CN115073819B - 一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂的制备方法，在以次磷酸盐、有机次磷酸盐、亚磷酸盐、有机亚磷酸盐中的一种或多种复配物和铝盐为原料，制备磷酸铝盐阻燃剂时，加入生长核进行反应；所述生长核为表面粗糙或者表面具有多孔类的物质。本发明还提供相应的阻燃剂及其在制备各种塑料制品中的应用。本发明提供的基于生长核的磷(膦)酸铝盐阻燃剂可以很好地适应玻纤增强工程塑料体系，制备得到的无卤阻燃玻纤增强材料可达到UL94V0(0.8mm)阻燃等级。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，磷系阻燃，主要包括以聚磷酸铵为代表的无机磷阻燃剂、以次磷酸铝/二乙基次磷酸铝/亚磷酸铝为代表的磷酸铝盐体系、以RDP/BDP为代表的（聚）磷酸酯体系。综合考虑耐温性、析出风险、力学及电性能等因素，在无卤阻燃玻纤增强工程塑料中，应用得较多的是基于磷（膦）酸铝盐的阻燃剂体系。例如，无机次磷酸铝、亚磷酸铝或有机磷酸铝、二乙基次膦酸铝或其按照一定比例复配的混合阻燃剂体系，由于具有较高的磷含量，加之可以与含氮阻燃剂产生协同作用，实现了对玻纤增强工程塑料的高效阻燃。但磷（膦）酸铝盐阻燃体系仍存在一些共性问题：
1、颗粒分布不均匀，造成材料性能有波动：磷（膦）酸铝盐的制备方法大多为沉淀反应，反应过程中，温度高情况下，反应过快，造成沉淀颗粒尺寸分布过大，粒径偏小；温度过低，产品结晶度高，但反应不充分，杂质包夹过多。
2、添加量较高，阻燃剂成本居高不下：通常情况下，市售磷酸铝盐系列阻燃剂在配方中要达到较高的磷含量例如P%=2%-4%，才可以达到较高的阻燃效率。尤其是今年限能限产后，黄磷价格由15000元/吨最高飙升到近80000元/吨，全球磷相关产业均受到重创。
因此，如何能够提升单位质量磷的阻燃效率成为磷系阻燃剂今后研发的重点方向之一。一种方案是尽可能提升阻燃剂中的磷含量，比如使用红磷、次磷酸盐类阻燃剂，该类阻燃剂的含磷量高，但同时也存在起火、容易迁移的问题；另外，人们在研究中发现，对于添加型阻燃剂，起阻燃作用的往往是阻燃剂的外层，而内层往往没有发挥作用。很多研究者试图将常见的阻燃剂进行超细处理，例如纳米化，但是又面临着加工粘度大，与其他成分形成包夹的问题。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供了一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂及其制备方法，以及其在制备各种热塑性塑料、热固性塑料的应用，尤其是在制备无卤阻燃玻纤增强工程塑料中的应用。
本发明提供一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂的制备方法，在以含磷原料和铝盐为原料，制备磷酸铝盐阻燃剂时，加入生长核进行反应；所述含磷原料为次磷酸盐、有机次磷酸盐、亚磷酸盐、有机亚磷酸盐中的一种或多种复配物；所述生长核为表面粗糙或者表面具有多孔类的物质。
根据本发明的一个方面，所述生长核为分子筛或硅藻土；所述硅藻土为天然硅藻土或硅藻土的提纯产物；作为优选，所述分子筛为天然沸石或人工合成分子筛，所述分子筛包括包括硅酸盐、硅酸铝盐型分子筛、介孔型分子筛和磷酸铝型分子筛；所述硅酸盐、硅酸铝盐型分子筛包括A、X、Y、M、ZSM型；所述介孔型分子筛包括MCM-41、SBA-15型；所述磷酸铝型分子筛包括AlPO4系列、SAPO系列、MeAPO、ElAPO系列。
根据本发明的一个方面，所述次磷酸盐、有机次磷酸盐、亚磷酸盐、有机亚磷酸盐，为易溶性盐；比如为钾盐、钠盐、铵盐；
所述有机次磷酸盐的有机基团为单烷基、单苯基、双烷基或双苯基次磷酸盐；
所述有机亚磷酸盐的有机基团为烷基或苯基亚磷酸盐。
所述铝盐为易溶性铝盐；比如为硫酸铝盐、氯化铝盐、硝酸铝盐，优选硫酸铝盐。
根据本发明的一个方面，所述生长核与含磷原料的重量比为1:10-11:1；和/或
所述生长核的D50为0.2-50μm，优选为1-30μm；和/或
所述反应时的反应温度为：在55-105℃下保温进行反应。
生长核和含磷原料选择上述重量比，是因为生长核过多，磷酸盐在生长核上的分散会比较好，但是有效磷含量就会太低了；生长核太少，制备的磷酸盐阻燃剂就有一部分会与生长核无关，独立在溶液中沉淀出来了。
生长核的D50粒径大于50μm时，表面能相对较低，对于表面生长的阻燃剂结合能力差，也会造成实际负载阻燃剂的比例过低，同时在高分子中，颗粒过大，会造成分散不均匀。
生长核的D50粒径小于0.2μm时，会造成制造过程中粘度过大，另外市售的该类材料尺寸也不会太小。
根据本发明的另一个方面，所述制备方法为：将次磷酸盐、有机次磷酸盐、亚磷酸盐、有机亚磷酸盐中的一种或多种复配物与生长核进行预吸附，搅拌均匀后，滴加铝盐进行反应，制备得到基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂。
本发明还提供一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂，其是应用上述的方法制备得到的。
本发明还提供上述的基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂在制备热塑性塑料、热固性塑料中的应用；
作为优选，所述应用为基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂联合玻璃纤维在制备无卤阻燃玻纤增强塑料中的应用。
本发明还提供一种热塑性塑料、热固性塑料，其制备原料中包括上述的基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂。
本发明还提供一种无卤阻燃玻纤增强塑料，所述无卤阻燃玻纤增强塑料按重量百分比计，原料组成包括：
树脂基材：18-84.5%；
上述的基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂：10-30%；
玻璃纤维：5-50%；
其他加工助剂：0.5-2%。
本发明还提供一种无卤阻燃玻纤增强塑料的制备方法为：将双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定后，从料斗中加入基材以及其他加工助剂，玻璃纤维通过加玻璃纤维口加入，上述的基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂通过侧喂料机加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒，然后对材料进行烘干。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的阻燃剂在高分子体系中更易分散。
2、本发明采用惰性多孔无机材料作为生长核，控制性的将阻燃剂生长在生长核或者以生长核为引发点引发结晶。而多孔的生长核也具有增强阻燃效果的作用。例如报道较多的MCM、SBA-15、凹凸棒等无机材料对阻燃就有较明显的辅助作用。
3、本发明降低了磷的实际使用量；一种理论认为，颗粒状的磷酸铝阻燃剂在阻燃过程中，只有表面的部分起到主要作用，而内部的阻燃剂则较少或者不能发挥阻燃效果。本发明正是利用生长核材料较大的比表面积将大部分的阻燃剂沉积在表面，从而发挥阻燃效果。
4、本发明提供的基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂可以很好地适应玻纤增强工程塑料体系，制备得到的无卤阻燃玻纤增强材料可达到UL94V0(0.8mm)阻燃等级。在磷的使用量与现有技术中相同的情况下，提高了阻燃效果。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为磷（膦）酸铝盐在生长核上生长的示意图。
图2为实施例1的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图3为实施例2的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图4为实施例3的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图5为实施例4的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图6为实施例5的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图7为实施例6的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图8为实施例7的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为25000倍电镜照片；B为37786倍电镜照片；C为120000倍电镜照片。
图9为实施例8的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为2500倍电镜照片；B为5000倍电镜照片；C为10000倍电镜照片。
图10为实施例9的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为2500倍电镜照片；B为5000倍电镜照片；C为10000倍电镜照片。
图11为实施例10的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为2500倍电镜照片；B为5000倍电镜照片；C为10000倍电镜照片。
图12为实施例11的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为50000倍电镜照片；B为60000倍电镜照片；C为60000倍电镜照片。
图13为实施例12的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为2500倍电镜照片；B为5000倍电镜照片；C为10000倍电镜照片。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同效果。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂的制备方法如下：
将含磷原料与生长核进行预吸附，搅拌均匀后，滴加铝盐，在55-105℃下保温进行反应，制备得到基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂；所述含磷原料为次磷酸盐、有机次磷酸盐、亚磷酸盐、有机亚磷酸盐中的一种或多种复配物。
所述生长核为表面粗糙或者表面具有多孔类的物质，优先选择表面有多孔的材料，如分子筛、硅藻土；其中分子筛为天然沸石或人工合成分子筛，所述分子筛包括硅酸盐、硅酸铝盐型分子筛、介孔型分子筛和磷酸铝型分子筛，所述硅酸盐、硅酸铝盐型分子筛如A、X、Y、M、ZSM型；所述介孔型分子筛如MCM-41、SBA-15型；所述磷酸铝型分子筛，如AlPO4系列、SAPO系列、MeAPO、ElAPO系列；所述硅藻土为天然硅藻土或硅藻土的提纯产物。
所述次磷酸盐、有机次磷酸盐、亚磷酸盐、有机亚磷酸盐，可以为钾盐、钠盐、铵盐等易溶性盐。
所述有机次磷酸盐的有机基团可以为单烷基、单苯基、双烷基或双苯基次磷酸盐。
所述有机亚磷酸盐的有机基团可以为烷基或苯基亚磷酸盐。
所述铝盐，可以为硫酸铝盐、氯化铝盐、硝酸铝盐等易溶性铝盐，优选硫酸铝盐。
硫酸根没有硝酸盐的***隐患，而氯化盐中的氯离子洗不干净容易腐蚀后续加工设备；故优选硫酸铝盐。
所述滴加铝盐时需要缓慢滴加，滴加时间需要2-8h。
所述保温下反应时间为2-4小时。
所述生长核与含磷原料的重量比为1:10-11:1。
所述生长核的D50为0.2-50μm，优选为1-30μm。
应用上述方法制备得到的负载的磷酸铝盐阻燃剂包括次磷酸铝、烷基次磷酸铝、亚磷酸铝或有机亚磷酸铝中的一种或混合物。
图1为磷（膦）酸铝盐在生长核上生长的示意图。
本发明的基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂可以单独作为阻燃剂，也可以与现有技术中的其他阻燃剂，比如氮系、硅系、磷系、磷氮系、氢氧化铝或氢氧化镁等协效阻燃剂中的至少一种进行复配，应用于制备现有技术中的各种热塑性塑料、热固性塑料、聚烯烃等，比如应用于制备聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚烯烃材料或橡胶，从而得到阻燃性优良的相应聚合物。更具体地，比如应用于制备尼龙6，尼龙66，尼龙MXD6，尼龙12，以及尼龙46、4T、6T、9T、10T、12T等高温尼龙；应用于制备PBT、PET、TPEE等聚酯基材；应用于制备TPU、热固性聚氨酯等聚氨酯；应用于制备聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、SEBS及其组合物、SBS及其组合物、PP、PE、EPDM等聚烯烃材料，应用于制备三元乙丙橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、顺式异戊橡胶等橡胶材料。
本发明的基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂可以与玻璃纤维（简称“玻纤”）一起使用，来制备无卤阻燃玻纤增强塑料，此时按重量百分比计，原料组成包括：
树脂基材：18-84.5%；
阻燃剂：10-30%；
玻纤：5-50%；
其他加工助剂：0.5-2%。
所述树脂基材可以选自尼龙或聚酯。尼龙基材包括脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，如尼龙6，尼龙66，尼龙MXD6，尼龙12，以及尼龙46、4T、6T、9T、10T、12T；聚酯基材包括PBT、PET、TPEE。
所述阻燃剂，是赋予高分子材料阻燃性能的功能性助剂，要达到相关的标准要求，需要占整个材料体系重量百分比的10-30％。
无卤阻燃玻纤增强塑料的挤出造粒：
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定30min后，从料斗中加入基材以及其他加工助剂，玻纤通过加玻纤口加入，阻燃剂通过侧喂料机加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒，然后对材料进行烘干。
无卤阻燃玻纤增强塑料的应用与测试：
把烘干好的物料在注塑机中，依据UL94V0测试标准注塑出标准试样，并进行测试。
实施例1
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-1）的制备方法如下：
称取1.10kg二乙基次磷酸钠固体，溶解于23.9kg水中，形成均一溶液后，加入5A分子筛11.0kg搅拌均匀后，升温至85℃；配置41%（w/w）无铁硫酸铝水溶液6.2kg，慢慢滴加（滴加时间3h）入二乙基次磷酸钠与5A分子筛形成的混悬液中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例2
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-2）的制备方法如下：
称取11.0kg二乙基次磷酸钠固体，溶解于39kg水中，形成均一溶液后，加入5A硅铝分子筛1.0kg搅拌均匀后，升温至95℃；配置33%（w/w）无铁硫酸铝水溶液62kg，慢慢滴加（滴加时间3h）入二乙基次磷酸钠与5A硅铝分子筛形成的混悬液中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例3
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-3）的制备方法如下：
称取1.10kg二乙基次磷酸钠固体，溶解于23.9kg水中，形成均一溶液后，加入SAPO-34分子筛11.0kg搅拌均匀后，升温至75℃；配置41%（w/w）无铁硫酸铝水溶液6.2kg，慢慢滴加（滴加时间2.5h）入二乙基次磷酸钠与SAPO-34分子筛形成的混悬液中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例4
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-4）的制备方法如下：
称取11.0kg二乙基次磷酸钠固体，溶解于39kg水中，形成均一溶液后，加入SAPO-34分子筛1.0kg搅拌均匀后，升温至80℃；配置13.8%（w/w）无铁硫酸铝水溶液62kg，慢慢滴加（滴加时间3hr）入二乙基次磷酸钠与SAPO-34分子筛形成的混悬液中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例5
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-5）的制备方法如下：
称取1.10kg二乙基次磷酸钠固体，溶解于23.9kg水中，形成均一溶液后，加入硅藻土10.0kg搅拌均匀后，升温至75℃；配置41%（w/w）无铁硫酸铝水溶液6.2kg，慢慢滴加（滴加时间2.5h）入二乙基次磷酸钠与硅藻土形成的混悬液中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例6
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-6）的制备方法如下：
称取11.0kg二乙基次磷酸钠固体，溶解于39kg水中，形成均一溶液后，加入硅藻土1.0kg搅拌均匀后，升温至80℃；配置13.8%（w/w）无铁硫酸铝水溶液62kg，慢慢滴加（滴加时间3hr）入二乙基次磷酸钠与硅藻土形成的混悬液中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例7
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-7）的制备方法如下：
称取22.04kg五水合亚磷酸钠固体，溶解于77.96g水中，形成均一溶液后，加入ZSM-5分子筛2.0kg搅拌均匀后，升温至50℃；配置33%（w/w）无铁硫酸铝水溶液162.5kg，慢慢滴加（滴加时间2.5h）入五水合亚磷酸钠与ZSM-5分子筛形成的混悬液中，滴加完毕后，升温至85℃，继续保温反应3小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例8
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-8）的制备方法如下：
称取22.04kg五水合亚磷酸钠固体，溶解于77.96g水中，形成均一溶液后，加入SAPO-11分子筛5.0 kg搅拌均匀后，升温至50℃；配置33%（w/w）无铁硫酸铝水溶液162.5kg，慢慢滴加（滴加时间2.5h）入五水合亚磷酸钠与SAPO-11分子筛形成的混悬液中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温反应3小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例9
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-9）的制备方法如下：
称取22.04kg五水合亚磷酸钠固体，溶解于77.96kg水中，形成均一溶液后，加入硅藻土5.0 kg搅拌均匀后，升温至50℃；配置33%（w/w）无铁硫酸铝水溶液162.5kg，慢慢滴加（滴加时间2.5h）入五水合亚磷酸钠与硅藻土形成的混悬液中，滴加完毕后，升温至95℃，继续保温反应3小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例10
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-10）的制备方法如下：
称取2.20kg五水合亚磷酸钠固体、9.97kg二乙基次磷酸钠固体，溶解于38.9g水中，形成均一溶液后，加入NAY硅铝分子筛20 kg搅拌均匀后，升温至80℃；配置33%（w/w）无铁硫酸铝水溶液72kg，慢慢滴加（滴加时间2.5h）入五水合亚磷酸钠、二乙基次磷酸钠与NAY分子筛形成的混悬液中，滴加完毕后，继续保温反应2小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例11
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-11）的制备方法如下：
称取2.20kg五水合亚磷酸钠固体、9.97kg二乙基次磷酸钠固体，溶解于38.9g水中，形成均一溶液后，加入SAPO-11磷铝分子筛3.33 kg搅拌均匀后，升温至80℃；配置33%（w/w）无铁硫酸铝水溶液72kg，慢慢滴加（滴加时间2.5h）入五水合亚磷酸钠、二乙基次磷酸钠与SAPO-11磷铝分子筛形成的混悬液中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
实施例12
本发明的一种基于生长核的磷（膦）酸铝盐阻燃剂（FR-12）的制备方法如下：
称取2.20kg五水合亚磷酸钠固体、9.97kg二乙基次磷酸钠固体，溶解于38.9g水中，形成均一溶液后，加入硅藻土50 kg搅拌均匀后，升温至80℃；配置33%（w/w）无铁硫酸铝水溶液72kg，慢慢滴加（滴加时间2.5h）入五水合亚磷酸钠、二乙基次磷酸钠与硅藻土形成的混悬液中，滴加完毕后，继续保温反应4小时，离心分离，将离心料饼用纯水洗涤三次，然后将离心料饼放置于托盘中，烘干。得到产品。
表1为实施例1-12（FR-1至FR-12）中各原料配比以及阻燃剂中理论磷含量。
其中，理论重量比例（生长核：铝盐）的计算方法为：在计算时，二乙基次磷酸钠与硫酸铝反应生成二乙基次磷酸铝，以理论生成的二乙基次磷酸铝的质量计算加入的生长核的质量；五水亚磷酸钠与硫酸铝反应生成亚磷酸铝，以理论生成的亚磷酸铝的质量计算加入的生长核的质量；在五水亚磷酸钠、二乙基次磷酸钠混合体系中，以生成二乙基次磷酸铝+亚磷酸铝的质量，计算加入生长核的质量。
表1 实施例1-12（FR-1至FR-12）中各原料配比以及阻燃剂中磷含量
图2为实施例1的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图3为实施例2的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图4为实施例3的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图5为实施例4的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图6为实施例5的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图7为实施例6的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为5000倍电镜照片；B为10000倍电镜照片；C为30000倍电镜照片。
图8为实施例7的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为25000倍电镜照片；B为37786倍电镜照片；C为120000倍电镜照片。
图9为实施例8的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为2500倍电镜照片；B为5000倍电镜照片；C为10000倍电镜照片。
图10为实施例9的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为2500倍电镜照片；B为5000倍电镜照片；C为10000倍电镜照片。
图11为实施例10的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为2500倍电镜照片；B为5000倍电镜照片；C为10000倍电镜照片。
图12为实施例11的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为50000倍电镜照片；B为60000倍电镜照片；C为60000倍电镜照片。
图13为实施例12的阻燃剂样品的电镜照片。其中，A为2500倍电镜照片；B为5000倍电镜照片；C为10000倍电镜照片。
应用实施例1-15，以及对比例1-19 应用阻燃剂制备无卤阻燃玻纤增强塑料
一、原材料来源
PA6，2400J，杭州聚合顺；
PA66，EPR27，平顶山神马；
PA6T/66，1245，青岛三力；
PBT，KH2083，营口康辉；
OP1230，OP1240，OP1400，科莱恩；
MPP：200-70，三聚氰胺聚磷酸盐，巴斯夫；
Safire400，三聚氰胺聚磷酸锌，邱博；
AmgardPA1，聚磷酸盐，索尔维；
MCA：MC-25，四川省精细化工研究院；
玻纤，ECS301UW，重庆国际复合材料有限公司；
抗氧剂，1010，天津利安隆；608，台湾奇钛；H10：布吕格曼；
润滑剂，540A，霍尼韦尔；
成核剂，Cav102，科莱恩；
一水合次磷酸钠，湖北兴发；
二乙基次磷酸钠，青岛欧普瑞；
五水亚磷酸钠，湖北兴发。
二、无卤阻燃玻纤增强塑料的配方
无卤阻燃玻纤增强塑料的配方见表2-表5。其中，S1-S15依次为应用实施例1-15，V1-V19依次为对比例1-19。
三、无卤阻燃玻纤增强塑料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定30min后，从料斗中加入基材以及其他加工助剂，玻纤（GF）通过加玻纤口加入，阻燃剂（FR）通过侧喂料机加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒，然后对材料进行烘干。
四、无卤阻燃玻纤增强塑料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中，依据UL94 V-0测试标准注塑出标准试样，并进行测试。其中，表2-表5中的“0.8mm”是指制得的样条厚度；“1.6mm”是指制得的样条厚度。
表2
| 原材料组成 | S1 | S2 | V1 | V2 | V3 | V4 |
| PA6T/66 | 54 | 54 | 54 | 54 | 51 | 49 |
| GF | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| FR-2 | 15 | |||||
| FR-11 | 15 | |||||
| OP1230 | 15 | 18 | ||||
| OP1400 | 15 | 20 | ||||
| H10 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 540A | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Cav102 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 0.8mm | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 |
| 1.6mm | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
表3
| 原材料组成 | S3 | S4 | V5 | V6 | V7 | S5 | S6 | V8 | V9 |
| PA66 | 53.2 | 53.2 | 53.2 | 53.2 | 51.2 | 53.2 | 53.2 | 53.2 | 51.2 |
| GF | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| FR-6 | 10 | 10 | |||||||
| FR-7 | 16 | ||||||||
| FR-11 | 16 | ||||||||
| OP1230 | 10 | 10 | 12 | ||||||
| OP1400 | 16 | 18 | |||||||
| Safire400 | 6 | 6 | |||||||
| 200-70 | 6 | 6 | 6 | ||||||
| H10 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 540A | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 0.8mm | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 |
| 1.6mm | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
表4
| 原材料组成 | S7 | S8 | V10 | V11 | V12 | S9 | S10 | V13 | V14 |
| PA6 | 51.2 | 51.2 | 51.2 | 51.2 | 49.2 | 52.2 | 52.2 | 52.2 | 49.2 |
| GF | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| FR-4 | 12 | 12 | |||||||
| FR-8 | 17 | ||||||||
| FR-11 | 17 | ||||||||
| OP1230 | 12 | 12 | 14 | ||||||
| OP1400 | 17 | 20 | |||||||
| Safire400 | 6 | 6 | |||||||
| AmgardPA1 | 6 | 6 | 6 | ||||||
| H10 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 540A | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 0.8mm | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 |
| 1.6mm | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
表5
| 原材料组成 | S11 | S14 | S15 | V15 | V16 | S12 | S13 | V17 | V18 | V19 |
| PBT | 51 | 51 | 51 | 51 | 49 | 53 | 51 | 53 | 51 | 49 |
| GF | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| FR-2 | 18 | 12 | 12 | |||||||
| FR-1 | 18 | |||||||||
| FR-10 | 6 | |||||||||
| OP1240 | 8 | 18 | 20 | 12 | 14 | 14 | ||||
| AmgardPA1 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||||||
| MCA | 6 | 6 | ||||||||
| 1010 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 608 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 540A | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 0.8mm | V-0 | HB | V-0 | V-2 | V-1 | V-0 | V-0 | V-2 | V-0 | V-0 |
| 1.6mm | V-0 | V-2 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
由表2-5可知，应用本发明的阻燃剂制备的无卤阻燃玻纤增强材料可达到UL94V0(0.8mm)阻燃等级。在磷的使用量与现有技术中相同的情况下，提高了阻燃效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：在以含磷原料和铝盐为原料，制备磷酸铝盐阻燃剂时，加入生长核进行反应；所述制备方法为：将次磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或多种复配物与生长核进行预吸附，搅拌均匀后，滴加铝盐进行反应，制备得到基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂；
所述含磷原料为次磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或多种复配物；所述含磷原料为易溶性盐；
所述铝盐为易溶性铝盐；
所述生长核为表面粗糙或者表面具有多孔类的物质；所述生长核为分子筛或硅藻土；所述硅藻土为天然硅藻土或硅藻土的提纯产物；所述分子筛为天然沸石或人工合成分子筛，所述分子筛包括硅酸盐、硅酸铝盐型分子筛、介孔型分子筛和磷酸铝型分子筛；所述硅酸盐、硅酸铝盐型分子筛包括A、X、Y、M、ZSM型；所述介孔型分子筛包括MCM-41、SBA-15型；所述磷酸铝盐型分子筛包括AlPO4系列、SAPO系列、MeAPO、ElAPO系列；
所述生长核与含磷原料的重量比为1:10-11:1；
所述生长核的D50为0.2-50μm；
所述反应时的反应温度为：在55-105℃下保温进行反应。
2.根据权利要求1所述的一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含磷原料为有机次磷酸盐、有机亚磷酸盐中的一种或多种复配物。
3.根据权利要求2所述的一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述有机次磷酸盐的有机基团为单烷基、单苯基、双烷基或双苯基；
所述有机亚磷酸盐的有机基团为烷基或苯基。
4.根据权利要求3所述的一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含磷原料为钾盐、钠盐、铵盐；
所述铝盐为硫酸铝盐、氯化铝盐、硝酸铝盐。
5.根据权利要求4所述的一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述铝盐为硫酸铝盐。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述生长核的D50为1-30μm。
7.一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂，其是应用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的。
8.权利要求7所述的基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂在制备热塑性塑料、热固性塑料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用为基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂联合玻璃纤维在制备无卤阻燃玻纤增强塑料中的应用。
10.一种热塑性塑料、热固性塑料，其特征在于：其制备原料中包括权利要求7所述的基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂。
11.一种无卤阻燃玻纤增强塑料，其特征在于：所述无卤阻燃玻纤增强塑料按重量百分比计，原料组成包括：
树脂基材：18-84.5%；
权利要求7所述的基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂：10-30%；
玻璃纤维：5-50%；
其他加工助剂：0.5-2%。
12.一种无卤阻燃玻纤增强塑料的制备方法为：将双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定后，从料斗中加入基材以及其他加工助剂，玻璃纤维通过加玻璃纤维口加入，权利要求7所述的基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂通过侧喂料机加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒，然后对材料进行烘干。
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