CN115073845A - 一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔韧型交联乙烯‑四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,属于电缆技术领域,包括处于最外层的护套层,所述护套层包括如下重量份原料:100份乙烯‑四氟乙烯共聚物、4‑5份交联剂、2‑3份阻燃剂、4‑5份TiO2、0.2‑0.3份抗氧剂、36‑40份氟橡胶、8‑9份SEBS。本发明电线电缆的护套层以乙烯‑四氟乙烯共聚物作为基体,氟橡胶作为增韧弹性体,并通过SEBS对乙烯‑四氟乙烯共聚物与氟橡胶进行增容,提高增韧效果的同时促进护套层材料的稳定性;并通过阻燃剂的加入,阻燃剂为表面化学接枝有机分子链的氢氧化镁,提升护套层材料的力学性能以及阻燃效果;最终获得一种柔韧性好、阻燃性能高的轻型电线电缆。
Description
技术领域
本发明属于电缆技术领域,具体地,涉及一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物为透明结晶料,熔点为255~280℃,是最强韧和最轻的氟塑料。乙烯-四氟乙烯共聚物具有优良的介电性、绝缘性能和力学性能,耐辐照,耐开裂,耐老化,耐各种化学溶剂,耐高低温,长期工作温度在-65℃到150℃之间,其比重为1.73g/cm左右。而乙烯-四氟乙烯共聚物辐照交联后长期工作温度提高到200℃,相对于其它氟塑料而言是比重最轻的,将辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物应用于电线电缆,具备绝缘轻质、外径细、载流量大、综合性能优异。此类电线电缆深受航天航空界推崇,而后也在军械武器、交通运输、核电站、建筑等行业中得到越来越广泛的应用。
但是现有的交联乙烯-四氟乙烯共聚物表现出以下不足,限制了其在某些要求更高领域的应用:1)其氧指数对阻燃性要求更高的领域来说普遍偏低,阻燃性能还有待提高;2)其硬度较高、柔韧性能较差,在布设电缆电线中弯曲半径较大的环境中难以满足符合规定时长的使用要求。因此,有必要研发一种阻燃性能高且柔韧性好的交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料,应用于电线电缆上,以拓宽电线电缆的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供了一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆。
本发明的电线电缆以处于最外层的护套层作为防护层,护套层以乙烯-四氟乙烯共聚物作为基体,氟橡胶作为增韧弹性体,并通过SEBS对乙烯-四氟乙烯共聚物与氟橡胶进行增容,可促进二者的相容性,提高增韧效果的同时促进护套层材料的稳定性;并通过阻燃剂的加入,阻燃剂为表面化学接枝有机分子链的氢氧化镁,该阻燃剂可实现加入的量少但阻燃效果好的目的,且阻燃剂能够参与到基体(乙烯-四氟乙烯共聚物)的辐照交联过程中,促进交联网络结构的构筑,提升护套层材料的力学性能以及阻燃效果;最终获得一种柔韧性好、阻燃性能高的轻型电线电缆,能够扩大其使用范围及应用领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,包括处于最外层的护套层,所述护套层包括如下重量份原料:100份乙烯-四氟乙烯共聚物、4-5份交联剂、2-3份阻燃剂、4-5份TiO2、0.2-0.3份抗氧剂、36-40份氟橡胶、8-9份SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)。
其中,氟橡胶是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体,能够明显提高护套层的柔韧性,并通过SEBS对乙烯-四氟乙烯共聚物与氟橡胶进行增容,SEBS中的乙烯结构可以与乙烯-四氟乙烯共聚物相容,且其中的软链段结构能够与氟橡胶进行融合,从而可以促进二者的相容性,提高增韧效果的同时促进护套层材料的稳定性。
按比例将各原料放入高速混合机中混合均匀,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,把粒子烘干用高温压片机压成片材和挤成线缆,在辐照设备上按0.15-0.20MGy进行辐照,获得护套层。
进一步地,所述交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)的复合物,且三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和三烯丙基异氰尿酸酯的质量之比为2:1。
进一步地,所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。
进一步地,所述阻燃剂通过如下步骤制备:
S1、向四口瓶中加入N-甲基乙二胺和乙醇水溶液(体积分数50%),搅拌均匀后,滴加甲基膦酸至四口瓶中,滴加完毕,升温至85℃,并在此温度下反应2h,反应完成后,旋蒸除去大部分乙醇和水,最后将产物真空干燥至恒重,获得中间体;N-甲基乙二胺、乙醇水溶液、甲基膦酸的用量之比为14.8g:150mL:9.6g;
甲基膦酸与N-甲基乙二胺发生化学反应,获得中间体,具体反应过程如下所示:
S2、将中间体溶解于DMSO中,并加入EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺),搅拌溶解均匀后,滴入丙烯酸,滴加完成后,在50℃恒温水浴中搅拌反应6h,缓慢加入过量去离子水,析出产物,过滤,产物于真空烘箱干燥至恒重,获得助剂;中间体、DMSO、EDC、NHS、丙烯酸、去离子水的用量之比为20.8g:150mL:0.96g:0.58g:7.2g:300mL;
在EDC和NHS的作用下,中间体分子上的-NH2与丙烯酸分子上的-COOH发生化学反应,通过控制二者的摩尔比为1:1,使中间体分子上只有1个参与反应,使获得的助剂分子上含有端-NH2,为后续反应奠定反应位点,具体反应过程如下所示:
S3、将纳米级的氢氧化镁加入到乙醇水溶液中(无水乙醇与水的体积比为3:1),用盐酸调整溶液pH值至4-5,超声分散30min,再缓慢滴入硅烷偶联剂KH560,将上述溶液转至三口烧瓶中,升温至70℃,恒温搅拌10h后,抽滤,用无水乙醇清洗3-4遍,经干燥、研磨后得到预处理氢氧化镁;氢氧化镁、乙醇水溶液、硅烷偶联剂KH560的用量之比为10g:300mL:2g;
通过硅烷偶联剂KH560对氢氧化镁进行表面改性,在其表面接枝KH560分子链,得到预处理氢氧化镁;
S4、将预处理氢氧化镁与DMF混合后,超声30min,加入氢氧化钠,搅拌均匀后,再加入助剂,25℃恒温条件下搅拌反应48h,反应结束后,离心分离、并用乙醇和去离子水依次洗涤3-4次,最后于真空烘箱中干燥至恒重,获得阻燃助剂;预处理氢氧化镁、DMF、氢氧化钠、助剂的用量之比为10g:250mL:10g:13.1g;
在碱性以及常温条件下,预处理氢氧化镁表面接枝的环氧基与助剂分子上的-NH2发生化学反应,获得阻燃剂,具体反应过程如下所示;
氢氧化镁作为一种优良阻燃剂(不会产生黑烟和有毒气体),由于其是无机材料,易团聚且与聚合物基体的相容性差,导致难以在聚合物基体中均匀分散,从而影响阻燃性能的发挥,并且单独加入氢氧化镁,需要的量比较大,从而会对护套料的力学性能影响较大;通过对氢氧化镁进行表面改性,在其表面通过化学键合作用接枝有机分子链,一方面,能够改善氢氧化镁与聚合物基体之间的界面相容性,减弱氢氧化镁粒子之间的团聚现象,促进氢氧化镁在基体中的均匀分散,进而更好的发挥阻燃效果;另一方面,接枝的有机分子链上含有P、N等元素,属于磷氮系阻燃物质,具有高效阻燃效果,其与氢氧化镁协效作用,能够大大减少氢氧化镁的用量的同时达到优良的阻燃效果;另外,有机分子链末端是碳碳双键结构,能够参与到基体(聚乙烯、聚四氟乙烯)的辐照交联过程中,不仅能促进基体交联网络结构的构筑,提升护套料的力学性能,而且交联网络的构筑更有利于隔离碳层的形成,从而提高护套层的阻燃性能,并且能提高阻燃剂与基体的作用力,进而提高阻燃剂的耐迁移性能,更好的发挥阻燃效果。
本发明的有益效果:
本发明的电线电缆以处于最外层的护套层作为防护层,护套层以乙烯-四氟乙烯共聚物作为基体,氟橡胶作为增韧弹性体,并通过SEBS对乙烯-四氟乙烯共聚物与氟橡胶进行增容,可促进二者的相容性,提高增韧效果的同时促进护套层材料的稳定性;并通过阻燃剂的加入,阻燃剂为表面化学接枝有机分子链的氢氧化镁,该阻燃剂可实现加入的量少但阻燃效果好的目的,且阻燃剂能够参与到基体(乙烯-四氟乙烯共聚物)的辐照交联过程中,促进交联网络结构的构筑,提升护套层材料的力学性能以及阻燃效果;最终获得一种柔韧性好、阻燃性能高的轻型电线电缆,能够扩大其使用范围及应用领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述阻燃剂通过如下步骤制备:
S1、向四口瓶中加入29.6g的N-甲基乙二胺和300mL乙醇水溶液(体积分数50%),搅拌均匀后,滴加19.2g甲基膦酸至四口瓶中,滴加完毕,升温至85℃,并在此温度下反应2h,反应完成后,旋蒸除去大部分乙醇和水,最后将产物真空干燥至恒重,获得中间体;
S2、将41.6g中间体溶解于300mL的DMSO中,并加入1.92g的EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和1.16g的NHS(N-羟基琥珀酰亚胺),搅拌溶解均匀后,滴入14.4g丙烯酸,滴加完成后,在50℃恒温水浴中搅拌反应6h,缓慢加入600mL去离子水,析出产物,过滤,产物于真空烘箱干燥至恒重,获得助剂;
S3、将20g纳米级的氢氧化镁加入到300mL乙醇水溶液中(无水乙醇与水的体积比为3:1),用盐酸调整溶液pH值至4,超声分散30min,再缓慢滴入4g硅烷偶联剂KH560,将上述溶液转至三口烧瓶中,升温至70℃,恒温搅拌10h后,抽滤,用无水乙醇清洗4遍,经干燥、研磨后得到预处理氢氧化镁;
S4、将20g预处理氢氧化镁与250mL的DMF混合后,超声30min,加入10g氢氧化钠,搅拌均匀后,再加入26.2g助剂,25℃恒温条件下搅拌反应48h,反应结束后,离心分离、并用乙醇和去离子水依次洗涤4次,最后于真空烘箱中干燥至恒重,获得阻燃助剂。
实施例2
所述阻燃剂通过如下步骤制备:
S1、向四口瓶中加入14.8g的N-甲基乙二胺和150mL乙醇水溶液(体积分数50%),搅拌均匀后,滴加9.6g甲基膦酸至四口瓶中,滴加完毕,升温至85℃,并在此温度下反应2h,反应完成后,旋蒸除去大部分乙醇和水,最后将产物真空干燥至恒重,获得中间体;
S2、将20.8g中间体溶解于150mL的DMSO中,并加入0.96g的EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和0.58g的NHS(N-羟基琥珀酰亚胺),搅拌溶解均匀后,滴入7.2g丙烯酸,滴加完成后,在50℃恒温水浴中搅拌反应6h,缓慢加入300mL去离子水,析出产物,过滤,产物于真空烘箱干燥至恒重,获得助剂;
S3、将10g纳米级的氢氧化镁加入到300mL乙醇水溶液中(无水乙醇与水的体积比为3:1),用盐酸调整溶液pH值至5,超声分散30min,再缓慢滴入2g硅烷偶联剂KH560,将上述溶液转至三口烧瓶中,升温至70℃,恒温搅拌10h后,抽滤,用无水乙醇清洗3遍,经干燥、研磨后得到预处理氢氧化镁;
S4、将10g预处理氢氧化镁与250mL的DMF混合后,超声30min,加入10g氢氧化钠,搅拌均匀后,再加入13.1g助剂,25℃恒温条件下搅拌反应48h,反应结束后,离心分离、并用乙醇和去离子水依次洗涤3次,最后于真空烘箱中干燥至恒重,获得阻燃助剂。
实施例3
一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,包括处于最外层的护套层,所述护套层包括如下重量的原料:100g乙烯-四氟乙烯共聚物、4g交联剂、2g阻燃剂、4g的TiO2、0.2g抗氧剂1010、36g氟橡胶、8g的SEBS;
交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯的复合物,且三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯的质量之比为2:1;
按比例将各原料放入高速混合机中混合均匀,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,把粒子烘干用高温压片机压成片材和挤成线缆,在辐照设备上按0.15MGy进行辐照,获得护套层。
实施例4
一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,包括处于最外层的护套层,所述护套层包括如下重量的原料:100g乙烯-四氟乙烯共聚物、4.5g交联剂、2.5g阻燃剂、4.5g的TiO2、0.25g抗氧剂168、38g氟橡胶、8.5g的SEBS;
交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯的复合物,且三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯的质量之比为2:1;
按比例将各原料放入高速混合机中混合均匀,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,把粒子烘干用高温压片机压成片材和挤成线缆,在辐照设备上按0.18MGy进行辐照,获得护套层。
实施例5
一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,包括处于最外层的护套层,所述护套层包括如下重量的原料:100g乙烯-四氟乙烯共聚物、5g交联剂、3g阻燃剂、5g的TiO2、0.3g抗氧剂1010、40g氟橡胶、9g的SEBS;
交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯的复合物,且三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯的质量之比为2:1;
按比例将各原料放入高速混合机中混合均匀,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,把粒子烘干用高温压片机压成片材和挤成线缆,在辐照设备上按0.20MGy进行辐照,获得护套层。
对比例
将实施例3中的阻燃剂换成氢氧化镁,其余原料及制备过程不变。
对实施例3-5和对比例获得的护套层进行如下性能测试:
抗拉强度、断裂伸长率根据GB/T 1040.22006,撕裂强度根据GB/T529-2008测试;
材料交联程度采用热延伸的指标来衡量;
根据GB/T2406-2009测试氧指数;
测得的结果如下表所示:
由上表数据可知,本发明所获得的护套层具备良好的力学性能以及柔韧性,交联度和热老化测试都符合电线电缆使用要求;且本发明获得的护套层具备较高的氧指数,具有高的阻燃性能;结合对比例的数据可知,氢氧化镁经过表面化学接枝后,不仅能显著提升材料的阻燃性能,而且能够一定程度上提高力学性能。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,包括处于最外层的护套层,其特征在于,所述护套层包括如下重量份原料:100份乙烯-四氟乙烯共聚物、4-5份交联剂、2-3份阻燃剂、4-5份TiO2、0.2-0.3份抗氧剂、36-40份氟橡胶、8-9份SEBS。
2.根据权利要求1所述的一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,其特征在于,所述交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯的复合物,且三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯的质量之比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,其特征在于,所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。
4.根据权利要求1所述的一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,其特征在于,所述阻燃剂通过如下步骤制备:
S1、向四口瓶中加入N-甲基乙二胺和乙醇水溶液,搅拌均匀后,滴加甲基膦酸至四口瓶中,滴加完毕,升温至85℃,并在此温度下反应2h,反应完成后,旋蒸除去大部分乙醇和水,最后将产物真空干燥至恒重,获得中间体;
S2、将中间体溶解于DMSO中,并加入EDC和NHS,搅拌溶解均匀后,滴入丙烯酸,滴加完成后,在50℃恒温水浴中搅拌反应6h,缓慢加入过量去离子水,析出产物,过滤,产物于真空烘箱干燥至恒重,获得助剂;
S3、将纳米级的氢氧化镁加入到乙醇水溶液中,用盐酸调整溶液pH值至4-5,超声分散30min,再缓慢滴入硅烷偶联剂KH560,将上述溶液转至三口烧瓶中,升温至70℃,恒温搅拌10h后,抽滤,用无水乙醇清洗3-4遍,经干燥、研磨后得到预处理氢氧化镁;
S4、将预处理氢氧化镁与DMF混合后,超声30min,加入氢氧化钠,搅拌均匀后,再加入助剂,25℃恒温条件下搅拌反应48h,反应结束后,离心分离、并用乙醇和去离子水依次洗涤3-4次,最后于真空烘箱中干燥至恒重,获得阻燃助剂。
5.根据权利要求4所述的一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,其特征在于,步骤S1中N-甲基乙二胺、乙醇水溶液、甲基膦酸的用量之比为14.8g:150mL:9.6g。
6.根据权利要求4所述的一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,其特征在于,步骤S2中中间体、DMSO、EDC、NHS、丙烯酸、去离子水的用量之比为20.8g:150mL:0.96g:0.58g:7.2g:300mL。
7.根据权利要求4所述的一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,其特征在于,步骤S3中氢氧化镁、乙醇水溶液、硅烷偶联剂KH560的用量之比为10g:300mL:2g。
8.根据权利要求4所述的一种柔韧型交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘轻型电线电缆,其特征在于,步骤S4中预处理氢氧化镁、DMF、氢氧化钠、助剂的用量之比为10g:250mL:10g:13.1g。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN116199961A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-06-02 | 苏州辰灿电子有限公司 | 一种耐高温抗腐蚀线束材料及其制备方法 |
CN116199961B (zh) * | 2023-02-09 | 2024-05-07 | 苏州辰灿电子有限公司 | 一种耐高温抗腐蚀线束材料及其制备方法 |
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