂下涂膜几乎无针孔现象，综合性能优良，可以很好地解决HAA类固化剂存在的流平性不足、无法低温固化、厚涂针孔严重等缺陷。

本发明的有益效果：本方案从结构上设计入手，利用丁酰化反应降低产品的熔程，开发出一种粉末涂料用固化剂低温流动性好，而且官能度为3(低于HAA固化剂官能度4)，固化时流平时间长，不仅可以实现低温固化，而且可以较大程度解决HAA类固化剂固化后出现的涂膜厚涂针孔的问题，在抗厚涂针孔及低温固化方面具有明显的优势。

具体实施方式

为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

实施例1

一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，所述原料包括如下摩尔份的原料：

体系中还包括产品质量5％的气相二氧化硅作为分散稳定剂；

其中，混合结晶溶剂为乙酸乙酯/正己烷的混合溶剂，二者摩尔比为2:1。

所述的一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂的制备方法，包括以下步骤：

A、先按照配方加入二甲苯、柠檬酸三甲酯，搅拌均匀后，升温至80-85℃使其充分溶解成一相；

B、然后降温至20-25℃，加入配方量的高氯酸，充分搅拌均匀后，逐渐滴加配方量的丁酸酐进行酰化反应，滴加时间维持在2-2.5h，温度始终保持在20-25℃,滴加完毕后，继续在20-25℃保温反应3h；

C、取样检测柠檬酸三甲酯的含量，待游离的柠檬酸三甲酯的含量低于2％以下时，表明酰化反应基本完成，此时加入配方量的水，搅拌20min，使未反应的丁酸酐水解变成丁酸；

D、然后升温至90-95℃，启动真空，真空度保持在-0.098Mpa左右，减压脱除反应体系中的溶剂及产生的丁酸等小分子物质，得到酰化后的柠檬酸三甲酯中间体；

E、待几乎无小分子物质被蒸出后，停止加热，解除真空，然后加入配方量的乙醇胺和催化剂2，充分混合均匀后，再次启动真空进行酰胺化反应3-4h，真空度控制在-0.088Mpa至-0.090Mpa,反应温度控制在80-85℃；

E、待收集到的副产品甲醇用量达到理论量的93％以上时，认为酰胺化反应基本完成，降温至50-55℃，加入结晶溶剂进行充分溶解，然后冷冻至-2℃至-5℃进行结晶，结晶时间为10h；

F、利用高速离心机进行固液离心分离，得到白色粉末状固体，然后经过真空烘箱，在50℃进行充分干燥，真空度在-0.095Mpa至-0.098Mpa,得到固化剂产品，然后再加入气相二氧化硅进行高速混合分散处理，最终得到固化剂成品。

产品外观：白色流动性粉末，熔程：67℃，羟基当量：131g/mol。

实施例2

一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，所述原料包括如下摩尔份的原料：

体系中还包括产品质量8％的气相二氧化硅作为分散稳定剂；

其中，混合结晶溶剂为乙酸乙酯/正己烷的混合溶剂，二者摩尔比为2:1。

制备方法同实施例1。

产品外观：白色流动性粉末，熔程：70℃，羟基当量：134g/mol。

实施例3

一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，所述原料包括如下摩尔份的原料：

体系中还包括产品质量6％的气相二氧化硅作为分散稳定剂；

其中，混合结晶溶剂为乙酸乙酯/正己烷的混合溶剂，二者摩尔比为2:1。

制备方法同实施例1产品外观：白色流动性粉末，熔程：68℃、羟基当量：130g/mol

实施例4

一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，所述原料包括如下摩尔份的原料：

体系中还包括产品质量7％的气相二氧化硅作为分散稳定剂；

其中，混合结晶溶剂为乙酸乙酯/正己烷的混合溶剂，二者摩尔比为2:1。制备方法同实施例1产品外观：白色流动性粉末，熔程：74℃、羟基当量：135g/mol。

对比例1

市售HAA固化剂(六安捷通达新材料有限公司)，熔程123-127℃，羟基当量84g/mol，采用低温150℃/15min条件进行固化。

对比例2

市售HAA固化剂(六安捷通达新材料有限公司)同对比例1，仅仅是粉末涂料固化的条件由150℃/15min改为常规固化条件，185℃/15min。

应用例

采用如下粉末涂料配方，固化剂产品具体使用实施例1-4和对比例1、2，以重量份计包括如下配方：

配方中原料均为普通市售产品，聚酯树脂为HAA通用型聚酯树脂，酸值32mgKOH/g；

涂料涂层制备：按照上述粉末涂料配方将各物料物理混合均匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛(160目)制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚130μm，经150℃/15min固化，即得涂料涂层。

涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》。流平等级依据JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》，流平等级越高，表明涂膜表面流平越优。

对应性能如下表所示：

表1实施例及对比例涂膜性能

从以上表格中的数据或描述可以看出，采用本发明所述方案，产品流平等级一般都在6级或者7级，而且在150℃/15min低温固化均可以充分实现固化，50cm正反冲击性能达到要求，且光泽较高，2h沸水煮后无明显变化、在130μm的厚涂下涂膜几乎无针孔现象，综合性能优良；而对比例1中的HAA固化剂产品，在低温固化条件下(150℃/15min)，无法实现充分固化，不仅冲击性达不到要求，而且光泽、流平、表观如针孔明显，且2h沸水煮后出现严重失光现象；对比例2将其按照常规的高温固化条件(185℃/15min)进行固化，可以实现充分固化，但是在130μm厚涂的涂膜下，由于分子结构中官能度高，固化速度过快，导致仍出现明显针孔现象，且光泽及流平等级方面也不如本发明产品。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，其通过使用柠檬酸三甲酯与丁酸酐先进行酰化反应，然后再与乙醇胺进行酰胺化反应，再经过混合溶剂进行结晶，烘干后加入气相二氧化硅再次分散最终得到。

2.一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，其特征在于，所述固化剂包括如下摩尔份的原料：

另外，原料还包括产品质量5-8％的分散稳定剂气相二氧化硅。

3.如权利要求2所述的一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，其进一步特征在于：所述的催化剂1为高氯酸；催化剂2为甲醇钠或者乙醇钠。

4.如权利要求2或3所述的一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，其进一步特征在于：结晶溶剂为乙酸乙酯/正己烷的混合溶剂，二者摩尔比为2:1。

5.如权利要求2所述的一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，其进一步特征在于：以摩尔份计，其二甲苯用量为80-90份；水的用量为2-3份。

6.如权利要求1或2所述的一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂，所得固化剂熔程为65-75℃，羟基当量为130-135g/mol。

7.一种权利要求2-6所述的一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂的制备方法，包括以下步骤：

A、先按照配方加入二甲苯、柠檬酸三甲酯，搅拌均匀后，升温至80-85℃使其充分溶解成一相；

B、然后降温至20-25℃，加入配方量的催化剂1，充分搅拌均匀后，逐渐滴加配方量的丁酸酐进行酰化反应，滴加时间维持在2-2.5h，温度始终保持在20-25℃，滴加完毕后，继续在20-25℃保温反应3h；

C、取样检测柠檬酸三甲酯的含量，待游离的柠檬酸三甲酯的含量低于2％以下时，加入配方量的水，搅拌20min，使未反应的丁酸酐水解变成丁酸；

D、然后升温至90-95℃，启动真空，真空度保持在-0.098Mpa左右，减压脱除反应体系中的溶剂及产生的丁酸等小分子物质，得到酰化后的柠檬酸三甲酯中间体；

E、待几乎无小分子物质被蒸出后，停止加热，解除真空，然后加入配方量的乙醇胺和催化剂2，充分混合均匀后，再次启动真空进行酰胺化反应3-4h，真空度控制在-0.088Mpa至-0.090Mpa,反应温度控制在80-85℃；

E、待收集到的副产品甲醇用量达到理论量的93％以上时，认为酰胺化反应基本完成，降温至50-55℃，加入结晶溶剂进行充分溶解，然后冷冻至-2℃至-5℃进行结晶，结晶时间为8-12h；

F、利用高速离心机进行固液离心分离，得到白色粉末状固体，然后经过真空烘箱，在50℃进行充分干燥，真空度在-0.095Mpa至-0.098Mpa，得到固化剂产品，然后再加入气相二氧化硅进行高速混合分散处理，最终得到成品。

8.如权利要求1-6所述一种抗厚涂针孔、低温固化型粉末用固化剂或权利要求7所述制备方法所得固化剂在粉末涂料中的应用。

9.如权利要求8所述应用，其粉末涂料优选为聚酯粉末涂料。