CN115069957A - 一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法 - Google Patents

一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于心血管支架加工技术领域，涉及一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法。钛合金的化学成分及质量百分比为：Mn 5.0%～14.0%，Fe≤0.30%，O≤0.16%，N≤0.01%，H≤0.001%，余量为Ti。本发明采用真空自耗电弧炉熔炼出合金铸锭，锻造和热轧等工序后，制得钛合金棒材，然后通过机械穿孔、扒皮、无心磨、冷轧、冷拔和矫直，制得成品钛合金毛细管，通过微秒光纤激光雕刻、真空热处理和电化学抛光等工序制备出金属支架。随后利用喷涂机将药物溶液喷涂在金属支架外表面，洁净环境中晾干，从而制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。

Description

一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法
技术领域
本发明属于心血管支架加工技术领域，具体涉及一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，特别适于TiMn合金冠状动脉药物涂层支架。
背景技术
目前，冠状动脉支架通常采用316L不锈钢（名义成分：00Cr17Ni12Mo2）、NiTi合金（名义成分：Ni55.8Ti）、L605钴合金（名义成分为：Co20Cr15W10Ni）和MP35N钴合金（名义成分为：Co35Ni20Cr10Mo）制备。但是，这些合金均含有Cr和Ni元素，尽管作为金属化合物存在、有表面钝化保护膜的保护，但是这些金属植入人体后，仍然存在有害元素的离子析出风险，需要长期评估这些材料在人体环境中的耐蚀性和生物相容性。寻找一种新型冠状动脉支架金属材料，解决目前现有金属材料的存在的有害元素离子析出风险，成为了材料学科和医学的研究前沿。
发明内容
上述常用冠状动脉支架金属材料存在有害元素的问题，本发明提供一种TiMn医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，解决植入人体后受腐蚀介质影响产生有害金属离子析出损害病患身体健康的问题。
为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案。
一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架，钛合金金克氏针丝材按质量百分比计包括如下化学成分：Mn 5.0%～14.0%，Fe≤0.30%，O≤0.16%，N≤0.01%，H≤0.001%，余量为Ti。
本发明采用真空自耗电弧炉熔炼出合金铸锭，随后锻造和热轧等工序后，制得钛合金棒材，然后通过机械穿孔、扒皮、无心磨、冷轧、冷拔和矫直，制得最后成品钛合金毛细管，最后通过微秒光纤激光雕刻、真空热处理和电化学抛光等工序制备出成品金属支架。随后将聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和雷帕霉素按比例混合成溶液，利用喷涂机将药物溶液均匀喷涂在金属支架外表面，洁净环境中晾干，最后经过专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，具体包括以下步骤：
步骤一、采用真空自耗熔炼制备出钛合金铸锭；
步骤二、采用快锻机、精锻机进行锻造；
步骤三、采用横列式轧机进行热轧，制备出尺寸合适的粗棒坯；
步骤四、采用机械钻孔加工后，获得粗管坯；利用扒皮和无心磨提高表面粗糙度；
步骤五、采用冷轧机进行冷轧，中间经过反复退火处理，获得细管坯；
步骤六、采用拉拔设备进行管坯的拉拔变形，获得毛细管坯；
步骤七、采用滑块矫直机进行丝材的矫直处理；
步骤八、采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料；
步骤九、对支架毛坯进行真空热处理；
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光，制备出成品金属支架；
步骤十一、制备出聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和雷帕霉素的药物溶液；
步骤十二、利用喷涂机将药物溶液均匀喷涂在金属支架外表面，洁净环境中晾干；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
进一步地，所述步骤一中，要求采用海绵钛、金属Mn、金属Fe、化合物TiO2，按照钛合金成分配料，采用真空自耗三次熔炼，熔炼过程中充氩气，一次熔炼时充氩压力5000~10000Pa，二次和三次熔炼时充氩压力20000~30000Pa，获得TiMn钛合金铸锭。
进一步地，所述步骤二中，要求在1000℃～1100℃进行开坯锻造，在800℃～950℃进行精锻，保温时间控制在1～6h，每火次变形量不少于60%。
进一步地，所述步骤三中，控制轧制温度为750～850℃，保温时间1～2h，控制每道次变形量在15%以内。
进一步地，所述步骤四中，首先将轧制棒坯机加工成合适长度，随后采用精确钻孔的工艺，将轧制坯料制备成TiMn合金管坯，内表面粗糙度Ra控制在1.6μm以内；通过扒皮和无心磨工艺使管坯外表面粗糙度Ra控制在1.6μm以内。
进一步地，所述步骤五中，采用冷轧管机上进行管坯的多道次冷轧变形，单道次变形量控制在10~25%，随后进行中间真空退火处理，随后继续冷轧，最终制备出细规格TiMn合金管坯。
进一步地，所述步骤六中，采用拉拔机上进行细管坯的多道次冷拉变形，单道次变形量控制在10~20%，随后进行中间真空退火处理，随后继续冷拉，最终制备出TiMn合金毛细管坯。
进一步地，所述步骤七中，采用调直机进行毛细管的矫直，需要确保弯曲度小于0.3mm/m。
进一步地，所述步骤八中，首先将长的毛细管加工成冠状动脉支架所需的长度，随后采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为10~30μs，激光功率为100~300W，脉冲频率为8000~15000Hz。
进一步地，所述步骤九中，对冠状动脉坯料进行真空热处理，热处理温度为600~700℃，保温5~15min，通过液氮快速冷却后出炉，旨在消除激光雕刻时在支架坯料形成的内部应力，并进一步调整支架的力学性能。
进一步地，所述步骤十中，对支架毛坯进行电化学抛光，抛光液为6 vol.%高氯酸+35 vol.%正丁醇+59 vol.%甲醇，电压10~20V，温度-20~-30℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm以下，从而制备出成品的钛合金支架。
进一步地，所述步骤十一中，将PLGA溶于乙酸乙脂或四氢呋喃中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2 ~3μg/mm2。
进一步地，所述步骤十二中，将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.2~0.28 MPa，雾化功率为1.2~2.0 W，进液速率为0.1~0.2 mL/min，涂层厚度5~6 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥24~48h。利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
本发明的设计思想是：
本发明合金的成分设计，其质量百分比包括：Al元素5.8%～6.2%，V元素3.8%～4.2%，Fe元素0.15～0.2%，O元素0.08～0.13%，C元素≤0.05%，H元素≤0.005%，N元素≤0.01%，余量为Ti；上述成分的设计思路是：通过添加人体必需的Mn元素来提高钛的强度，形成一种新型医用钛合金，彻底消除有害元素析出造成的人体损伤风险，又满足了冠状动脉药物涂层支架对于原材料性能的要求。
本发明采用特殊的加工工艺，采用真空自耗电弧炉熔炼出合金铸锭，随后锻造和热轧等工序后，通过控制热加工时的加热温度和变形量，可以有效控制合金的强度和晶粒尺寸，实现强度与塑性的合理匹配，制得钛合金棒材，然后通过机械穿孔、扒皮、无心磨、冷轧、冷拔和矫直，通过冷轧和拉拔的变形量和中间退火温度，可以有效控制合金的强度和塑性，从而制得最后成品钛合金毛细管；最后，通过微秒光纤激光精细雕刻出支架结构，实现支架的精确成形；通过高精密机加制孔和电化学抛光，有效降低支架的内外表面粗糙度，从而制备出合格的冠状动脉金属支架；通过混制PLGA和雷帕霉素溶液，并利用超声雾化喷涂机将溶液喷涂在金属支架上，经过干燥，从而制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果。
1、本发明提供新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的一种制备方法，通过此方法可以生产出多种规格的钛合金棒材、管材和冠状动脉支架，为心血管内科医疗器械提供合金的原材料。
2、本发明通过添加人体必需的Mn元素来提高钛的强度，形成一种新型医用钛合金，彻底消除有害元素析出造成的人体损伤风险，又满足了冠状动脉支架对于原材料性能的要求。
3、本发明通过微秒光纤激光精细雕刻出支架结构，实现支架的精确成形；通过高精密机加制孔和电化学抛光，有效降低支架的内外表面粗糙度，从而制备出合格的冠状动脉药物涂层支架。
附图说明
图1 实施例1制备的Φ4.0mm规格TiMn合金管材的显微组织。
图2 实施例2制备的Φ3.0mm规格TiMn合金管材的显微组织。
图3 实施例3制备的Φ2.75mm规格TiMn合金管材的显微组织。
图4 实施例4制备的Φ2.25mm规格TiMn合金管材的显微组织。
具体实施方式
以下公开本发明的一些实施例，本领域技术人员可以根据本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架，钛合金金克氏针丝材按质量百分比计包括如下化学成分：Mn 5.0%～14.0%，Fe≤0.30%，O≤0.16%，N≤0.01%，H≤0.001%，余量为Ti。
一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，具体包括以下步骤：
步骤一、采用真空自耗熔炼制备出钛合金铸锭；
步骤二、采用快锻机、精锻机进行锻造；
步骤三、采用横列式轧机进行热轧，制备出尺寸合适的粗棒坯；
步骤四、采用机械钻孔加工后，获得粗管坯；利用扒皮和无心磨提高表面粗糙度；
步骤五、采用冷轧机进行冷轧，中间经过反复退火处理，获得细管坯；
步骤六、采用拉拔设备进行管坯的拉拔变形，获得毛细管坯；
步骤七、采用滑块矫直机进行丝材的矫直处理；
步骤八、采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料；
步骤九、对支架毛坯进行真空热处理；
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光，制备出成品金属支架；
步骤十一、制备出聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和雷帕霉素的药物溶液；
步骤十二、利用喷涂机将药物溶液均匀喷涂在金属支架外表面，洁净环境中晾干；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
进一步地，所述步骤一中，要求采用海绵钛、金属Mn、金属Fe、化合物TiO2，按照钛合金成分配料，采用真空自耗三次熔炼，熔炼过程中充氩气，一次熔炼时充氩压力5000~10000Pa，二次和三次熔炼时充氩压力20000~30000Pa，获得TiMn钛合金铸锭。
进一步地，所述步骤二中，要求在1000℃～1100℃进行开坯锻造，在800℃～950℃进行精锻，保温时间控制在1～6h，每火次变形量不少于60%。
进一步地，所述步骤三中，控制轧制温度为750～850℃，保温时间1～2h，控制每道次变形量在15%以内。
进一步地，所述步骤四中，首先将轧制棒坯机加工成合适长度，随后采用精确钻孔的工艺，将轧制坯料制备成TiMn合金管坯，内表面粗糙度Ra控制在1.6μm以内；通过扒皮和无心磨工艺使管坯外表面粗糙度Ra控制在1.6μm以内。
进一步地，所述步骤五中，采用冷轧管机上进行管坯的多道次冷轧变形，单道次变形量控制在10~25%，随后进行中间真空退火处理，随后继续冷轧，最终制备出细规格TiMn合金管坯。
进一步地，所述步骤六中，采用拉拔机上进行细管坯的多道次冷拉变形，单道次变形量控制在10~20%，随后进行中间真空退火处理，随后继续冷拉，最终制备出TiMn合金毛细管坯。
进一步地，所述步骤七中，采用调直机进行毛细管的矫直，需要确保弯曲度小于0.3mm/m。
进一步地，所述步骤八中，首先将长的毛细管加工成冠状动脉支架所需的长度，随后采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为10~30μs，激光功率为100~300W，脉冲频率为8000~15000Hz。
进一步地，所述步骤九中，对冠状动脉坯料进行真空热处理，热处理温度为600~700℃，保温5~15min，通过液氮快速冷却后出炉，旨在消除激光雕刻时在支架坯料形成的内部应力，并进一步调整支架的力学性能。
进一步地，所述步骤十中，对支架毛坯进行电化学抛光，抛光液为6 vol.%高氯酸+35 vol.%正丁醇+59 vol.%甲醇，电压10~20V，温度-20~-30℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm以下，从而制备出成品的钛合金支架。
进一步地，所述步骤十一中，将PLGA溶于乙酸乙脂或四氢呋喃中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2 ~3μg/mm2。
进一步地，所述步骤十二中，将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.2~0.28 MPa，雾化功率为1.2~2.0 W，进液速率为0.1~0.2 mL/min，涂层厚度5~6 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥24~48h。利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
实施例1。
本实施例钛合金克氏针丝材的成分设计，其质量百分比包括：Mn元素为6.04%，Fe元素为0.18%，O元素为0.10%，H元素0.0007%，N元素0.005%，余量为Ti。
该钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法如下：
步骤一、采用海绵钛、金属Mn、金属Fe、化合物TiO2，按照所述钛合金成分配料，采用真空自耗三次熔炼，一次熔炼时充氩压力为7600MPa，二次熔炼时充氩压力25300Pa，三次熔炼时充氩压力为28700Pa，从而获得成分稳定均匀的φ365mm钛合金铸锭。
步骤二、在1070℃进行开坯锻造，在850℃进行精锻，保温时间控制在5h，每火次变形量控制在72%。
步骤三、对锻造出的粗棒坯进行轧制，采用横列式轧机轧制，轧制温度为800℃，保温时间1.5h，控制每道次变形量在15%，制备出φ20mm的钛棒坯。
步骤四、将轧制棒坯加工成合适长度，随后采用钻孔的工艺，制备出TiMn合金管坯，且将内表面粗糙度Ra控制在1.6μm，通过扒皮和无心磨工艺使管坯外表面粗糙度Ra控制在1.6μm以内。
步骤五、在冷轧管机上对粗管坯进行冷轧变形，单道次变形量控制在21%，芯杆选用高速钢材料，选用润滑油进行润滑；去除油后，在700℃下真空退火，保温时间为1h，随后再进行冷轧变形，如此循环多个道次，最终制备出φ8mm的钛合金管坯。
步骤六、在拉拔设备上对钛合金管坯进行冷拉变形，单道次变形量控制在10~18%，芯杆选用高速钢材料，选用润滑油进行润滑；去除油后，在650℃下真空退火，保温时间为1h，随后再进行冷拉变形，如此循环多个道次，最终制备出φ4.0mm的钛合金毛细管。
步骤七、利用调直机对毛细管进行矫直，矫直后直线度小于0.3mm/m。毛细管的室温拉伸性能见表1。
表1 实施例1制备的Φ4.0mm规格TiMn合金管材的力学性能测试结果。
Figure 297802DEST_PATH_IMAGE001
步骤八、首先将长的毛细管加工成冠状动脉支架所需的长度，随后采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为18μs，激光功率为193W，脉冲频率为13200Hz。
步骤九、对冠状动脉支架坯料进行真空热处理，热处理温度为680℃，保温11min，通过液氮快速冷却后出炉。
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光，抛光液为6 vol.%高氯酸+35 vol.%正丁醇+59 vol.%甲醇，电压17V，温度-22℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钛合金支架。
步骤十一、将PLGA溶于乙酸乙脂中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2.8μg/mm2。
步骤十二、将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.21MPa，雾化功率为2.0 W，进液速率为0.17 mL/min，涂层厚度5.9 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥46h。利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
实施例2。
本实施例钛合金克氏针丝材的成分设计，其质量百分比包括：本实施例钛合金克氏针丝材的成分设计，其质量百分比包括：Mn元素为13.4%，Fe元素为0.15%，O元素为0.12%，H元素0.0004%，N元素0.003%，余量为Ti。
该钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法如下：
步骤一、采用海绵钛、金属Mn、金属Fe、化合物TiO2，按照所述钛合金成分配料，采用真空自耗三次熔炼，一次熔炼时充氩压力为9700MPa，二次熔炼时充氩压力27000Pa，三次熔炼时充氩压力为29400Pa，从而获得成分稳定均匀的φ365mm钛合金铸锭。
步骤二、在1050℃进行开坯锻造，在930℃进行精锻，保温时间控制在4h，每火次变形量控制在75%。
步骤三、对锻造出的粗棒坯进行轧制，采用横列式轧机轧制，轧制温度为830℃，保温时间2h，控制每道次变形量在12%，制备出φ16mm的钛棒坯。
步骤四、将轧制棒坯加工成合适长度，随后采用钻孔的工艺，制备出TiMn合金管坯，且将内表面粗糙度Ra控制在1.6μm，通过扒皮和无心磨工艺使管坯外表面粗糙度Ra控制在1.6μm以内。
步骤五、在冷轧管机上对粗管坯进行冷轧变形，单道次变形量控制在23%，芯杆选用高速钢材料，选用润滑油进行润滑；去除油后，在720℃下真空退火，保温时间为1.5h，随后再进行冷轧变形，如此循环多个道次，最终制备出φ6mm的钛合金管坯。
步骤六、在拉拔设备上对钛合金管坯进行冷拉变形，单道次变形量控制在15~20%，芯杆选用高速钢材料，选用润滑油进行润滑；去除油后，在660℃下真空退火，保温时间为0.5h，随后再进行冷拉变形，如此循环多个道次，最终制备出φ3.0mm的钛合金毛细管。
步骤七、利用调直机对毛细管进行矫直，矫直后直线度小于0.3mm/m。毛细管的室温拉伸性能见表2。
表2 实施例2制备的Φ3.0mm规格TiMn合金管材的力学性能测试结果。
Figure 683784DEST_PATH_IMAGE002
步骤八、首先将长的毛细管加工成冠状动脉支架所需的长度，随后采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为26μs，激光功率为276W，脉冲频率为11500Hz。
步骤九、对冠状动脉支架坯料进行真空热处理，热处理温度为650℃，保温8min，通过液氮快速冷却后出炉。
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光，抛光液为6 vol.%高氯酸+35 vol.%正丁醇+59 vol.%甲醇，电压15V，温度-28℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钛合金支架。
步骤十一、将PLGA溶于四氢呋喃中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2.6μg/mm2。
步骤十二、将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.25MPa，雾化功率为1.8 W，进液速率为0.16 mL/min，涂层厚度5.5 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥36h。利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
实施例3。
本实施例钛合金克氏针丝材的成分设计，其质量百分比包括：Mn元素为8.7%， Fe元素为0.11%，O元素为0.15%，H元素0.0005%，N元素0.006%，余量为Ti。
该钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法如下：
步骤一、采用海绵钛、金属Mn、金属Fe、化合物TiO2，按照所述钛合金成分配料，采用真空自耗三次熔炼，一次熔炼时充氩压力为5800MPa，二次熔炼时充氩压力22000Pa，三次熔炼时充氩压力为24900Pa，从而获得成分稳定均匀的φ365mm钛合金铸锭。
步骤二、在1050℃进行开坯锻造，在820℃进行精锻，保温时间控制在3h，每火次变形量控制在78%。
步骤三、对锻造出的粗棒坯进行轧制，采用横列式轧机轧制，轧制温度为780℃，保温时间1h，控制每道次变形量在15%，制备出φ18mm的钛棒坯。
步骤四、将轧制棒坯加工成合适长度，随后采用钻孔的工艺，制备出TiMn合金管坯，且将内表面粗糙度Ra控制在1.6μm，通过扒皮和无心磨工艺使管坯外表面粗糙度Ra控制在1.6μm以内。
步骤五、在冷轧管机上对粗管坯进行冷轧变形，单道次变形量控制在18%，芯杆选用高速钢材料，选用润滑油进行润滑；去除油后，在680℃下真空退火，保温时间为0.6 h，随后再进行冷轧变形，如此循环多个道次，最终制备出φ5.5mm的钛合金管坯。
步骤六、在拉拔设备上对钛合金管坯进行冷拉变形，单道次变形量控制在10~17%，芯杆选用高速钢材料，选用润滑油进行润滑；去除油后，在640℃下真空退火，保温时间为0.5h，随后再进行冷拉变形，如此循环多个道次，最终制备出φ2.75mm的钛合金毛细管。
步骤七、利用调直机对毛细管进行矫直，矫直后直线度小于0.3mm/m。毛细管的室温拉伸性能见表3。
表3 实施例3制备的Φ2.75mm规格TiMn合金管材的力学性能测试结果。
Figure 322576DEST_PATH_IMAGE003
步骤八、首先将长的毛细管加工成冠状动脉支架所需的长度，随后采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为12μs，激光功率为137W，脉冲频率为9600Hz。
步骤九、对冠状动脉支架坯料进行真空热处理，热处理温度为650℃，保温6min，通过液氮快速冷却后出炉。
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光，抛光液为6 vol.%高氯酸+35 vol.%正丁醇+59 vol.%甲醇，电压12V，温度-27℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钛合金支架。
步骤十一、将PLGA溶于乙酸乙脂中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2.5μg/mm2。
步骤十二、将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.29MPa，雾化功率为1.4 W，进液速率为0.14 mL/min，涂层厚度5.4μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥32h。利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
实施例4。
本实施例钛合金克氏针丝材的成分设计，其质量百分比包括：Mn元素为11.3%， Fe元素为0.16%，O元素为0.095%，H元素0.0004%，N元素0.008%，余量为Ti。
该钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法如下：
步骤一、采用海绵钛、金属Mn、金属Fe、化合物TiO2，按照所述钛合金成分配料，采用真空自耗三次熔炼，一次熔炼时充氩压力为8300MPa，二次熔炼时充氩压力26800Pa，三次熔炼时充氩压力为29200Pa，从而获得成分稳定均匀的φ365mm钛合金铸锭。
步骤二、在1020℃进行开坯锻造，在820℃进行精锻，保温时间控制在2h，每火次变形量控制在65%。
步骤三、对锻造出的粗棒坯进行轧制，采用横列式轧机轧制，轧制温度为760℃，保温时间2h，控制每道次变形量在15%，制备出φ14mm的钛棒坯。
步骤四、将轧制棒坯加工成合适长度，随后采用钻孔的工艺，制备出TiMn合金管坯，且将内表面粗糙度Ra控制在1.6μm，通过扒皮和无心磨工艺使管坯外表面粗糙度Ra控制在1.6μm以内。
步骤五、在冷轧管机上对粗管坯进行冷轧变形，单道次变形量控制在13%，芯杆选用高速钢材料，选用润滑油进行润滑；去除油后，在640℃下真空退火，保温时间为0.8h，随后再进行冷轧变形，如此循环多个道次，最终制备出φ6mm的钛合金管坯。
步骤六、在拉拔设备上对钛合金管坯进行冷拉变形，单道次变形量控制在12~20%，芯杆选用高速钢材料，选用润滑油进行润滑；去除油后，在600℃下真空退火，保温时间为0.6h，随后再进行冷拉变形，如此循环多个道次，最终制备出φ2.25mm的钛合金毛细管。
步骤七、利用调直机对毛细管进行矫直，矫直后直线度小于0.3mm/m。毛细管的室温拉伸性能见表4。
表4 实施例4制备的Φ2.25mm规格TiMn合金管材的力学性能测试结果。
Figure 452206DEST_PATH_IMAGE004
步骤八、首先将长的毛细管加工成冠状动脉支架所需的长度，随后采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为12μs，激光功率为129W，脉冲频率为11500Hz。
步骤九、对冠状动脉支架坯料进行真空热处理，热处理温度为620℃，保温15min，通过液氮快速冷却后出炉。
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光，抛光液为6 vol.%高氯酸+35 vol.%正丁醇+59 vol.%甲醇，电压15V，温度-25℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钛合金支架。
步骤十一、将PLGA溶于四氢呋喃中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2.2μg/mm2。
步骤十二、将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.23 MPa，雾化功率为1.6W，进液速率为0.11 mL/min，涂层厚度5.2 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥25h。利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
实施例结果表明，本发明提出一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架加工方法，采用真空自耗电弧炉熔炼出合金铸锭，随后锻造和热轧等工序后，通过控制热加工时的加热温度和变形量，可以有效控制合金的强度和晶粒尺寸，实现强度与塑性的合理匹配，制得钛合金棒材，然后通过机械穿孔、扒皮、无心磨、轧制、拉拔和矫直，通过冷轧和拉拔的变形量和中间退火温度，可以有效控制合金的强度和塑性，从而制得最后成品钛合金毛细管，力学性能优异；通过微秒光纤激光精细雕刻出支架结构，实现支架的精确成形；通过高精密机加制孔和电化学抛光，有效降低支架的内外表面粗糙度，从而制备出合格的冠状动脉金属支架；通过混制PLGA和雷帕霉素溶液，并利用超声雾化喷涂机将溶液喷涂在金属支架上，经过干燥，从而制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。

Claims (10)

1.一种新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，钛合金克氏针丝材按质量百分比计包括如下化学成分：Mn 5.0%～14.0%，Fe≤0.30%，O≤0.16%，N≤0.01%，H≤0.001%，余量为Ti；
该方法包括以下步骤：
步骤一、采用海绵钛、金属Mn、金属Fe、化合物TiO2，按照钛合金成分配料，采用真空自耗三次熔炼，熔炼过程中充氩气，一次熔炼时充氩压力5000~10000Pa，二次和三次熔炼时充氩压力20000~30000Pa，获得TiMn钛合金铸锭采；
步骤二、采用快锻机、精锻机进行锻造；
步骤三、采用横列式轧机进行热轧，控制轧制温度为750～850℃，保温时间1～2h，控制每道次变形量在15%以内，制备出尺寸合适的粗棒坯；
步骤四、采用机械钻孔加工后，获得粗管坯；利用扒皮和无心磨提高表面粗糙度；
步骤五、采用冷轧机进行冷轧，中间经过反复退火处理，获得细管坯；
步骤六、采用拉拔设备进行管坯的拉拔变形，获得毛细管坯；
步骤七、采用滑块矫直机进行丝材的矫直处理，弯曲度小于0.3mm/m；
步骤八、采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料；
步骤九、对支架毛坯进行真空热处理；
步骤十、对支架毛坯进行电化学抛光，制备出成品金属支架；
步骤十一、制备出聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和雷帕霉素的药物溶液；
步骤十二、利用喷涂机将药物溶液均匀喷涂在金属支架外表面，洁净环境中晾干；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
2.按照权利要求1所述的新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤二中，要求在1000℃～1100℃进行开坯锻造，在800℃～950℃进行精锻，保温时间控制在1～6h，每火次变形量不少于60%。
3.按照权利要求1所述的新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤四中，首先将轧制棒坯机加工成合适长度，随后采用精确钻孔的工艺，将轧制坯料制备成TiMn合金管坯，内表面粗糙度Ra控制在1.6μm以内；通过扒皮和无心磨工艺使管坯外表面粗糙度Ra控制在1.6μm以内。
4.按照权利要求1所述的新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤五中，采用冷轧管机上进行管坯的多道次冷轧变形，单道次变形量控制在10~25%，随后进行中间真空退火处理，随后继续冷轧，最终制备出细规格TiMn合金管坯。
5.按照权利要求1所述的新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤六中，采用拉拔机上进行细管坯的多道次冷拉变形，单道次变形量控制在10~20%，随后进行中间真空退火处理，随后继续冷拉，最终制备出TiMn合金毛细管坯。
6.按照权利要求1所述的新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤八中，首先将长的毛细管加工成冠状动脉支架所需的长度，随后采用微秒光纤激光雕刻出冠状动脉支架坯料，脉冲宽度为10~30μs，激光功率为100~300W，脉冲频率为8000~15000Hz。
7.按照权利要求1所述的新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其体征在于，步骤九中，对冠状动脉坯料进行真空热处理，热处理温度为600~700℃，保温5~15min，通过液氮快速冷却后出炉。
8.按照权利要求1所述的新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其体征在于，步骤十中，对支架毛坯进行电化学抛光，抛光液为6 vol.%高氯酸+35 vol.%正丁醇+59 vol.%甲醇，电压10~20V，温度-20~-30℃，将内外表面的粗糙度Ra值小于0.1μm，从而制备出成品的钛合金支架。
9.按照权利要求1所述的新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤十一中， 将PLGA溶于乙酸乙脂或四氢呋喃中充分搅拌，随后加入适量的雷帕霉素，进一步充分搅拌后形成均匀溶液，确保成品支架涂层中载药量为2 ~3μg/mm2。
10.按照权利要求1所述的新型医用钛合金冠状动脉药物涂层支架的加工方法，其特征在于，步骤十二中，将金属支架放入套筒内，固定于自动超声喷涂设备上，随后进行超声雾化喷涂，喷涂气压为0.2~0.28 MPa，雾化功率为1.2~2.0 W，进液速率为0.1~0.2 mL/min，涂层厚度5~6 μm；喷涂完后，在洁净环境中晾干，随后真空干燥24~48h；利用专用压握机器设备将球囊输送到支架合适位置，从而制备出新型钛合金冠状动脉药物涂层支架。
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