CN115072806B - 一种正极活性材料、正极浆料、正极片及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种正极活性材料、正极浆料、正极片及二次电池。该正极活性材料的DSC图谱中，在200‑250℃之间存在一个放热峰；在放热峰的起始温度t1下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为x1；在放热峰的峰值温度T1下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为X1；其中，开裂的二次颗粒占比为开裂的二次颗粒与正极活性材料中全部二次颗粒的个数比，0％≤x1≤5％，0％≤X1≤10％，0％≤X1‑x1≤5％。该正极活性材料中二次颗粒的开裂程度较低，避免了因正极活性材料的过度开裂导致电解液与正极活性材料的接触面积增大，进而降低二者发生副反应的风险。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种正极活性材料、正极浆料、正极片及二次电池。
背景技术
二次电池，例如锂离子电池，因其较高的能量密度、低成本和长寿命等优点，得到了越来越广泛的应用。决定锂离子电池电化学性能的关键性因素之一是正极材料，因而对正极材料的不断优化和改进也就显得尤为重要。
三元正极材料因为在可逆性、放电容量、充电效率等方面综合性能较好，已经成为最具商业应用价值的锂离子正极材料之一，但目前三元正极材料仍存在热安全性不高的问题。因而，发展热安全性高的正极材料在其推广应用具有重要意义。
发明内容
本申请公开了一种正极活性材料、正极浆料、正极片及二次电池，以解决现有正极活性材料的热安全性较低的问题。
为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种正极活性材料，该正极活性材料的DSC图谱中，在200-250℃之间存在一个放热峰；在放热峰的起始温度t1下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为x1；在放热峰的峰值温度T1下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为X1；其中，开裂的二次颗粒占比为开裂的二次颗粒与正极活性材料中全部二次颗粒的个数比，0％≤x1≤5％，0％≤X1≤10％，0％≤X1-x1≤5％。
进一步地，正极活性材料在温度t2下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为y1，其中，t2＝t1+5，0％≤y1-x1≤4％。
进一步地，正极活性材料在温度T2下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为Y1，其中，T2＝T1+5，0％≤Y1-X1≤6％。
进一步地，正极活性材料在温度T3下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为Y2，其中，T3＝T1+10，0％≤Y2≤15％，0％≤Y2-X1≤8％。
进一步地，正极活性材料的通式为Li1+a[NixCoyMzM1b]O2，0.5≤x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，0<a<0.2，0<b<0.2，并且x+y+z+b＝1；其中，M为Mn或Al中的一种或两种的组合；M1为Zr、Mg、Ti、Te、Al、Ca、Sr、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo、Zn、Ce或Y中的一种或至少两种的组合。
进一步地，正极活性材料还包括包覆层，包覆层为离子导体层，离子导体层为金属锂化物或非金属锂化物。
进一步地，正极活性材料的二次颗粒的平均粒径为10～20um。
第二方面，本申请提供一种正极浆料，该正极浆料包括第一方面的正极活性材料，以及导电剂、粘接剂和溶剂。
第三方面，本申请提供一种正极片，该正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括第一方面的正极活性材料，或者通过第二方面的正极浆料涂覆而成。
第四方面，本申请提供一种二次电池，该二次电池包括第三方面的正极片、以及负极片、设于正极片和负极片之间的电解质。
采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：
本申请提供的正极活性材料的DSC图谱中，在200-250℃之间存在一个放热峰；在放热峰的起始温度t1下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比不超过5％；在放热峰的峰值温度T1下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比不超过10％；且从放热峰的起始温度至峰值温度之间，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比增加不超过5％。因此，在放热峰的起始温度和峰值温度，正极活性材料中二次颗粒的开裂程度均较低，且从放热峰的起始温度至峰值温度，正极活性材料中二次颗粒的开裂程度仅略微增加，避免了因正极活性材料的过度开裂导致电解液与正极活性材料的接触面积增大，进而降低二者发生副反应的风险。因此，本申请中的正极活性材料整体的热安全性较高。
附图说明
图1为本申请实施例5提供的正极活性材料的DSC图；
图2为本申请实施例9提供的正极活性材料的DSC图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部份实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例描述的应用场景是为了更加清楚的说明本申请实施例的技术方案，并不构成对于本申请实施例提供的技术方案的限定，本领域普通技术人员可知，随着新应用场景的出现，本申请实施例提供的技术方案对于类似的技术问题，同样适用。其中，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
目前，二次电池，例如锂离子电池，已经广泛应用于无人机和电动汽车等领域。随着电子行业的快速发展，消费者对于电动车辆的安全性能的要求逐渐严格，因此，需要安全性更高的二次电池以满足电动车辆的用电需求。其中，三元正极材料因能量密度高、成本相对较低，已经成为应用最广泛的锂离子正极材料之一，但三元正极材料的热安全性不高的问题，急需一种热安全性高的正极材料以满足人们日益增长的需求。
有鉴于此，本申请实施例提供一种正极活性材料，该正极活性材料的差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)图谱中，在200-250℃之间存在一个放热峰；在放热峰的起始温度t1下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为x1；在放热峰的峰值温度T1下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为X1；其中，开裂的二次颗粒占比为开裂的二次颗粒与正极活性材料中全部二次颗粒的个数比，0％≤x1≤5％，0％≤X1≤10％，0％≤X1-x1≤5％。
在本申请的一种实施例中，正极活性材料在温度t2下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为y1，其中，t2＝t1+5，0％≤y1-x1≤4％。在放热峰的起始温度从t1上升5℃达到t2后，正极材料中开裂的二次颗粒占比增加不超过4％，说明正极活性材料可以在更高的温度范围内保持热化学稳定，从而降低电解液与正极活性材料之间发生副反应的概率，延缓了危险的发生。
在本申请的一种实施例中，正极活性材料在温度T2下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为Y1，其中，T2＝T1+5，0％≤Y1-X1≤6％。在放热峰的峰值温度从T1上升5℃达到T2后，正极材料中开裂的二次颗粒占比增加不超过6％，说明正极活性材料可以在更高的温度范围内保持热化学稳定，从而降低电解液与正极活性材料之间发生副反应的概率，延缓了危险的发生。
在本申请的一种实施例中，正极活性材料在温度T3下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为Y2，其中，T3＝T1+10，0％≤Y2≤15％，0％≤Y2-X1≤8％。在温度T3下正极材料中开裂的二次颗粒占比不超过15％，且在放热峰的峰值温度从T1上升10℃达到T3后，正极材料中开裂的二次颗粒占比增加不超过8％，说明正极活性材料可以在更高的温度范围内保持热化学稳定，从而降低电解液与正极活性材料之间发生副反应的概率，延缓了危险的发生。
在本申请的一种实施例中，正极活性材料的通式为Li1+a[NixCoyMzM1b]O2，0.5≤x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，0<a<0.2，0<b<0.2，并且x+y+z+b＝1；其中，M可为Mn或Al中的一种或两种的组合；M1为Zr、Mg、Ti、Te、Al、Ca、Sr、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo、Zn、Ce或Y中的一种或至少两种的组合。M1优选为Zr、Mg、Ti、Al、Sr、Nb、W或Mo中的一种或至少两种的组合。通过在正极活性材料中掺杂上述金属元素，降低了晶格的无序性，抑制了氧化还原过程中的体积变化，掺杂离子具有“柱离子”的效果，能维持良好的层状结构，进而提高了正极活性材料在充放电行为中的结构稳定性，从而提升正极活性材料的热安全性。
本申请实施例中正极活性材料的通式为Li1+a[NixCoyMzM1b]O2，其中，0.5≤x<1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或者0.99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。其中，0<y<0.3，例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或者0.29，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。其中，0<z<0.3，例如可以0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或者0.29，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。其中，0<a<0.2，例如可以是0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15或者0.19，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。其中，0<b<0.2，例如可以是0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15或者0.19，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
需要说明的是，本申请不对正极活性材料的通式进行限定，以上仅是一种可能的正极活性材料的通式。
在本申请的一种实施例中，正极活性材料还包括包覆层，包覆层为离子导体层，离子导体层为金属锂化物或非金属锂化物。当包覆层为金属锂化物时，包覆层可为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂材料(镍的摩尔含量＜60％)、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧或钽掺杂锂镧锆氧中的一种或至少两种的组合；当包覆层为非金属锂化物时，包覆层可为硼锂化合物、硫锂化合物或磷锂化合物中的一种或至少两种的组合。
本申请实施例中的正极活性材料的包覆层在工作电压范围内具有较高的化学稳定性，且具有高氧化还原电位以充当“缓冲”层，来抑制正极活性材料和电解液之间的副反应；此外，该包覆层具有锂离子快速扩散通道，不会影响正极材料的容量性能。
在本申请的一种实施例中，正极活性材料的二次颗粒的平均粒径为10～20um，包含上述范围粒径的二次颗粒的正极材料具有较高的压实密度，制成极片辊压后能最大程度的发挥正极材料的容量性能，且不会造成颗粒的碎裂导致热安全性下降。二次颗粒的平均粒径典型但非限制性地为10um、11um、12um、13um、14um、15um、16um、17um、18um、19um或者20um。
基于同样的发明构思，本申请实施例提供一种正极浆料，该正极浆料包括本申请的正极活性材料，以及导电剂、粘接剂和溶剂。
本申请实施例提供的正极浆料，其正极浆料中由于包含本申请实施例的正极活性材料，因此，在本申请实施例的正极浆料的热安全性较高。
基于同样的发明构思，本申请实施例还提供了一种正极片，该正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括本申请的正极活性材料，或者通过本申请的正极浆料涂覆而成。
可以理解的是，本申请实施例的正极片，可根据选择的正极活性材料的种类应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池或铝离子电池等多种单离子电池体系中。
本申请实施例提供的正极片，其正极片的正极材料层中由于包含本申请实施例的正极活性材料，因此，在本申请实施例的正极片具有安全性好的优点。
基于同样的发明构思，本申请实施例还提供了一种二次电池，该二次电池包括正极片、负极片、以及设于正极片和负极片之间的电解质。其中，正极片可为本申请各可能实施方式提供的正极片。
本申请提供的二次电池，由于包括本申请的正极片，在本申请正极片具备高热安全性的情况下，本申请的二次电池可获得更好的安全性。
可以理解的是，本申请的二次电池可为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池或钙离子电池等，并未对具体的二次电池的类型做出限定，只要能够利用本申请的正极片组装成二次电池即可。
下面将结合具体实施例和对比例对本申请中的正极活性材料以及含有该正极活性材料的二次电池做进一步详细说明。
实施例1
该实施例为一种正极活性材料及应用该正极活性材料制备的二次电池，其基体材料为Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，M1为Al、Zr、Nb、Mo和Ti的化合物，掺杂量分别为1.5％，0.5％，0.125％，0.125％，0.125％，包覆层为硼锂化合物。
实施例2-9以及对比例1-2
实施例2-9以及对比例1-2分别为一种正极活性材料及应用该正极活性材料制备的二次电池，其结构可以参考实施例1，差别在于基体材料、掺杂元素和包覆层不同，具体的组成列于表1。
表1
对实施例1-9以及对比例1-2中的正极活性材料进行SEM测试和DSC测试，具体测试方法如下：
1)DSC测试
A、将正极活性材料混合制浆并涂覆在正极集流体上，烘干，不进行辊压，得到正极片；负极片采用锂片，电解液采用常规的六氟磷酸锂，将正极片、负极片和电解液组装成扣式电池；
B、将组装得到的扣式电池在2.5-4.25V的电压条件下充电，拆解电池，并把正极片使用碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)清洗干净并烘干；
C、在正极片上滴加电解液，使用差示扫描量热仪测试热分解曲线，加热速率为10℃/min，获得对应的热分解起始温度，峰值温度，以及热晗。
2)SEM测试
将上述用于DSC测试的烘干后的正极片置于陶瓷坩埚中，在箱式炉中，氧气气氛下，以10℃/min升温至预设温度，即正极活性材料的DSC起始温度、峰值温度，以及起始温度+5℃、峰值温度+5℃、峰值温度+10℃后冷却至室温，制成5mm×5mm小样，用SEM扫描电镜观察形貌，设置电压10.0kv，标尺50um，通过对小样中开裂的二次颗粒和全部二次颗粒的计算，计算得到正极活性材料中开裂的二次颗粒的占比。
上述各测试项目的测试结果列于表2。图1为本申请实施例5提供的正极活性材料的DSC图，参照图1，实施例5中正极活性材料在200-250℃之间存在一个放热峰，且放热峰的起始温度为226.81℃，峰值温度为235.53℃。图2为本申请实施例9提供的正极活性材料的DSC图，参照图2，实施例9中正极活性材料在200-250℃之间存在一个放热峰，且放热峰的起始温度为227.84℃，峰值温度为234.64℃。
利用实施例1-9以及对比例1-2中的正极活性材料制备得到的电池进行热失控测试，测试结果列于表2。
表2
结合表1和表2中实施例1-9以及对比例1-2的相关数据可以看出，实施例1-8中的正极活性材料中掺杂金属元素且包覆离子导体层后，其放热峰的起始温度t1下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为x1不超过5％；在放热峰的峰值温度T1下，正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为不超过10％；且0％≤X1-x1≤5％。在放热峰的起始温度从t1上升5℃达到t2后，正极材料中开裂的二次颗粒占比增加不超过4％；在放热峰的峰值温度从T1上升5℃达到T2后，正极材料中开裂的二次颗粒占比增加不超过6％；在放热峰的峰值温度从T1上升10℃达到T3后，正极材料中开裂的二次颗粒占比增加不超过8％，且在温度T3下正极材料中开裂的二次颗粒占比不超过15％。对比例1-2中的正极活性材料从放热峰的起始温度升至峰值温度后，其开裂的二次颗粒的占比为6％，且当起始温度和峰值温度上升后，其开裂的二次颗粒的占比大幅增长。说明实施例1-8中的正极活性材料比对比例1-2中的正极活性材料的具有更好的热稳定性。
从表2中的数据可知，利用实施例1-9中的正极活性材料制备的电池的自生热温度高于对比例1-2中电池的自生热温度，且实施例1-9中的正极活性材料制备的电池的热失控引发温度低于对比例1-2中电池的热失控引发温度，说明利用本申请中的正极活性材料制备的电池具有更高的热安全性。
从表2中实施例1-4和实施例5的数据对比可知，实施例5中的电池的自生热温度低于实施例1-4中电池的自生热温度，且热失控引发温度高于实施例1-4中电池的热失控引发温度，说明当在放热峰的起始温度从t1上升5℃达到t2后，开裂的二次颗粒占比增加不超过4％的正极材料制备的电池具备更高的热安全性。
从表2中实施例6-8和实施例9的数据对比可知，实施例9中的电池的自生热温度低于实施例6-8中电池的自生热温度，且热失控引发温度高于实施例6-8中电池的热失控引发温度，说明当在放热峰的峰值温度从T1上升5℃达到T2后，开裂的二次颗粒占比增加不超过6％的正极材料制备的电池具备更高的热安全性。
以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的DSC图谱中，在200-250℃之间存在一个放热峰；在所述放热峰的起始温度t1下，所述正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为x1；在所述放热峰的峰值温度T1下，所述正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为X1；其中，开裂的二次颗粒占比为开裂的二次颗粒与正极活性材料中全部二次颗粒的个数比，0％≤x1≤5％，0％≤X1≤10％，0％≤X1-x1≤5％；
所述正极活性材料的通式为Li1+a[NixCoyMzM1b]O2，0.5≤x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，0<a<0.2，0<b<0.2，并且x+y+z+b＝1；
其中，M为Mn或Al中的一种或两种的组合；M1为Zr、Mg、Ti、Te、Al、Ca、Sr、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo、Zn、Ce或Y中的一种或至少两种的组合；
所述正极活性材料还包括包覆层，所述包覆层为离子导体层，所述离子导体层为金属锂化物或非金属锂化物。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在温度t2下，所述正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为y1，其中，t2＝t1+5，0％≤y1-x1≤4％。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在温度T2下，所述正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为Y1，其中，T2＝T1+5，0％≤Y1-X1≤6％。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在温度T3下，所述正极活性材料中开裂的二次颗粒占比为Y2，其中，T3＝T1+10，0％≤Y2≤15％，0％≤Y2-X1≤8％。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的二次颗粒的平均粒径为10～20um。
6.一种正极浆料，其特征在于，包括如权利要求1-5任一项所述的正极活性材料，以及导电剂、粘接剂和溶剂。
7.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求1-5任一项所述的正极活性材料，或者通过如权利要求6所述的正极浆料涂覆而成。
8.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的正极片、以及负极片、设于所述正极片和所述负极片之间的电解质。
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