CN115066980A - 有机el显示装置、固化物的制造方法及有机el显示装置的制造方法 - Google Patents

有机el显示装置、固化物的制造方法及有机el显示装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供不引起发光亮度降低或像素收缩、长期可靠性优异的有机EL显示装置。本发明为具备下述包含感光性树脂组合物的固化物的固化物的有机EL显示装置，该感光性树脂组合物包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物，其中，将该固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)、将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)时，强度比I(S)/I(TOTAL)为0.0001以上0.008以下。或者，本发明为上述固化物的制造方法。

Description

有机EL显示装置、固化物的制造方法及有机EL显示装置的制 造方法
技术领域
本发明涉及有机EL显示装置、固化物的制造方法及有机EL显示装置的制造方法。
背景技术
在手机、平板PC及电视机等具有薄型显示器的显示装置中，大量开发了使用有机电致发光(以下，称为“有机EL”)显示装置的制品。
通常，有机EL显示装置在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、像素分割层、有机EL层及第二电极，通过在对置的第一电极与第二电极之间施加电压、或者流过电流而能够发光。这些之中，作为平坦化层用材料及像素分割层用材料，通常使用能够利用紫外线照射进行图案化的感光性树脂组合物。
另一方面，对有机EL显示装置的高可靠化要求逐年严格，对于平坦化层用材料及像素分割层用材料，也要求即使在高温、高湿、光照射这样的加速条件下的可靠性试验后也不发生发光亮度降低、像素收缩的材料。此处，所谓像素收缩，是指发光亮度从像素的端部开始降低、或无法点亮的现象。
作为迄今为止已提出的正型感光性树脂组合物，可举出在碱溶性树脂中混合有感光成分的萘醌二叠氮磺酸酯化合物、且作为树脂使用了聚酰亚胺前体的物质(例如参见专利文献1)，使用聚苯并噁唑前体的物质(例如参见专利文献2)。此外，还提出了通过使固化膜中的硫浓度为一定范围而提高长期可靠性的方案(例如参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-91343号公报
专利文献2：日本特开2002-116715号公报
专利文献3：国际公开第2016-047483号
发明内容
发明要解决的课题
然而，就上述举出的专利文献所提出的材料而言，难以说在车载用显示器等高可靠化要求更严格的用途中具有充分的性能。鉴于上述问题，本发明的目的在于提供不引起发光亮度降低、像素收缩，长期可靠性优异的有机EL显示装置。
用于解决课题的手段
本发明为有机EL显示装置，其是具备下述感光性树脂组合物的固化物的有机EL显示装置，该感光性树脂组合物包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物、(C)有机溶剂，其中，将该固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)(单位：counts)、将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)(单位：counts)时，强度比I(S)/I(TOTAL)为0.0001以上0.008以下。
或者，本发明为固化物的制造方法，其是包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的感光性树脂组合物的固化物的制造方法，该固化物的制造方法依次包括：将该感光性树脂组合物涂布于基板而形成感光性树脂膜的工序；将上述感光性树脂膜干燥的工序；对经干燥的感光性树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序；及，对经显影的感光性树脂膜进行加热处理而得到固化物的工序，其中，将该固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)(单位：counts)、将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)(单位：counts)时，强度比I(S)/I(TOTAL)为0.0001以上0.008以下。
发明的效果
本发明的有机EL显示装置不引起发光亮度降低、像素收缩，能够成为长期可靠性优异的有机EL显示装置。
附图说明
[图1]为TFT基板的剖视图。
[图2]为有机EL显示装置的基板的概略图。
具体实施方式
对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明实施方式的有机EL显示装置是具有形成于矩阵上的多个像素的有机EL显示装置。作为有机EL显示装置的驱动方式，大致分为：将电极分成列和行，仅使夹持于电极间的像素发光的无源矩阵型；和，将多个TFT设置于各像素而进行开关的有源矩阵型，没有特别限定。有机EL显示装置在基板上依次形成有平坦化层、第一电极、像素分割层、有机EL层、第二电极。有源矩阵型的有机EL显示装置在玻璃等基板上具有TFT(薄膜晶体管)和位于TFT的侧方部并与TFT连接的布线，在其驱动电路上以覆盖凹凸的方式具有平坦化层，进而在平坦化层上设置有机EL元件。有机EL元件与布线介由形成于平坦化层的接触孔而连接。另外，本发明的实施方式的有机EL显示装置中，在第一电极上形成有像素分割层。
图1示出设置于基板1上的有机EL显示装置的剖视图。在基板1上，以矩阵状设置有底栅型或顶栅型的TFT2，并以覆盖该TFT2的状态形成有TFT绝缘层3。另外，在该TFT绝缘层3之下，设置有与TFT2连接的布线4。进而，在TFT绝缘层3上设置有将布线4开口的接触孔7，和以将它们掩埋的状态设置有平坦化层5。在平坦化层5中，以到达布线4的接触孔6的方式设置有开口部。此外，以经由该接触孔6与布线4连接的状态，在平坦化层5上形成有第一电极7。此外，以覆盖第一电极7的周缘的方式形成有像素分割层8。进而，在其上形成有机EL层9和第二电极10。该有机EL显示装置可以为从与基板1的相反侧放出所发出的光的顶部发光型，也可以为从基板1侧取出光的底部发光型。
另外，将在该基板上排列有在红色、绿色、蓝色区域分别具有发光峰值波长的有机EL元件的装置、或者在整面上制作白色的有机EL元件并另行与滤色器组合而使用的装置称为彩色显示器，通常，所显示的红色区域的光的峰值波长为560～700nm的范围，绿色区域为500～560nm的范围，蓝色区域为420～500nm的范围。
被称为“发光像素”的范围是指，相对配置的第一电极与第二电极交叉而重叠的部分，并且是由第一电极上的像素分割层所限定的范围。在有源矩阵型显示器中，有时配置成形成开关机构的部分占据发光像素的一部分，发光像素的形状可以不是矩形，而是一部分欠缺这样的形状。然而，发光像素的形状不限于这些，例如可以为圆形，也可以根据像素分割层的形状而容易地变化。
本发明的有机EL元件的制作通过掩模蒸镀法形成有机EL层。所谓掩模蒸镀法，是指使用蒸镀掩模对有机化合物进行蒸镀而形成图案的方法，其将以所期望的图案作为开口部的蒸镀掩模配置于基板的蒸镀源侧而进行蒸镀。为了得到高精度的蒸镀图案，使平坦性高的蒸镀掩模与基板密合是重要的，通常使用对蒸镀掩模施加张力的技术、通过配置于基板背面的磁铁而将蒸镀掩模密合于基板的技术等。
作为蒸镀掩模的制造方法，可举出蚀刻法、机械研磨、喷砂法、烧结法、激光加工法、感光性树脂的利用等，但在需要形成微细的图案的情况下，经常使用加工精度优异的蚀刻法、电铸法。
本发明的有机EL元件中包含的有机EL层的构成没有特别限制，例如，可以是(1)空穴传输层/发光层、(2)空穴传输层/发光层/电子传输层、(3)发光层/电子传输层中的任意。
接下来，形成第二电极。对于有源矩阵型而言，常常遍及发光区域整体而整面地形成第二电极。由于要求第二电极具有作为可高效地注入电子的阴极的功能，因此考虑到电极的稳定性，第二电极大多使用金属材料。需要说明的是，也可使第一电极为阴极、使第二电极为阳极。
在形成第二电极后进行密封，得到有机EL显示装置。通常认为有机EL元件不耐氧、水分，为了得到可靠性高的显示装置，在氧和水分尽可能少的气氛下进行密封是优选的。关于用于密封的构件，也优选选择气体阻隔性高的构件。
本发明的有机EL显示装置是具备下述感光性树脂组合物的固化物的有机EL显示装置，所述感光性树脂组合物包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物，其中，将该固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)(单位：counts)、将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)(单位：counts)时，强度比I(S)/I(TOTAL)为0.0001以上0.008以下。
本申请的发明人反复进行深入研究，结果发现，固化膜中含有的硫原子是导致有机EL装置的长期可靠性降低的因素。更具体而言，确认了由于平坦化层或像素分割层中的硫成分气化而渗入像素内部，从而引起发光亮度从像素的端部开始降低、或无法点亮这样的被称为像素收缩的现象。像素分割层与像素端部接触，由于在长期可靠性试验中气化的硫成分渗出至像素内部而产生像素收缩。另外，虽然平坦化层不与像素端部接触，但在长期可靠性试验中气化的硫成分从与像素分割层接触的区域通过而移动至像素分割层内部，进而渗出至像素内部，由此发生像素收缩。
针对该课题，通过使将该固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)、将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)时，强度比I(S)/I(TOTAL)为0.008以下，优选为0.006以下，更优选为0.005以下，进一步优选为0.004以下，尤其优选为0.003以下，从而不会引起发光亮度的降低、像素收缩，作为有机EL显示装置能够赋予充分的长期可靠性。另外，上述强度比I(S)/I(TOTAL)优选为0.0001以上，更优选为0.0005以上。
此处，为了得到I(S)/I(TOTAL)为0.008以下的固化物，只要在加热处理工序中通过(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的碳-硫键裂解而将二氧化硫向固化物外除去，而使固化物中包含的硫原子量降低即可。
作为用于得到I(S)/I(TOTAL)为0.008以下的固化物的具体方法，可举出以下方法。
[方法1]
在包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的感光性树脂组合物中，含有(B1)萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物作为(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物，制造感光性树脂组合物的固化物时，在对进行感光性树脂膜显影的工序与对感光性树脂膜进行加热处理的工序之间，进行向感光性树脂膜进行紫外线照射的工序，并使进行加热处理而得到固化物的工序的最高加热温度为400℃以上的方法；
[方法2]
在包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的感光性树脂组合物中，作为(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物仅含有萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物，还含有(C)产碱剂，在制造感光性树脂组合物的固化物时，将进行加热处理而得到固化物的工序的最高加热温度设为400℃以上的方法；
[方法3]
在包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的感光性树脂组合物中，作为(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物含有(B1)萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物，还含有(C)产碱剂，制造感光性树脂组合物的固化物时，将进行加热处理而得到固化物的工序的最高加热温度设为230℃以上的方法。
在上述的方法1～3中的任意方法中，均能够在加热处理工序中通过(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的碳-硫键裂解而将二氧化硫向固化物外除去，使固化物中所含的硫原子量降低。其中，从加热处理温度相对低、可避免TFT元件的热变差的影响的方面考虑，最优选方法3。
本发明的有机EL显示装置优选至少具备基板、第一电极、第二电极、有机EL层、平坦化层及像素分割层，上述固化物包含于平坦化层和/或像素分割层。通过在平坦化层和/或像素分割层中包含上述固化物，能够提供长期可靠性非常优异的有机EL显示装置。
此处，对固化物的飞行时间二次离子质谱方法详细地进行说明。
飞行时间二次离子质谱法一般称为TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary IonSpectrometry)。TOF-SIMS是这样的分析法，其中，在高真空中对固体试样表面照射经脉冲化的一次离子，利用与质量对应的速度分布即轻的离子为高速、重的离子为低速，来将从固体放出的二次离子进行质量分离。通过测量该飞行时间分布，可得到试样最表面的质谱。在该TOF-SIMS分析中，并用溅射离子枪，一边在深度方向上进行溅射一边进行TOF-SIMS分析，由此能得到深度方向的质谱。
接着，对固化物的分析部位进行说明。将固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)，将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)，这是指在从该固化物的表面朝向内部的方向上，对距离固化物的表面500nm的地方进行TOF-SIMS分析而得到的质谱信息。有机EL显示装置的平坦化层及像素分割层的膜厚通常为1000～5000nm的范围，距离固化物的表面500nm的地方实质是指对固化物内部的中央区域进行分析。在有机EL显示元件的平坦化层和/或像素分割层中包含固化物的情况下，优选对在平面方向上与接触孔端部或像素开口端部相距2μm以上的区域的固化物表面部进行TOF-SIMS分析。在平面方向上与接触孔端部或像素开口端部相距2μm以下的区域的膜厚可能为500nm以下，在该情况下，固化物内部以外的下层成分的质谱信息可能混合存在。
由TOF-SIMS分析得到的从固化物的表面朝向内部的方向的信息通常通过将溅射时间转换为从对象物的表面至内部的方向的距离而得到。作为将溅射时间转换为从对象物的表面至内部的方向的距离的方法，例如，包括：根据预先测定的固化物的膜厚与从固化物表面至固化物内部的溅射时间的关系，将时间换算为距离的方法；或者，在固化物的TOF-SIMS分析中，中断分布图的获得，用触针式膜厚计来对从得到的分析凹坑的表面至内部的距离进行测定，预先算出固化物的溅射速率的方法；等等。固化物的膜厚的测定方法没有特别限定。例如，可以通过树脂固化物截面的电子显微镜观察等来测定膜厚。
在膜成分于膜深度方向上具有分布的情况等组成不均匀的情况下，就溅射速率、即每单位时间内溅射的膜厚而言，准确来讲并不恒定，但在本发明中，无需准确地界定距固化物表面为500nm的地方，因此前述的求法不成问题。
需要说明的是，例如，在利用上述TOF-SIMS对有机EL显示装置所具备的固化物进行分析的情况下，需要使固化物的表面露出。以下，对使固化物的表面露出的方法的一例进行说明，但露出方法不限于以下的方法。
作为使固化物的表面露出的方法，例如，可以通过使用氩、铯、氧、镓等的溅射枪将目标固化物的表面上部除去，从而使固化物表面露出。
或者，作为使用化学蚀刻的露出方法，可以通过用酸或碱将像素分割层的上下所夹持的电极中的两者或一者溶解，在固化物的上下制作出间隙并将层叠体剥离的方法，从而使固化物表面露出。
此外，作为使用斜切削法的露出方法，可以通过将有机EL显示装置的玻璃盖板去除，将包含暴露的有机EL层、像素分割层等的层叠体集中并相对于光取出方向而言倾斜地裁断，从而使固化物的表面露出。
接着，对包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的感光性树脂组合物的固化物进行说明。
感光性树脂组合物含有(A)碱溶性树脂。碱溶性是指：在硅晶片上涂布将树脂溶解于γ-丁内酯而得到的溶液，于120℃预烘烤4分钟，形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜，将该预烘烤膜在23±1℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍1分钟，然后用纯水进行漂洗处理，根据此时的膜厚减少而求出的溶解速度为50nm/分钟以上。
作为(A)碱溶性树脂，可举出聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚氨基酰胺、丙烯酸树脂、Cardo树脂、酚醛树脂、环状烯烃聚合物、硅氧烷树脂等，但不限于此。可以含有2种以上的这些树脂。这些碱溶性树脂中，优选耐热性优异、高温下的逸气量少的树脂。具体而言，选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、它们的共聚物及聚硅氧烷组成的组中的1种以上的碱溶性树脂是优选的。另外，从耐弯折性等膜物性优异的方面考虑，选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体及它们的共聚物组成的组中的1种以上的碱溶性树脂是进一步优选的。
就能够用作(A)碱溶性树脂的选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体及它们的共聚物组成的组中的1种以上的碱溶性树脂而言，为了赋予上述碱溶性，优选在树脂的结构单元中和/或其主链末端具有酸性基团。作为酸性基团，例如可举出羧基、酚式羟基、磺酸基等，这些之中，从不含硫原子的方面考虑，优选羧基或酚式羟基。另外，优选具有氟原子，在利用碱性水溶液进行显影时，能够对膜与基材的界面赋予疏水性，抑制碱性水溶液向界面的渗入。从防止碱性水溶液向界面渗入的效果的观点考虑，碱溶性树脂中的氟原子含量优选为5质量％以上，从在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑，优选为20质量％以下。
(A)碱溶性树脂利用已知的方法合成。在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情况下，作为制造方法，例如，可以利用下述方法合成：在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物反应后，利用N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛等将酰胺酸结构部分地酯化的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在缩合剂的存在下与胺反应的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后将剩余的二甲酰二氯化，与胺反应的方法；等等。
在聚酰亚胺的情况下，例如，可以通过在溶剂中，通过加热或酸、碱等化学处理，将由前述方法得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行脱水闭环而得到。
在聚苯并噁唑前体的情况下，作为制造方法，可以通过使双氨基苯酚化合物与二羧酸进行缩合反应而得到。具体而言，包括下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)这样的脱水缩合剂与酸反应，然后向其中加入双氨基酚化合物的方法；向添加了吡啶等叔胺的双氨基酚化合物的溶液中滴加二甲酰二氯(dicarboxylic acid dichloride)的溶液的方法；等等。
在聚苯并噁唑的情况下，例如，可以通过下述方式得到：在溶剂中，利用加热或酸、碱等化学处理，将由前述的方法得到的聚苯并噁唑前体进行脱水闭环。
关于作为聚酰亚胺、聚酰亚胺前体及其共聚物可使用的酸二酐，具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐等。可以使用它们中的两种以上。
关于作为聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体及其共聚物使用的酸成分，作为二羧酸的例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三联苯二甲酸(triphenyldicarboxylic acid)等，作为三羧酸的例子，可举出偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯醚三甲酸、联苯三甲酸等，作为四羧酸的例子，可举出均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸等脂肪族的四羧酸等。可以使用它们中的两种以上。
作为二胺的具体例，可举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴或者用烷基和/或卤素原子取代它们的芳香族环中的至少一部分氢原子而得到的化合物、脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己胺及下文所示结构的二胺等。可以使用它们中的两种以上。
[化学式1]
Figure BDA0003784523440000121
R1、R4表示氧原子、C(CF3)2、或C(CH3)2。R2、R3、R5～R12各自独立地表示氢原子或羟基。
这些二胺能够以二胺的形式使用，或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。
另外，通过利用已知的具有酸性基团的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸将这些树脂的末端进行封端，从而能够得到在主链末端具有酸性基团的树脂。
相对于构成树脂的酸及胺成分的总和100摩尔％而言，上述单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂的含量优选为2～25摩尔％。
作为丙烯酸树脂，优选将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合而得的物质。作为(甲基)丙烯酸酯，可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环丙氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环戊氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己烯氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷酯等已知的物质。也可以将苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物与上述(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯共聚。
另外，也能够通过将具有烯键式不饱和双键基团的环氧化合物与(甲基)丙烯酸进行加成反应而导入烯键式不饱和双键基团。
作为Cardo树脂，可举出具有Cardo结构、即在构成环状结构的季碳原子上键合有两个环状结构而成的骨架结构的树脂。通常的Cardo结构为在芴环上键合有苯环而成的结构。
作为在构成环状结构的季碳原子上键合有两个环状结构而成的骨架结构的具体例，可举出芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴骨架等。
Cardo树脂是具有该Cardo结构的骨架通过键合于其上的官能团之间的反应等进行聚合而形成的。Cardo树脂具有通过一个元素将主链与体积大的侧链连接而成的结构(Cardo结构)，并在与主链大致垂直的方向上具有环状结构。
作为具有Cardo结构的单体的具体例，可举出双(缩水甘油基氧基苯基)芴型环氧树脂、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含Cardo结构双酚类、9,9-双(氰基甲基)芴等9,9-双(氰基烷基)芴类、9,9-双(3-氨基丙基)芴等9,9-双(氨基烷基)芴类等已知的物质。
Cardo树脂是将具有Cardo结构的单体聚合而得到的聚合物，还可以是与其他可共聚的单体形成的共聚物。
作为酚醛树脂，包括Novolac酚醛树脂、Resol酚醛树脂等已知的物质，可以通过将各种酚类中的一种或多种酚类的混合物用甲醛等醛类进行缩聚而得到。
作为构成Novolac酚醛树脂及Resol酚醛树脂的酚类，例如可举出苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亚甲基双酚(methylenebisphenol)、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2,3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等，它们可单独使用，或者以多种的混合的形式使用。
另外，作为醛类，除了甲醛之外，还可举出多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等，它们可以单独使用或者以多种的混合的形式使用。
就本发明中使用的酚醛树脂的优选重均分子量而言，使用凝胶渗透色谱,以聚苯乙烯换算计，优选为2000～50000，更优选在3000～30000的范围内。重均分子量超过50000时，有显影性、敏感度变差的倾向，小于2000时，图案形状、分辨率、显影性、耐热性容易变差。
作为聚硅氧烷，例如，可举出将选自4官能有机硅烷、3官能有机硅烷、2官能有机硅烷及单官能有机硅烷中的一种以上进行水解、使其脱水缩合而得到的已知聚硅氧烷。
作为有机硅烷的具体例，可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二乙氧基硅烷等2官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能性硅烷。可以使用2种以上的这些有机硅烷。另外，可以将扶桑化学工业株式会社制硅酸甲酯51、多摩化学工业株式会社制M硅酸酯51等硅酸酯化合物共聚。
聚硅氧烷的重均分子量(Mw)没有特别限定，由GPC(凝胶渗透色谱)测定的按聚苯乙烯换算为1,000以上时，涂膜性提高，故而优选。另一方面，从在显影液中的溶解性的观点考虑，优选为100,000以下，更优选为50,000以下。
聚硅氧烷是通过将有机硅烷等单体进行水解并使其部分缩合而合成的。此处，所谓部分缩合，是指在得到的聚硅氧烷中残留部分Si-OH，并不是将水解物的全部Si-OH缩合。水解及部分缩合可使用通常的方法。例如，可举出向有机硅烷混合物中添加溶剂、水，根据需要添加的催化剂，并于50～150℃加热搅拌0.5～100小时左右的方法等。在搅拌中，可根据需要通过蒸馏将水解副产物(甲醇等醇)、缩合副产物(水)蒸馏除去。
对催化剂没有特别限制，优选使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂的具体例，可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等。作为碱催化剂的具体例，可举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。
感光性树脂组合物含有(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物。萘醌二叠氮磺酸酯化合物优选为在具有酚式羟基的化合物上以酯的形式键合萘醌二叠氮的磺酸而成的化合物。
作为此处使用的具有酚式羟基的化合物，在Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、MethyleneTris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲基酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)等化合物中以酯键的形式导入萘醌二叠氮-4-磺酸或萘醌二叠氮-5-磺酸而得的化合物可作为优选的物质而例示，也可以使用这些以外的化合物。
上述萘醌二叠氮磺酸酯化合物可通过具有酚式羟基的化合物与醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应而合成，可利用已知的方法合成。通过使用这些萘醌二叠氮磺酸酯化合物，分辨率、敏感度、残膜率进一步提高。
萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光，萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。本发明可以使用萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物、萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物中的任意，也可以使用在同一分子中并用了萘醌二叠氮-4-磺酰基、萘醌二叠氮-5-磺酰基的萘醌二叠氮磺酸酯化合物，还可以将萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物与萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物混合而使用。
这些之中，在加热处理工序中，由于萘醌二叠氮磺酸酯化合物分解，一部分成为二氧化硫而被除去至膜外，因此，从能够降低固化物中包含的硫原子量的观点考虑，优选萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物。另外，通过将萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物与后述的(C)产碱剂并用，可显著地促进加热处理工序中的萘醌二叠氮磺酸酯化合物的分解和二氧化硫向膜外的除去，因此能够进一步降低固化物中包含的硫原子量。结果，能够进一步抑制来自硫原子的像素收缩，因此可尤其优选地使用。
相对于(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的总量100质量％而言，上述(B1)萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物的含量优选在60质量％以上100质量％以下的范围内。通过使其为60质量％以上，能够有效地降低固化物中包含的硫原子量，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
相对于除溶剂外的树脂组合物总量而言，(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的添加量优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过为4质量％以上，能够以优异的敏感度形成图案，通过使其为20质量％以下，能够抑制由萘醌二叠氮磺酸酯化合物的硫原子引起的像素收缩，能够提高有机EL装置的长期可靠性。
感光性树脂组合物优选含有(C)产碱剂。(C)产碱剂是指通过加热而产生胺等碱的化合物。从在对感光性树脂组合物进行加热干燥的工序中不产生碱的方面考虑，产生碱的温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上，从在显影后进行加热处理的工序中充分地产生碱的方面考虑，优选为240℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。(C)产碱剂优选为在曝光波长下的光分解程度小的化合物。本发明中，所谓曝光波长，优选包含汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)中的任一波长，优选为在这些波长照射下实质上不发生光分解的化合物。由此，能够抑制在曝光处理中由热产碱剂产生碱，因此，能够抑制由(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物产生的酸因曝光而失活的现象。
通过在加热处理工序中由上述(C)产碱剂产生碱，从而促进(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的分解和二氧化硫向膜外的除去。该二氧化硫向膜外的除去效果在使用萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物作为(B)成分的情况下尤其显著。推测其原因在于，萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物的碳-硫键能量小于萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物的碳-硫键能量，因此，由加热处理中的热和碱的作用带来的碳-硫键的切断在萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物中格外容易发生。在加热处理工序中，氧化硫向膜外的除去被促进，结果，能够进一步抑制由硫原子引起的像素收缩。
作为由(C)产碱剂产生的碱的例子，可举出伯胺、仲胺、叔胺、季铵、咪唑、吡唑、胍、双胍等。这些之中，从由(C)产碱剂产生的碱的碱性度高的方面考虑，(C)产碱剂优选为胍衍生物和/或双胍衍生物。
作为(C)产碱剂，具体而言，可举出U-CAT(注册商标)SA810、U-CAT SA831、U-CATSA841、U-CAT SA851、U-CAT SA506、U-CAT5002(以上为商品名，San-Apro Ltd.制)、WPBG-165、WPBG-027、WPBG-082、WPBG-266、WPBG-300、WPBG-345(以上为商品名，FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、双[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、N-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-叔丁氧基羰基-4-哌啶基乙酸、N-叔丁氧基羰基-哌啶基-4-甲酸、N-叔丁氧基羰基-4-氨基苯甲酸、4-(叔丁氧基羰基-氨基)环己酮、4-(叔丁氧基羰基-氨基)苯酚、N-叔丁氧基羰基-酪胺、4-(叔丁氧基羰基-氨基)苯酚、N-叔丁氧基羰基二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-脯氨醇、1,3-双(4-叔丁氧基羰基-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(叔丁氧基羰基-氨基)二苯基醚、3,4’-双(叔丁氧基羰基-氨基)二苯基醚、N-苯基亚氨基二乙酸、1,2-双(2-氨基苯氧基)乙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、N-甲基亚氨基二乙酸、N-苄基亚氨基二乙酸、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐等。这些产碱剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
这些产碱剂中，作为胍衍生物和/或双胍衍生物，可举出WPBG-266、WPBG-300、WPBG-345(以上为商品名，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等。
相对于除溶剂外的树脂组合物总量而言，(C)产碱剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过为0.1质量％以上，能够抑制由萘醌二叠氮磺酸酯化合物的硫原子引起的像素收缩，能够提高有机EL装置的长期可靠性，通过为15质量％以下，能够抑制膜物性下降等副作用。
感光性树脂组合物优选含有(D)有机溶剂。由此，能够制成清漆的状态，能够提高涂布性。
上述有机溶剂可以单独或混合使用γ-丁内酯等极性的非质子性溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等其他酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等溶剂。
上述有机溶剂的使用量没有特别限定，相对于除溶剂外的树脂组合物总量而言，优选为100～3000质量％，进一步优选为150～2000质量％。另外，沸点为180℃以上的溶剂在有机溶剂总量中所占的比例优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使沸点180℃以上的溶剂的比例为30质量％以下，能够将热固化后的来自平坦化层或绝缘层的逸气量抑制为较低，结果，能够提高有机EL装置的长期可靠性。
感光性树脂组合物可以含有热交联剂。热交联剂是指在分子内具有至少2个以烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基为代表的热反应性官能团的化合物。热交联剂能使(A)成分的树脂或其他添加成分交联，提高热固化后的膜的耐热性、耐化学药品性及硬度，而且能够减少来自固化物的逸气量，提高有机EL显示装置的长期可靠性，因此优选含有。
热交联剂可以组合2种以上而使用。
相对于除溶剂外的树脂组合物总量而言，热交联剂的含量优选为1质量％以上30质量％以下。热交联剂的含量为1质量％以上30质量％以下时，能够提高烧成后或固化后的膜的耐化学药品性及硬度，而且能够减少来自固化物的逸气量，提高有机EL显示装置的长期可靠性，感光性树脂组合物的保存稳定性也优异。
本发明中使用的感光性树脂组合物可以含有着色剂。所谓着色剂，是指电子信息材料领域中通常使用的有机颜料、无机颜料或染料。着色剂优选为有机颜料和/或无机颜料。
作为有机颜料，例如可举出吡咯并吡咯二酮系颜料、偶氮、双偶氮或多偶氮等偶氮系颜料、酞菁铜、卤化酞菁铜或非金属酞菁等酞菁系颜料、氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、蒽嵌蒽醌、阴丹酮、皮蒽酮或蒽酮紫等蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、双噁嗪系颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、硫靛蓝系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、士林(threne)系颜料、苯并呋喃酮系或金属络合物系颜料。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、沉降性硫酸钡、白碳、氧化铝白、高岭土、滑石、膨润土、黑色氧化铁、镉红、氧化铁红、钼红、钼橙、铬朱红、黄铅、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、蔚蓝、钴硅蓝、钴锌硅蓝、锰紫或钴紫。
作为染料，例如可举出偶氮染料、蒽醌染料、稠合多环芳香族羰基染料、靛蓝类染料、碳鎓染料、酞菁染料、次甲基或聚次甲基染料。
出于提高有机EL显示装置的对比度的目的，着色剂的颜色优选为可在整个波长区域内将可见光遮蔽的黑色，使用选自有机颜料、无机颜料及染料中的至少一种以上，使用在制成固化膜时呈黑色这样的着色剂即可。因此，可以使用上述的黑色有机颜料及黑色无机颜料，也可以通过将两种以上的有机颜料及染料混合从而近似黑色化。近似黑色化时，可以通过将上述的红色、橙色、黄色、紫色、蓝色、绿色等有机颜料及染料中的两种以上混合而得到。需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物本身并不必须为黑色，可以使用加热固化时颜色发生变化而使得固化膜呈黑色这样的着色剂。
这些中，从可确保高耐热性的观点考虑，优选使用含有机颜料和/或无机颜料、且制成固化膜时呈黑色这样的着色剂。另外，从可确保高绝缘性的观点考虑，优选使用含有机颜料和/或染料、且制成固化膜时呈黑色这样的着色剂。即，从能够同时实现高耐热性和高绝缘性的观点考虑，优选使用含有机颜料、且制成固化膜时呈黑色这样的着色剂。
相对于除溶剂外的树脂组合物总量而言，着色剂的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。通过使着色剂的含量为5质量％以上，可获得固化膜所需的着色性，通过使其为30质量％以下，保存稳定性变得良好。
本发明的感光性树脂组合物中，使用颜料作为着色剂的情况下，优选并用分散剂。通过并用分散剂，从而能够使着色剂均匀且稳定地分散于树脂组合物中。分散剂没有特别限制，优选为高分子分散剂。作为高分子分散剂，例如可举出聚酯系高分子分散剂、丙烯酸系高分子分散剂、聚氨酯系高分子分散剂、聚烯丙基胺系高分子分散剂或碳二亚胺系分散剂。更具体而言，所谓高分子分散剂，是指主链由聚氨基、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯等形成，且在侧链或主链末端具有胺、羧酸、磷酸、胺盐、羧酸盐、磷酸盐等极性基团的高分子化合物。极性基团吸附于颜料，通过主链聚合物的空间位阻而发挥使颜料的分散稳定的作用。
分散剂可分为仅具有胺值的(高分子)分散剂、仅具有酸值的(高分子)分散剂、具有胺值及酸值的(高分子)分散剂、或既不具有胺值也不具有酸值的(高分子)分散剂，优选为具有胺值及酸值的(高分子)分散剂、仅具有胺值的(高分子)分散剂，更优选为仅具有胺值的(高分子)分散剂。
为了在维持耐热性的同时提高分散稳定性，分散剂相对于着色剂的比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，优选为100质量％以下，更优选为50质量％以下。
本发明中使用的感光性树脂组合物可以含有密合改良剂。为密合改良剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂、使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物等。也可以含有它们中的两种以上。通过含有这些密合改良剂，在对感光性树脂膜进行显影时等情况下，能够提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。另外，能够提高对用于清洗等的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。相对于除溶剂外的树脂组合物总量而言，密合改良剂的含量优选为0.1～10质量％。
出于提高与基板的润湿性的目的，本发明中使用的感光性树脂组合物可根据需要含有表面活性剂。表面活性剂可使用市售的化合物，具体而言，作为有机硅系表面活性剂，可举出Dow Corning Toray Silicone Company,Ltd.的SH系列、SD系列、ST系列、BYK JapanKK的BYK系列、Shin-Etsu Silicone公司的KP系列、NOF Corporation的Disfoam系列、Toshiba Silicone Co.,Ltd.的TSF系列等，作为氟系表面活性剂，可举出Dainippon Ink&Chemicals,Inc.的“MEGAFAC(注册商标)”系列、Sumitomo 3M Limited的FLUORAD系列、旭硝子公司的“SURFLON(注册商标)”系列、“AsahiGuard(注册商标)”系列、新秋田化成公司的EF系列、OMNOVA Solutions公司的PolyFox系列等，作为由丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系聚合物形成的表面活性剂，可举出共荣社化学公司的POLYFLOW系列、楠本化成公司的“DISPARLON(注册商标)”系列等，但并不限定于它们。
相对于除溶剂外的树脂组合物总量而言，表面活性剂的含量优选为0.001～1质量％。
根据需要以弥补感光性树脂组合物的碱显影性为目的，本发明中使用的感光性树脂组合物可以含有具有酚式羟基的化合物。作为具有酚式羟基的化合物，例如，可举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TetrakisP-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、MethyleneTris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制)、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2，4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、2,3-二羟基喹喔啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-羟基喹啉等。通过含有这些具有酚式羟基的化合物，得到的感光性树脂组合物在曝光前几乎不溶解于碱显影液，曝光时容易溶解于碱显影液，因此由显影导致的膜减损少，并且容易在短时间内进行显影。因此，敏感度容易提高。
相对于除溶剂外的树脂组合物总量而言，这样的具有酚式羟基的化合物的含量优选为1质量％以上20质量％以下。
另外，本发明中使用的感光性树脂组合物可以包含无机粒子。作为优选的具体例，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但并不限于这些。这些无机粒子的一次粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。
相对于除溶剂外的树脂组合物总量而言，无机粒子的含量优选为5～90质量％。
本发明中使用的感光性树脂组合物可以在不损害有机EL显示装置的长期可靠性的范围内含有热产酸剂。热产酸剂通过加热而产生酸，促进热交联剂的交联反应，此外，在(A)成分的树脂中具有未闭环的酰亚胺环结构、噁唑环结构的情况下，能够促进它们的环化，进一步提高固化膜的机械特性。
本发明中使用的热产酸剂的热分解开始温度优选为50℃～270℃，更优选为250℃以下。另外，若选择在将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板后的干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸，而在经之后的曝光、显影进行图案化后的最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸的热产酸剂，则能够抑制显影时的敏感度降低，故优选。
由本发明中使用的热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如，优选对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸、三氟甲磺酸等卤代烷基磺酸等。它们以鎓盐这样的盐的形式、或者酰亚胺磺酸酯(imidosulfonate)这样的共价键化合物的形式使用。可以含有它们中的2种以上。
相对于除溶剂外的树脂组合物总量而言，本发明中使用的热产酸剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。通过含有0.01质量％以上，可促进交联反应及树脂的未闭环结构的环化，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学药品性。另外，从有机EL显示装置的长期可靠性的观点考虑，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
本发明的包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的感光性树脂组合物的固化物的制造方法是依次包括下述工序的固化物的制造方法：将该感光性树脂组合物涂布于基板而形成感光性树脂膜的工序；将上述感光性树脂膜干燥的工序；对经干燥的感光性树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序；及对经显影的感光性树脂膜进行加热处理而得到固化物的工序，其中，将该固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)(单位：counts)、将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)(单位：counts)时，强度比I(S)/I(TOTAL)为0.0001以上0.008以下。另外，就上述固化物的制造方法而言，上述进行加热处理而得到固化物的工序的最高加热温度优选为250℃以上400℃以下。另外，优选在上述对感光性树脂膜进行显影的工序与对上述感光性树脂膜进行加热处理而得到固化物的工序之间，包括对经显影的感光性树脂膜进行紫外线照射的工序。
接着，关于将感光性树脂组合物涂布于基板而形成感光性树脂膜的工序，进行说明。利用旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板，得到感光性树脂组合物的涂布膜。可以在涂布之前预先利用上述的密合改良剂对要涂布感光性树脂组合物的基材进行预处理。例如，可举出下述方法：使用在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中溶解0.5～20重量％的密合改良剂而得到的溶液，对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法，可举出旋涂、缝模涂布、棒涂、浸涂、喷涂、蒸气处理等方法。
基板可适当选择金属、玻璃、树脂膜等对于显示装置的支承、后续工序的搬运优选的基板。为玻璃基板时，可以使用钠钙玻璃、无碱玻璃等，另外，厚度也只要为对于保持机械强度而言足够的厚度即可。关于玻璃的材质，从玻璃溶出的离子越少越好，因此优选无碱玻璃，由于实施了SiO2等阻隔涂层的钠钙玻璃也有市售，因此可以使用这样的钠钙玻璃。为树脂膜时，优选包含选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、及聚(对二甲苯)的树脂材料，可以单独包含这些树脂材料，也可以组合多种。例如，在由聚酰亚胺树脂形成的情况下，也可以通过将包含作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸(包括一部分经酰亚胺化的聚酰胺酸)、或可溶性聚酰亚胺的溶液涂布于支承基板，并进行烧成而形成。
接着，对将感光性树脂膜干燥的工序进行说明。
涂布后，根据需要实施减压干燥处理，然后使用加热板、烘箱、红外线等，在50℃～180℃的范围内实施1分钟～数小时的热处理，由此得到感光性树脂膜。
接着，对将经干燥的感光性树脂膜进行曝光的工序进行说明。
在感光性树脂膜上，透过具有所期望的图案的掩模照射光化射线。作为曝光中使用的光化射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
接着，对将经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序进行说明。
曝光后，使用显影液将曝光部除去。作为显影液，优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1,6-已二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，可根据情况，将N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等单独或组合数种而添加至这些碱性水溶液中。作为显影方式，可以是喷雾、旋覆浸没式(puddle)、浸渍、超声波等方式。
接下来，优选地，用蒸馏水对通过显影而形成的图案进行漂洗处理。
此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入至蒸馏水中而进行漂洗处理。
接着，对向经显影的感光性树脂膜进行紫外线照射的工序进行说明。
通过紫外线照射，(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物转变为茚羧酸化合物。茚羧酸化合物在后述的加热处理工序中进一步促进来自磺酸酯结构的二氧化硫向膜外的除去。因此，能够进一步降低固化物中的硫浓度，能够作为有机EL装置进一步提高长期可靠性。此处，紫外线优选为包含汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)中的任一波长的光，照射量优选在100～10000mJ/cm2的范围内。通过以这些波长及照射量进行处理，能够高效地转变为茚羧酸化合物。
接着，对将经显影的感光性树脂膜进行加热处理而得到固化物的工序进行说明。
通过加热处理能够将残留溶剂、耐热性低的成分除去，因此能够提高耐热性及耐化学药品性。尤其是在本发明的感光性树脂组合物中包含的(A)碱溶性树脂包含聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、或它们的共聚物的情况下，通过加热处理能够形成酰亚胺环、噁唑环，因此能够使耐热性及耐化学药品性提高。另外，包含热交联剂的情况下，通过加热处理能够使热交联反应进行，能够使耐热性及耐化学药品性提高。此外，包含(C)产碱剂的情况下，通过加热处理而产生碱，能够将来自(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的磺酸酯结构的二氧化硫除去至膜外。
该加热处理可以在阶段性地升温后于最高加热温度保持，可以在连续地升温后于最高加热温度保持，还可以从最初起于最高加热温度保持。此处，所谓最高加热温度，是指：针对在树脂膜因加热而经历的温度中，树脂膜以累计1分钟以上经历该温度以上的温度范围进行确认，其中最高的温度为最高加热温度。从使来自(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的磺酸酯结构的二氧化硫除去至膜外的反应充分地进行的方面考虑，最高加热温度优选为240℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为260℃以上。另外，从避免TFT元件的热变差的影响的方面考虑，优选为420℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为350℃以下，尤其优选为320℃以下。另外，于最高加热温度的保持时间没有特别限制，从使来自(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的磺酸酯结构的二氧化硫除去至膜外的反应充分地进行的方面考虑，优选为15分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为45分钟以上。另外，从生产率的观点考虑，优选为180分钟以下，更优选为150分钟以下，进一步优选为120分钟以下。
接着，对有机EL显示装置的制造方法进行说明。
在具有于基板上依次形成平坦化层、第一电极、像素分割层、有机EL层、第二电极的工序的有机EL显示装置的制造方法中，该平坦化层和/或该像素分割层中包含的固化物的制造方法为依次包括下述工序的固化物的制造方法：将包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的感光性树脂组合物涂布于基板而形成感光性树脂膜的工序；将上述感光性树脂膜干燥的工序；对经干燥的感光性树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序；及将经显影的感光性树脂膜进行加热处理而得到固化物的工序，
将该固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)(单位：counts)、将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)(单位：counts)时，强度比I(S)/I(TOTAL)优选为0.0001以上0.008以下。
另外，就上述固化物的制造方法而言，上述进行加热处理而得到固化物的工序的最高加热温度优选为250℃以上400℃以下。
另外，优选在上述对感光性树脂膜进行显影的工序与上述将感光性树脂膜加热处理的工序之间包括对感光性树脂膜进行紫外线照射的工序。紫外线优选为包含汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)中的任一波长的光，照射量优选在100～10000mJ/cm2的范围内。通过以这些波长及照射量进行处理，能够高效地转变为茚羧酸化合物。
实施例
以下，举出实施例等来说明本发明，但本发明不受这些例子限定。需要说明的是，实施例中的感光性树脂组合物及有机EL显示装置的评价利用以下的方法进行。
(1)敏感度评价
＜曝光敏感度的计算＞
利用旋涂法，使用涂布显影装置ACT-8(东京电子(株)制)，将由各实施例及比较例得到的感光性树脂组合物涂布于8英寸硅晶片上，利用加热板于120℃烘烤3分钟，制作膜厚3.0μm的预烘烤膜。需要说明的是，膜厚使用Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制LambdaAce STM-602，在折射率1.63的条件下进行测定。然后，使用i线步进曝光机NSR-2005i9C(Nikkon公司制)，隔着具有10μm的接触孔的图案的掩模，以100～700mJ/cm2的曝光量，以10mJ/cm2的步距进行曝光。曝光后，使用上述ACT-8显影装置，使用2.38质量％的四甲基铵水溶液(以下，称为TMAH，多摩化学工业(株)制)，以显影时的膜减损成为0.5μm的时间进行显影，然后用蒸馏水进行漂洗，然后甩干，得到图案。
使用FDP显微镜MX61(Olympus Corporation制)，以20倍的倍率对得到的显影膜的图案进行观察，求出接触孔的开口直径达到10μm的最低需要曝光量，将其作为曝光敏感度。
(2)固化物的TOF-SIMS分析
＜固化物的制作＞
图2示出使用的基板的概略图。首先，利用溅射法，在38×46mm的无碱玻璃基板11的整个面上形成ITO透明导电膜100nm，进行蚀刻，形成第一电极12。另外，同时也形成了用于取出第二电极的辅助电极13。用“Semico Clean 56”(商品名，Furuuchi ChemicalCorporation制)，将得到的基板超声波清洗10分钟，然后用超纯水进行清洗。接下来，利用旋涂法，将按照后述的各实施例及比较例制作的感光性树脂组合物(清漆)涂布于该基板整面，在120℃的加热板上预烘烤2分钟。针对该膜，使用平行光掩模对准器(以下称为PLA)(Canon Inc.制PLA-501F)，将超高压汞灯作为光源(g线、h线、i线的混合线)，隔着光掩模进行UV曝光后，利用2.38％TMAH水溶液进行显影，仅使曝光部分溶解，然后用纯水进行漂洗。关于表1～4中记载为“显影后有漂白”的实施例及比较例，使用PLA-501F以500mJ/cm2的曝光量进行整面曝光。使用惰性烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制CLH-21CD-S)，在氮气氛下的烘箱中，于各实施例及比较例中记载的温度，将得到的带有图案的基板固化60分钟。通过这样的方式，在宽度方向上以155μm的间距、并在长度方向上以465μm的间距配置了宽度为50μm且长度为260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成了像素分割层14，所述像素分割层14具有从各开口部露出第一电极的形状。通过这样的方式，在作为边长为16mm的四边形的基板有效区域，设置开口率18％的像素分割层，该像素分割层的厚度为约2.0μm。
＜基于TOF-SIMS深度方向分析的负二次离子检测＞
针对得到的带有像素分割层的基板的固化物部分，使用以下的装置进行TOF-SIMS深度方向分析，对TOF-SIMS深度方向分析时产生的二次离子进行测定。
装置：TOF.SIMS5(ION-TOF公司制)
蚀刻离子种类：Cs+
蚀刻离子加速能量：2keV
1次离子种类：BI+
1次离子能量：25keV
1次离子的电流值：0.4pA
2次离子极性：Negative
测定面积：10μm见方
测定模式：高质量分解能
防静电：从浸没枪(电子枪)照射电子束
碳负二次离子的质量数：12
氧负二次离子的质量数：16
氟负二次离子的质量数：19
硅负二次离子的质量数：28
硫负二次离子的质量数：32
在对固化物的膜深度方向上距膜表面为500nm的地方进行TOF-SIMS分析而得到的质谱信息中，将硫的负二次离子强度设为I(S)(单位：counts)，将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)(单位：counts)。距膜表面为500nm的地方通过下述方法求出：根据预先测定的固化膜的膜厚与从固化物表面至固化物底面的溅射时间的关系，将时间换算为距离。
(3)有机EL显示装置的长期可靠性试验
＜有机EL显示装置的制作＞
利用与(2)同样的方法，使用形成有第一电极、辅助电极、像素分割层的基板，进行有机EL显示装置的制作。作为前处理进行氮等离子体处理，然后利用真空蒸镀法形成有机EL层15。需要说明的是，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下，蒸镀期间，使基板相对于蒸镀源旋转。首先，蒸镀10nm的化合物(HT-1)作为空穴注入层，蒸镀50nm的化合物(HT-2)作为空穴传输层。接下来，以掺杂浓度成为体积比10％的方式，在发光层上以40nm的厚度蒸镀作为主材料的化合物(GH-1)和作为掺杂材料的化合物(GD-1)。然后，将作为电子传输材料的化合物(ET-1)和(LiQ)以1：1的体积比层叠成40nm的厚度。有机EL层中使用的化合物的结构示于以下。
[化学式2]
Figure BDA0003784523440000321
接着，蒸镀2nm化合物(LiQ)，然后以10：1的体积比蒸镀60nm的Mg和Ag而制成第二电极16。最后，通过在低湿氮气氛下使用环氧树脂系粘接剂将盖状玻璃板粘接，从而进行密封，在1片基板上制作4个作为边长为5mm的正方形的发光装置。需要说明的是，此处所谓的膜厚是石英晶体振荡式膜厚监控器所显示的值。
＜长期可靠性的评价＞
将制作的有机EL显示装置放入氙试验装置(Q-Lab Corporation制Q-SUN)中，以照度800W/m2、温度50℃的条件实施UV照射处理。每50小时取出有机EL显示装置，以10mA/cm2通过直流驱动使其发光，测定发光像素的发光面积。在将UV照射处理试验前的初始发光面积设为100时，将UV照射处理试验后的发光面积成为50以下的最小时间作为有机EL显示装置可靠性(单位：hr)，按以下的基准进行判定，将可靠性300hr以上作为合格。
A+：可靠性650hr以上
A：可靠性600hr
A-：可靠性550hr
B+：可靠性500hr
B：可靠性450hr
B-：可靠性400hr
C：可靠性350hr
D：可靠性300hr
E：可靠性200～250hr
F：可靠性100～150hr
G：无法评价。
合成例1含羟基的二胺化合物的合成
使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100mL、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴加使3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100mL而得的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，然后恢复至室温。将析出的白色固体滤出，于50℃进行真空干燥。
将固体30g放入300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于甲基溶纤剂250mL中，加入2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩而结束反应。反应结束后，过滤，将作为催化剂的钯化合物除去，利用旋转蒸发仪进行浓缩，得到下式表示的含羟基的二胺化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003784523440000341
合成例2聚酰亚胺前体(A-1)的合成
在干燥氮气流下，使3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下称为ODPA)31.0g(0.10摩尔)溶解于500g的NMP中。向其中加入合成例1中得到的含羟基的二胺化合物45.35g(0.075摩尔)和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)以及50g的NMP，于20℃反应1小时，接着，于50℃反应2小时。接着，加入作为封端剂的4-氨基苯酚4.36g(0.04摩尔)以及5g的NMP，于50℃反应2小时。然后，经10分钟滴加利用50g的NMP将28.6g(0.24摩尔)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛稀释而得的溶液。滴加后，于50℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，然后将溶液投入3L水中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水清洗3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为目标碱溶性树脂的聚酰亚胺前体(A-1)。
合成例3聚酰亚胺(A-2)的合成
在干燥氮气流下，将29.3g(0.08摩尔)的BAHF、1.24g(0.005摩尔)的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、3.27g(0.03摩尔)作为封端剂的3-氨基苯酚溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)150g中。向其中加入31.0g(0.1摩尔)的ODPA以及50g的NMP，于20℃搅拌1小时，接着，于50℃搅拌4小时。然后，添加15g二甲苯，将水与二甲苯一起共沸，同时于150℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入水3L中，收集白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水清洗3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为碱溶性树脂的聚酰亚胺(A-2)。
合成例4聚苯并噁唑前体(A-3)的合成
在干燥氮气流下，使18.3g(0.05摩尔)的BAHF溶解于50g的NMP、26.4g(0.3摩尔)的缩水甘油基甲基醚中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部的温度不超过0℃的方式向其中滴加溶解于γ-丁内酯(GBL)25g的二苯基醚二羧酸二酰氯(日本农药(株)制)7.4g(0.025摩尔)、间苯二甲酰氯(东京化成(株)制)5.1g(0.025摩尔)而得的溶液。滴加结束后，于-15℃持续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入包含10质量％甲醇的水3L中，收集白色的沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水清洗3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为目标碱溶性树脂的聚苯并噁唑(PBO)前体(A-3)。
合成例5聚硅氧烷(A-4)的合成
向500ml的三颈烧瓶中，装入对苯乙烯基三甲氧基硅烷(St)44.86g(0.200mol)、苯基三甲氧基硅烷(Ph)39.66g(0.200mol)、甲基三甲氧基硅烷(Me)6.81g(0.050mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(Suc)13.12g(0.050mol)、0.522g的TBC、74.58g的PGME，一边于室温搅拌，一边经30分钟添加在水27.90g中溶解有磷酸0.448g(相对于装入单体而言为0.50质量％)的磷酸水溶液。然后，将三颈烧瓶浸于70℃的油浴，搅拌90分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，三颈***内温(溶液温度)到达100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到聚硅氧烷溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌中，使氮为0.05升/分钟。反应中，作为副产物的甲醇及水合计蒸馏出58.90g。向得到的聚硅氧烷溶液中以固态成分浓度成为40质量％的方式追加PGME，得到聚硅氧烷(A-4)溶液。
合成例6丙烯酸树脂(A-5)的合成
向500ml的烧瓶中，加入2,2’-偶氮二(异丁腈)5g、叔十二烷硫醇5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，简称为PGMEA)150g。然后，加入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄酯35g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯35g，于室温搅拌片刻，对烧瓶内进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，向得到的溶液中，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g，于90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液。向得到的丙烯酸树脂溶液中，以固态成分浓度成为40质量％的方式追加PGMEA，得到丙烯酸树脂(A-5)溶液。
合成例7萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物(B-1)的合成
在干燥氮气流下，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)和萘醌二叠氮-4-磺酰氯36.27g(0.135摩尔)溶解于1,4-二氧杂环己烷450g中，使其为室温。向其中以体系内不成为35℃以上的方式滴加与1,4-二氧杂环己烷50g混合的三乙胺15.18g。滴加后，于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入水中。然后，通过过滤将析出的沉淀收集。利用真空干燥机使该沉淀干燥，得到下式表示的萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物(B-1)。
[化学式4]
Figure BDA0003784523440000361
合成例8萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物(B-2)的合成
在干燥氮气流下，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)和萘醌二叠氮-5-磺酰氯36.27g(0.135摩尔)溶解于1,4-二氧杂环己烷450g中，使其为室温。向其中以体系内不成为35℃以上的方式滴加与1,4-二氧杂环己烷50g混合的三乙胺15.18g。滴加后于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入水中。然后，通过过滤将析出的沉淀收集。利用真空干燥机使该沉淀干燥，得到下式表示的醌二叠氮化合物(B-2)。
[化学式5]
Figure BDA0003784523440000371
以下示出实施例及比较例中使用的产碱剂。
C-1：WPBG-266(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，分子中具有双胍结构的下述结构的化合物
[化学式6]
Figure BDA0003784523440000372
C-2：WPBG-300(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，分子中具有双胍结构的下述结构的化合物
[化学式7]
Figure BDA0003784523440000373
C-3：4-(叔丁氧基羰基-氨基)苯酚(4-(tert-butoxycarbonyl-amino)phenol)
[化学式8]
Figure BDA0003784523440000381
C-4：N-叔丁氧基羰基-2,6-二甲基哌啶(N-tert-butoxycarbonyl-2,6-dimethylpiperidine)
[化学式9]
Figure BDA0003784523440000382
C-5：N-(叔丁氧基羰基)-脯氨醇(N-(tert-butoxycarbonyl)-prolinol)
[化学式10]
Figure BDA0003784523440000383
C-6：1,3-双(4-叔丁氧基羰基-氨基苯氧基)苯(1,3bis(4-tert-butoxycarbonyl-aminophenoxy)benzene)
[化学式11]
Figure BDA0003784523440000391
C-7：N-苯基亚氨基二乙酸(N-phenyliminodiacetic acid)
[化学式12]
Figure BDA0003784523440000392
C-8：[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]环己胺([[(2-Nitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamine)
[化学式13]
Figure BDA0003784523440000393
C-9：WPBG082(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，下述结构的化合物
[化学式14]
Figure BDA0003784523440000394
实施例1
将上述合成例2中得到的聚酰亚胺前体(A-1)10.0g、(B-1)1.0g、(C-1)0.5g溶解于丙二醇单甲基醚(以下PGME称为)40.0g和γ-丁内酯(以下称为GBL)10.0g中，然后利用0.2μm的聚四氟乙烯制的过滤器(住友电气工业(株)制)进行过滤，得到感光性树脂组合物A。
使用得到的感光性树脂组合物A，利用上述＜曝光敏感度的计算＞中记载的方法求出曝光敏感度。另外，利用上述＜固化物的制作＞中记载的方法制作固化物，针对得到的固化物，利用上述＜基于TOF-SIMS深度方向分析的负二次离子检测＞中记载的方法，求出硫的负二次离子强度I(S)、以及碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和I(TOTAL)，算出I(S)/I(TOTAL)。进而，利用上述＜有机EL显示装置的制作＞中记载的方法制作有机EL显示装置，针对得到的有机EL显示装置，利用上述＜长期可靠性的评价＞中记载的方法，求出有机EL显示装置可靠性。将评价结果示于表1。
实施例2～25、比较例1～21
利用与实施例1同样的方法，化合物的种类和量如表1～5所记载，得到清漆B～Y、及清漆a～u。另外，利用与实施例1同样的方法，求出曝光敏感度、I(S)/I(TOTAL)、有机EL显示装置可靠性。将评价结果示于表1～5。
有机EL显示装置的长期可靠性试验结果
与不满足下述条件的比较例1～21相比，满足下述条件的实施例1～25有长期可靠性极良好的结果，所述条件为：具备下述包含感光性树脂组合物的固化物的固化物的有机EL显示装置，该感光性树脂组合物包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的有机EL显示装置，并且有机EL显示装置满足将该固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)(单位：counts)、将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)(单位：counts)时，强度比I(S)/I(TOTAL)为0.0001以上0.008以下的条件。需要说明的是，就比较例3而言，不仅曝光部而且非曝光部也在显影时溶解，无法得到所期望的图案，因此无法实施TOF-SIMS深度方向分析及长期可靠性试验。
Figure BDA0003784523440000421
Figure BDA0003784523440000431
[表3]
Figure BDA0003784523440000441
[表4]
Figure BDA0003784523440000451
Figure BDA0003784523440000461
Figure BDA0003784523440000471
附图标记说明
1：基板
2：TFT
3：TFT绝缘层
4：布线
5：平坦化层
6：接触孔
7：第一电极
8：像素分割层
9：有机EL层
10：第二电极
11：玻璃基板
12：第一电极
13：辅助电极
14：像素分割层
15：有机EL层
16：第二电极

Claims (11)

1.有机EL显示装置，其是具备下述感光性树脂组合物的固化物的有机EL显示装置，该感光性树脂组合物包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物，其中，将该固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)(单位：counts)、将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)(单位：counts)时，强度比I(S)/I(TOTAL)为0.0001以上0.008以下。
2.如权利要求1所述的有机EL显示装置，其中，所述有机EL显示装置至少具备基板、第一电极、第二电极、有机EL层、平坦化层及像素分割层，所述固化物包含于平坦化层及/或像素分割层。
3.如权利要求1或2所述的有机EL显示装置，其中，所述感光性树脂组合物还含有(C)产碱剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机EL显示装置，其中，所述(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物含有(B1)萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机EL显示装置，其中，所述(A)碱溶性树脂含有选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、它们的共聚物及聚硅氧烷组成的组中的1种以上的碱溶性树脂。
6.如权利要求4所述的有机EL显示装置，其中，相对于所述(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物的总量100质量％，所述(B1)萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物的含量为60质量％以上100质量％以下。
7.如权利要求3所述的有机EL显示装置，其中，所述(C)产碱剂含有胍衍生物及/或双胍衍生物。
8.固化物的制造方法，其为下述感光性树脂组合物的固化物的制造方法，该感光性树脂组合物包含(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮磺酸酯化合物，所述固化物的制造方法依次包括：将该感光性树脂组合物涂布于基板而形成感光性树脂膜的工序；将所述感光性树脂膜干燥的工序；对经干燥的感光性树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序；及，对经显影的感光性树脂膜进行加热处理而得到固化物的工序，其中，将该固化物的由飞行时间二次离子质谱得到的硫的负二次离子强度设为I(S)(单位：counts)、将碳、氧、氟、硅及硫的负二次离子强度的总和设为I(TOTAL)(单位：counts)时，强度比I(S)/I(TOTAL)为0.0001以上0.008以下。
9.如权利要求8所述的固化物的制造方法，其中，进行所述加热处理而得到固化物的工序的最高加热温度为240℃以上420℃以下。
10.如权利要求8或9所述的固化物的制造方法，其中，在所述对经曝光的感光性树脂膜进行显影的工序与所述对经显影的感光性树脂膜进行加热处理而得到固化物的工序之间，还包括对经显影的感光性树脂膜进行紫外线照射的工序。
11.有机EL显示装置的制造方法，其具有在基板上依次形成平坦化层、第一电极、像素分割层、有机EL层、第二电极的工序，其中，包含于该平坦化层及/或该像素分割层的固化物的制造方法包括利用权利要求8～10中任一项记载的方法形成固化物的工序。
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