CN115073261A - 一种电子级四氟甲烷的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电子级四氟甲烷的纯化方法,该方法为:将粗品四氟甲烷原料与甲醇‑锌粉浆料在吸收塔中进行预反应,反应后得到混合气体,并排出固体废料;将混合气体通入脱轻塔中进行一级精馏,脱除轻组分杂质,得到脱轻后混合气体;将脱轻后混合气体通入脱重塔中进行二级精馏,脱除重组分杂质,得到电子级四氟甲烷。本发明通过粗品四氟甲烷与甲醇‑锌粉浆料进行预反应,脱除氟化氢和三氟一氯甲烷等杂质,再经一级精馏和二级精馏分别脱除轻组分杂质和重组分杂质,最终得到电子级四氟甲烷。
Description
技术领域
本发明属于四氟甲烷纯化技术领域,具体涉及一种电子级四氟甲烷的纯化方法。
背景技术
四氟甲烷(CF4,又称氟利昂14、R14),无色无味气体,不易燃,不溶于水,能溶于大部分有机溶剂,广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅和磷硅玻璃等材料的蚀刻。四氟甲烷具有刻蚀速率快、腐蚀过程中不易堵塞的特点,且价格相对低廉,是硅片的主要蚀刻剂之一,且是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体。因此,在电子及微电子行业,高纯度四氟甲烷是制作高水平、高质量硅片的保证,产品纯度要求≥99.999%。
工业上采用三氟一氯甲烷与无水氟化氢催化氟化制备四氟甲烷,所得粗品四氟甲烷含有副产物与杂质,包括六氟化硫、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氧气、甲烷,三氟一氯甲烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、一氟一氯甲烷、六氟化硫、氟化氢和水。
通过常规方法精馏提纯,会对提纯设备造成一定的损伤,且存在一定的环境问题。主要在于:首先,杂质三氟一氯甲烷属于CFC类物质,对臭氧层有破坏且存在温室效应;其次,杂质水进入低温精馏***会凝固,不利于设备运行;此外,杂质氟化氢为酸性气体,易腐蚀设备。因此,开发出一种步骤简单、环境污染小且对设备损害小的电子级四氟甲烷的纯化方法尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种电子级四氟甲烷的纯化方法,该方法过粗品四氟甲烷与甲醇-锌粉浆料进行预反应,脱除氟化氢和三氟一氯甲烷等杂质,再经一级精馏和二级精馏分别脱除轻组分杂质和重组分杂质,最终得到电子级四氟甲烷。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种电子级四氟甲烷的纯化方法,该方法为:
S1、将粗品四氟甲烷原料与甲醇-锌粉浆料在温度为80℃~110℃、压力为0.5MPa~1.0MPa的在吸收塔中进行预反应,反应后得到混合气体,并排出固体废料;所述甲醇-锌粉浆料中甲醇和锌粉的质量比为(5~15):1;
所述预反应的反应原理为:
(1)甲醇与氟化氢发生如下反应,将氟化氢转化为不易腐蚀设备的一氟甲烷:
CH3OH+HF=CH3F+H2O
(2)锌粉还原脱氯,除去臭氧层有破坏且存在温室效应的三氟一氯甲烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、一氟一氯甲烷,反应如下:
2CClF3+2Zn+2H2O=2CHF3+ZnCl2+Zn(OH)2
2CHClF2+2Zn+2H2O=2CH2F2+ZnCl2+Zn(OH)2
CCl2F2+2Zn+2H2O=CH2F2+ZnCl2+Zn(OH)2
2CH2ClF+2Zn+2H2O=2CH3F+ZnCl2+Zn(OH)2
通过锌粉脱氯反应,将臭氧层有破坏且存在温室效应的三氟一氯甲烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、一氟一氯甲烷分别转化为三氟甲烷、二氟甲烷、二氟甲烷和一氟甲烷,易通过后续精馏过程分离;甲醇在反应中起路易斯碱的作用,与反应生成的氯化锌络合,从锌粉表面分离,暴露内部的锌继续还原脱氯。
经过S1预反应后将易腐蚀设备及对臭氧层有破坏的杂质脱除,预反应后得到的混合气体中的杂质更易于一、二级精馏脱除;
S2、将S1中得到的混合气体通入脱轻塔中进行一级精馏,脱除轻组分杂质,得到脱轻后混合气体;
S3、将S2中得到的脱轻后混合气体通入脱重塔中进行二级精馏,脱除重组分杂质,得到电子级四氟甲烷。
优选地,S1中所述粗品四氟甲烷原料和甲醇-锌粉浆料的质量比为100:(22~44)。
优选地,S1中所述所述混合气体包括四氟甲烷、氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、乙烷、六氟化硫、二氧化碳、水、二氟甲烷、三氟甲烷、一氟甲烷和甲醇;所述固体废料包括氯化锌和氢氧化锌。
优选地,S2中所述脱轻塔的理论板数为30~50块,回流比为100~300,塔顶温度为-75℃~-65℃,操作压力为1.8MPa~2.2MPa。
优选地,S2中所述轻组分杂质包括氮气、氧气、一氧化碳和甲烷。
优选地,S2中所述脱轻后混合气体包括二氧化碳、六氟化硫、四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、甲醇、水和乙烷。
优选地,S3中所述脱重塔的理论板数为30~50块,回流比为10~30,塔顶温度为-70℃~-60℃,操作压力为1.8MPa~2.2MPa。
本发明中一、二级精馏的反应条件也是根据预反应后得到的混合气体组分经大量实验得出较佳反应条件范围。
优选地,S3中所述重组分杂质包括二氧化碳、乙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、水、甲醇和六氟化硫。
优选地,S3中所述电子级四氟甲烷的纯度≥99.999%。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明通过粗品四氟甲烷原料与甲醇-锌粉浆料的预反应,脱除氟化氢和三氟一氯甲烷等杂质,甲醇处理酸性气体氟化氢,将氟化氢转化为易通过后续精馏过程分离的一氟甲烷,且避免水洗过程。
2、本发明通过锌粉还原脱氯,将臭氧层有破坏且存在温室效应的三氟一氯甲烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、一氟一氯甲烷分别转化为三氟甲烷、二氟甲烷、二氟甲烷和一氟甲烷,易通过后续精馏过程分离,有效减少臭氧层有破坏的成分的残留,同时甲醇在反应中起路易斯碱的作用,与反应生成的氯化锌络合,从锌粉表面分离,暴露内部的锌继续还原脱氯。
3、本发明在体系中引入甲醇以降低水的凝固点,防止水在低温的脱轻塔内凝固,实现低温精馏脱水,避免吸附脱水过程。
4、本发明能够获得电子级四氟甲烷,纯度达99.999%以上,杂质质量分数均低于10-6。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明电子级四氟甲烷的纯化方法流程示意图。
附图标记说明:
1—粗品四氟甲烷原料; 2—甲醇-锌粉浆料; 3—固体废料;
4—混合气体; 5—轻组分杂质; 6—脱轻后混合气体;
7—电子级四氟甲烷; 8—重组分杂质; R101—吸收塔;
T101—脱轻塔; T102—脱重塔。
具体实施方式
本发明实施例1-3中所用的粗品四氟甲烷原料的质量分数为99.29%,粗品四氟甲烷原料中的杂质质量分数组成为0.01%氮气、0.01%氧气、0.01%一氧化碳、0.05%二氧化碳、0.01%甲烷、0.01%乙烷、0.10%氟化氢、0.10%三氟一氯甲烷、0.10%一氟一氯甲烷、0.10%二氟一氯甲烷、0.10%二氟二氯甲烷、0.01%六氟化硫和0.10%水。
实施例1
本实施例的电子级四氟甲烷的纯化方法,该方法为:
S1、预反应:将粗品四氟甲烷原料1与甲醇-锌粉浆料2在温度为90℃、压力为0.7MPa的在吸收塔R101中进行预反应,反应后得到混合气体4,并排出固体废料3;粗品四氟甲烷原料1通入吸收塔R101的质量流量为100.00kg/hr,甲醇-锌粉浆料2质量流量为22.00kg/hr;
所述甲醇-锌粉浆料2中甲醇和锌粉的质量比为10:1;
所述混合气体包括四氟甲烷、氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、乙烷、六氟化硫、二氧化碳、水、二氟甲烷、三氟甲烷、一氟甲烷和甲醇;所述固体废料包括氯化锌和氢氧化锌;
混合气体中质量分数组成为:四氟甲烷99.19%,氮气0.01%、氧气0.01%、一氧化碳0.01%、甲烷0.01%、乙烷0.01%、六氟化硫0.01%、二氧化碳0.05%,水0.10%、三氟甲烷0.10%、二氟甲烷0.20%、一氟甲烷0.20%、甲醇0.10%;
S2、一级精馏:将S1中得到的混合气体4通入脱轻塔T101中进行一级精馏,脱除轻组分杂质5,得到脱轻后混合气体6;
所述脱轻塔的理论板数为40块,回流比为200,塔顶温度为-68℃,操作压力为2.0MPa;
所述轻组分杂质5包括氮气、氧气、一氧化碳和甲烷;
所述脱轻后混合气6包括二氧化碳、六氟化硫、四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、甲醇、水、乙烷;
所述脱轻后混合气6中四氟甲烷的纯度为99.23%;
S3、二级精馏:将S2中得到的脱轻后混合气体6通入脱重塔T102中进行二级精馏,在塔底脱除重组分杂质8,在塔顶得到电子级四氟甲烷7;
所得电子级四氟甲烷7的质量流量为97.00kg/hr,质量分数达99.9995%,产品中三氟化碳质量分数为3×10-8,其余杂质质量分数均小于10-8;
所述脱重塔T102的理论板数为30块,回流比为10,塔顶温度为-66℃,操作压力为2.0MPa;
所述重组分杂质8包括二氧化碳、乙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、水、甲醇和六氟化硫。
实施例2
本实施例的电子级四氟甲烷的纯化方法,该方法为:
S1、预反应:将粗品四氟甲烷原料1与甲醇-锌粉浆料2在温度为80℃、压力为1.0MPa的在吸收塔R101中进行预反应,反应后得到混合气体4,并排出固体废料3;粗品四氟甲烷原料1通入吸收塔R101的质量流量为100.00kg/hr,甲醇-锌粉浆料2质量流量为44.00kg/hr;
所述甲醇-锌粉浆料2中甲醇和锌粉的质量比为5:1;
所述混合气体包括四氟甲烷、氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、乙烷、六氟化硫、二氧化碳、水、二氟甲烷、三氟甲烷、一氟甲烷和甲醇;所述固体废料包括氯化锌和氢氧化锌;
混合气体中质量分数组成为:四氟甲烷99.04%,氮气0.01%、氧气0.01%、一氧化碳0.01%、甲烷0.01%、乙烷0.01%、六氟化硫0.01%、二氧化碳0.05%,水0.10%、三氟甲烷0.10%、二氟甲烷0.20%、一氟甲烷0.20%、甲醇0.25%;
S2、一级精馏:将S1中得到的混合气体4通入脱轻塔T101中进行一级精馏,脱除轻组分杂质5,得到脱轻后混合气体6;
所述脱轻塔的理论板数为30块,回流比为300,塔顶温度为-75℃,操作压力为1.8MPa;
所述轻组分杂质5包括氮气、氧气、一氧化碳和甲烷;
所述脱轻后混合气6包括二氧化碳、六氟化硫、四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、甲醇、水、乙烷;
所述脱轻后混合气6中四氟甲烷的纯度为99.08%;
S3、二级精馏:将S2中得到的脱轻后混合气体6通入脱重塔T102中进行二级精馏,在塔底脱除重组分杂质8,在塔顶得到电子级四氟甲烷7;
所得电子级四氟甲烷7的质量流量为97.00kg/hr,质量分数达99.9990%,产品中三氟化碳的质量分数为1×10-8,其余杂质质量分数均小于10-8;
所述脱重塔T102的理论板数为40块,回流比为20,塔顶温度为-70℃,操作压力为2.2MPa;
所述重组分杂质8包括二氧化碳、乙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、水、甲醇和六氟化硫。
实施例3
本实施例的电子级四氟甲烷的纯化方法,该方法为:
S1、预反应:将粗品四氟甲烷原料1与甲醇-锌粉浆料2在温度为110℃、压力为0.5MPa的在吸收塔R101中进行预反应,反应后得到混合气体4,并排出固体废料3;粗品四氟甲烷原料1通入吸收塔R101的质量流量为100.00kg/hr,甲醇-锌粉浆料2质量流量为33.00kg/hr;
所述甲醇-锌粉浆料2中甲醇和锌粉的质量比为15:1;
所述混合气体包括四氟甲烷、氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、乙烷、六氟化硫、二氧化碳、水、二氟甲烷、三氟甲烷、一氟甲烷和甲醇;所述固体废料包括氯化锌和氢氧化锌;
混合气体中质量分数组成为:四氟甲烷99.09%,氮气0.01%、氧气0.01%、一氧化碳0.01%、甲烷0.01%、乙烷0.01%、六氟化硫0.01%、二氧化碳0.05%,水0.10%、三氟甲烷0.10%、二氟甲烷0.20%、一氟甲烷0.20%、甲醇0.20%;
S2、一级精馏:将S1中得到的混合气体4通入脱轻塔T101中进行一级精馏,脱除轻组分杂质5,得到脱轻后混合气体6;
所述脱轻塔的理论板数为50块,回流比为100,塔顶温度为-65℃,操作压力为2.2MPa;
所述轻组分杂质5包括氮气、氧气、一氧化碳和甲烷;
所述脱轻后混合气6包括二氧化碳、六氟化硫、四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、甲醇、水、乙烷;
所述脱轻后混合气6中四氟甲烷的纯度为99.13%;
S3、二级精馏:将S2中得到的脱轻后混合气体6通入脱重塔T102中进行二级精馏,在塔底脱除重组分杂质8,在塔顶得到电子级四氟甲烷7;
所得电子级四氟甲烷7的质量流量为97.00kg/hr,质量分数达99.9993%,三氟化碳的质量分数为3×10-8,其余杂质质量分数均小于10-8;
所述脱重塔T102的理论板数为50块,回流比为30,塔顶温度为-60℃,操作压力为1.8MPa;
所述重组分杂质8包括二氧化碳、乙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、水、甲醇和六氟化硫。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种电子级四氟甲烷的纯化方法,其特征在于,该方法为:
S1、将粗品四氟甲烷原料与甲醇-锌粉浆料在温度为80℃~110℃、压力为0.5MPa~1.0MPa的在吸收塔中进行预反应,反应后得到混合气体,并排出固体废料;所述甲醇-锌粉浆料中甲醇和锌粉的质量比为(5~15):1;
S2、将S1中得到的混合气体通入脱轻塔中进行一级精馏,脱除轻组分杂质,得到脱轻后混合气体;
S3、将S2中得到的脱轻后混合气体通入脱重塔中进行二级精馏,脱除重组分杂质,得到电子级四氟甲烷。
2.根据权利要求1所述的一种电子级四氟甲烷的纯化方法,其特征在于,S1中所述粗品四氟甲烷原料和甲醇-锌粉浆料的质量比为100:(22~44)。
3.根据权利要求1所述的一种电子级四氟甲烷的纯化方法,其特征在于,S1中所述混合气体包括四氟甲烷、氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、乙烷、六氟化硫、二氧化碳、水、二氟甲烷、三氟甲烷、一氟甲烷和甲醇;所述固体废料包括氯化锌和氢氧化锌。
4.根据权利要求1所述的一种电子级四氟甲烷的纯化方法,其特征在于,S2中所述脱轻塔的理论板数为30~50块,回流比为100~300,塔顶温度为-75℃~-65℃,操作压力为1.8MPa~2.2MPa。
5.根据权利要求1所述的一种电子级四氟甲烷的纯化方法,其特征在于,S2中所述轻组分杂质包括氮气、氧气、一氧化碳和甲烷。
6.根据权利要求1所述的一种电子级四氟甲烷的纯化方法,其特征在于,S2中所述脱轻后混合气体包括二氧化碳、六氟化硫、四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、甲醇、水和乙烷。
7.根据权利要求1所述的一种电子级四氟甲烷的纯化方法,其特征在于,S3中所述脱重塔的理论板数为30~50块,回流比为10~30,塔顶温度为-70℃~-60℃,操作压力为1.8MPa~2.2MPa。
8.根据权利要求1所述的一种电子级四氟甲烷的纯化方法,其特征在于,S3中所述重组分杂质包括二氧化碳、乙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、水、甲醇和六氟化硫。
9.根据权利要求1所述的一种电子级四氟甲烷的纯化方法,其特征在于,S3中所述电子级四氟甲烷的纯度≥99.999%。
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