CN115066444B - 后茂金属化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及根据式1的化合物：其中：●R1至R12的每一者可单独为选自氢、芳基结构部分、芳基结构部分、卤素、具有一个或多个卤素取代基的烷基或芳基结构部分、烷氧基结构部分、甲硅烷氧基结构部分或含氮结构部分，其中各R结构部分可任选地与相邻的R结构部分形成环结构；●A1和A2的每一者可单独为选自以下的结构部分：○元素周期表的第16族的元素；和○含有元素周期表的第15族的元素的结构部分；优选其中A1和A2选自O或NR13，其中R13为烷基、芳基或芳烷基结构部分，优选取代或未取代的苯基结构部分，优选对甲苯基结构部分；●T为二价烃基结构部分；●D为元素周期表的第15族或第16族的取代的元素，优选N(R14)2或OR14结构部分，其中R14被选定为烷基结构部分、芳基结构部分或芳烷基结构部分，优选R14为甲基结构部分；●Y为选自元素周期表的第15族的元素，优选N；●Mt为过渡金属，优选选自元素周期表的第3或4族，更优选选自Ti、Hf和Zr；●X为σ键合的配体，优选选自卤素、烷基结构部分、芳烷基结构部分、烷氧基结构部分、芳氧基结构部分和二烷基胺结构部分；并且●n为键合至X的X配体的量。这种化合物允许在产生高分子量聚合物、展示高催化剂活性并给出极佳的共聚单体掺合的催化剂中使用。

Description

后茂金属化合物
本发明涉及后茂金属化合物。本发明还涉及这类化合物在适合用于聚合、诸如烯烃聚合的催化体系中的应用。这类催化体系允许以特别高的聚合活性以及烯烃共聚反应中所需共聚单体的高掺合度生产具有高分子量的聚合物。
乙烯和其它烯烃的聚合物到处可得并且有广泛应用。典型的基于烯烃的聚合物的实例包括通过在催化体系的存在下特定反应混合物的反应产生的各种类型的聚合物。基于乙烯的共聚物的实例包括例如中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。这类聚合物通常使用基于过渡金属的催化剂体系来产生。为了使这些聚合物有资格作为用于具有明显商业意义的应用的合适的材料，聚合物必须具有诸如至少10kg/mol、优选至少50kg/mol、但甚至更优选至少100kg/mol并且可为例如100kg/mol至500kg/mol的表示为重均分子量(Mw)的特定分子量，以提供展现期望的产品品质并结合经由如在基于聚合材料的产品成形中通常使用的熔体成形过程的可加工性的聚合产品。
另外，使用催化体系产生的另一种基于乙烯的聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)，诸如像双峰HDPE，其被用于例如某些要求高的应用中，如压力管。这种双峰HDPE通常包含低分子量级分的乙烯均聚物和高分子量级分的基于乙烯的共聚物。这种双峰HDPE的高分子量级分通常具有高于100kg/mol、甚至高于300kg/mol、或甚至高于500kg/mol的Mw。
此外，另一种商业类型的聚乙烯是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，具有甚至高于1000kg/mol的典型分子量，应用于高性能应用。
为了商业化制造诸如上文提及的那些基于烯烃的聚合物，并且在那里在生产这类聚合物的世界级规模聚合运行中提供改进的过程经济，以及改进产品的品质和产品的性质，仍存在开发有助于它们的催化剂体系的持续驱动力。
涉及烯烃聚合中采用的催化剂体系的具体方面包括催化剂的活性，共聚单体掺合的能力，和生产具有高分子量的聚合物产物的能力。催化剂的活性指示单位量的所用催化剂获得的聚合产物的量。共聚单体掺合的能力指示当以反应混合物中存在的给定量的共聚单体进行聚合时反应进聚合物中的共聚单体的量，因为与主单体相比共聚单体的反应性更低。在那一点上，期望的是提高共聚单体的反应性，使得反应混合物中共聚单体内容物的浓度可降到最低，这从过程优化和经济观点来看是所需的。
在基于烯烃的聚合物的制备中，特别是在基于乙烯和α-烯烃、诸如包含3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物的制备中，另一个已知趋势是随着构筑进聚合物链的共聚单体的含量提高，所得共聚物的分子量降低。因此，不断存在的挑战是将例如乙烯的聚合中共聚单体的期望掺合与期望的高分子量相结合。
多年以来已开发了各种类型的催化剂，并且已在聚合的各个过程概念中有商业实施并被广泛公开于文献中。一组特定的催化剂是单位点催化剂。在这种催化剂化合物中，存在单个催化活性物类，这体现为窄的被定义为分子量分布(Mw/Mn)的多分散性和窄的组成分布，所述二者趋向于产生所得聚合物特别期望的机械性质。
这种单位点催化剂包括被称为后茂金属催化剂的催化剂组。这类后茂金属应被理解为包含离散的过渡金属化合物的化合物，其中化合物不包含茂金属催化剂中存在的环戊二烯基或取代的环戊二烯基结构部分。
特别感兴趣的后茂金属是含有胺-双酚盐配体的过渡金属化合物。含有胺双酚盐配体的过渡金属化合物是已知的。在这类络合物中，连接两个酚盐结构部分的芳族环的胺基通常经由烃间隔基被取代至可配位至过渡金属的供电子基。例如，在ChemicalCommunications，2000(5)，第379-380页；和Kol等人，Organometallics，2002(21)，第662-670页；和Waymouth等人，Macromolecules，2005(38)，第2552-2558页中，描述了这类胺双(酚盐)锆化合物以及它们充当用于烯烃聚合的催化剂的能力。这些出版物都教导了在这些胺双酚盐化合物中，氮经由间隔基、通常是二价烃基、例如像亚甲基间隔基连接至酚盐基的芳族结构部分。
虽然如此，需要扩展催化剂的性能范围，其能够以高产率生产无定形或半结晶聚烯烃，具有对于共聚单体掺合(例如像乙烯与1-己烯或其它空间受阻烯烃的共聚)的高反应性并且仍产生高分子量共聚物。
现在这根据本发明由根据式1的化合物实现：
其中：
·R1至R12的每一者可单独为选自氢、芳基结构部分、芳基结构部分、卤素、具有一个或多个卤素取代基的烷基或芳基结构部分、烷氧基结构部分、甲硅烷氧基结构部分或含氮结构部分，其中各R结构部分可任选地与相邻的R结构部分形成环结构；
·A1和A2的每一者可单独为选自以下的结构部分：
ο元素周期表的第16族的元素；和
ο含有元素周期表的第15族的元素的结构部分；
优选其中A1和A2选自O或NR13，其中R13为烷基、芳基或芳烷基结构部分，优选取代或未取代的苯基结构部分，优选对甲苯基结构部分；
·T为二价烃基结构部分；
·D为元素周期表的第15族或第16族的取代的元素，优选N(R14)2或OR14结构部分，其中R14被选定为烷基结构部分、芳基结构部分或芳烷基结构部分，优选R14为甲基结构部分；
·Y为选自元素周期表的第15族的元素，优选N；
·Mt为过渡金属，优选选自元素周期表的第3或4族，更优选选自Ti、Hf和Zr；
·X为σ键合的配体，优选选自卤素、烷基结构部分、芳烷基结构部分、烷氧基结构部分、芳氧基结构部分和二烷基胺结构部分；并且
·n为键合至X的X配体的量，优选n为1、2或3。
这些化合物允许在产生高分子量聚合物、展示高催化剂活性并给出极佳的共聚单体掺合的催化剂中使用。
在优选实施方案中，R1和R12的每一者被单独选定为选自叔丁基、金刚烷基、9H-咔唑-9-基、氢和苯基的结构部分。例如，R1和R12可为相同的，或R1和R12可为不同的。
优选R3和R10的每一者被单独选定为选自氢、叔丁基和甲基的结构部分，优选其中R3和R10是相同的或其中R3和R10是不同的。此外，优选R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11的每一者为氢。
在某些优选实施方案中，T选自乙基结构部分(-CH2-CH2-)和正丙基结构部分(-CH2-CH2-CH2-)；特别优选地，T为正丙基结构部分。此外，优选Y为氮。
在本发明的某些实施方案中，D可为环状结构如吡啶基、四氢呋喃或呋喃的一部分。
在本发明的具体实施方案中：
·D为O(CH3)或N(CH3)2；
·T为乙基或正丙基；
·Y为N；
·A1为O或N(对甲苯基)，优选O；并且
·A2为O或N(对甲苯基)。
在某个实施方案中，本发明还涉及包含根据式1的化合物的催化剂体系。在优选实施方案中，这种催化剂体系还包含活化剂，其中活化剂选自铝氧烷化合物和基于硼的化合物，任选存在烷基铝化合物。这种铝氧烷化合物可例如选自甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷；基于硼的化合物可例如选自三(五氟苯基)硼烷和四(五氟苯基)硼酸盐。这样的合适的实例是四(五氟苯基)硼酸盐的铵盐或三苯甲基化合物。
例如，催化剂体系可包含承载于载体材料上的根据式1的化合物，其中载体材料可选自聚合载体材料、粘土材料、固体铝氧烷或无机氧化物，优选其中载体材料包含氧化硅、氧化铝或固体铝氧烷，诸如固体甲基铝氧烷(MAO)。合适的载体材料还可包括氟化氧化硅-氧化铝载体，或硫酸化氧化铝载体。使用负载形式的这种催化剂体系可有利于在某些聚合过程、诸如在生产基于乙烯和丙烯的聚合物的气相均聚或共聚过程中使用。替代地，这种催化剂体系可包含未负载形式的根据式1的化合物。
在优选实施方案中，载体为具有200至900m2/g的表面积和/或>0.5且<4.0ml/g的孔隙体积的氧化硅。
在另外的实施方案中，本发明还涉及烯烃聚合的方法，优选其中聚合涉及在根据本发明的催化剂体系的存在下包含乙烯和/或丙烯的反应混合物的反应。这种方法可为例如乙烯的均聚法，丙烯的均聚法，乙烯与优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷和1-辛烯的共聚单体的共聚法，或丙烯与优选选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷和1-辛烯的共聚单体的共聚法。例如，所述方法可为例如气相法、溶液法或淤浆法。
在这种聚合法中，优选存在主族有机金属化合物，其可充当清除剂化合物，以从聚合体系中擦洗可能另外不利影响催化剂活性的杂质。当式1中的X为卤素、醇盐结构部分或胺结构部分时，这种主族有机金属化合物的另一个功能是用有机基团取代X，例如用烷基或芳烷基结构部分，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或苄基结构部分取代X。当使用不同于铝氧烷的活化剂时，主族有机金属化合物的这种功能特别有利。这种主族有机金属化合物是能够使其有机结构部分中的至少一者与本发明的化合物中的X交换的那些。
例如，有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机锌化合物或它们的混合物可用作这种主族有机金属化合物。优选地，主族有机金属化合物为有机铝化合物。合适的有机铝化合物例如是：三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三正丙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三正己基铝，三辛基铝，异戊二烯基铝，二甲基乙氧化铝，二乙基乙氧化铝，二异丙基乙氧化铝，二正丙基乙氧化铝，二异丁基乙氧化铝，二正丁基乙氧化铝，二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二异丙基氢化铝，二正丙基氢化铝，二异丁基氢化铝，和二正丁基氢化铝。这些有机铝化合物的混合物也是合适的。替代地，铝氧烷可用作这种主族有机金属化合物。合适的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷和它们的混合物。
在某些实施方案中，可适合地将主族有机金属化合物与含有至少一个活性氢的化合物化合。这种化合可原位或非原位地进行。在本文的上下文中，活性氢意指氢原子能够与主族有机金属化合物反应。在本发明的上下文中，合适的包含至少一个活性氢的化合物例如是醇化合物、硅烷醇化合物和胺化合物。合适的胺化合物是空间受阻的胺化合物。空间受阻胺化合物的实例是环己胺或包含至少一个具有至少四个碳原子的脂族基的烷基胺。合适的醇化合物优选空间受阻的醇化合物，诸如取代的酚类化合物。原则上，可使用任何取代的单酚或多酚化合物。合适的取代的单酚化合物例如是丁基化羟基甲苯(BHT，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，2,6-二叔丁基苯酚，和α-生育酚(维生素E)。优选地，包含至少一个活性氢的化合物的量使得在这种化合物与主族有机金属化合物化合后，主族有机金属化合物仍含有有机金属键、优选每个主族金属原子至少一个有机金属键。
生产烯烃聚合物的方法可从本发明的化合物和活化剂的反应开始，任选存在主族有机金属化合物、任选存在包含至少一个活性氢原子的化合物、任选存在合适的载体材料。该反应可在与生产烯烃聚合物的反应容器相同的容器中进行，或可为单独的容器。可有利的是任选在含有至少一个活性氢的化合物的存在下，首先使发明化合物与一部分量的待使用的主族有机金属化合物化合，之后与活化剂混合。可将所得混合物进料至聚合反应器。在如上文所述的反应期间，可使用惰性溶剂。
活化剂可为基于铝氧烷的活化剂。当使用发明化合物和这种基于铝氧烷的活化剂的混合物时，活化剂可优选以每摩尔发明化合物中的过渡金属10至100,000摩尔的铝、优选10至10,000摩尔的铝的量来使用。当铝氧烷、尤其是甲基铝氧烷被用作活化剂时，已知这类铝氧烷可含有残余的三甲基铝，有时也被称为游离三甲基铝。游离三甲基铝的量通常由铝氧烷的供应商规定，但其也可通过已知的分析技术来测定。可适合的是用含有至少一个活性氢的化合物、例如像BHT处理铝氧烷的这类溶液。在此情况下，含有至少一个活性氢的化合物的合适量可被表示为相对于三甲基铝的摩尔比，例如3:1至0.1:1或2:1至1:1的活性氢与三甲基铝的摩尔比。
替代地，活化剂可为基于有机硼的活化剂。当使用发明化合物和这种基于有机硼的活化剂的混合物时，活化剂可优选以每摩尔发明化合物中的过渡金属0.1至100摩尔的硼、优选0.5至50摩尔的硼的量来使用。
该化合物还可在含有多种不同的过渡金属化合物的催化剂体系中、例如在混合催化剂体系中使用。含有多种不同的过渡金属化合物的这种混合催化剂体系可例如被用来生产具有特定异质性的聚烯烃。这种异质性可为分子内或分子间性质。例如，不同过渡金属化合物的混合物可被用来生产在平均分子量和/或共聚单体含量上有差异的聚合物的混合物。例如，不同过渡金属化合物的混合物可被用来生产在共聚单体含量上具有分子内异质性的聚合物，例如嵌段共聚物。例如，这种混合催化剂体系可用于单一反应器或分段反应器中。例如，当使用分段反应器时，还可将发明化合物中的一者或多者用于仅一个反应器中，且混合催化剂体系的另一种组分加入分段反应器的不同的反应器。混合催化剂体系可例如含有一种或多种常规齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，菲利普斯(Phillips)型铬催化剂，茂金属、后茂金属或在所应用反应条件下催化烯烃聚合的任何其它过渡金属化合物。
当以淤浆法或溶液法进行聚合时，使用的溶剂可为如烯烃聚合法中通常使用的任何有机溶剂。例如，溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷和氯甲烷。替代地，待聚合的烯烃可被用作溶剂。
在生产烯烃聚合物的过程中，可在宽限制内选择诸如温度、时间、压力和单体浓度的聚合条件。聚合温度可为例如-100℃至300℃，优选0℃至240℃，更优选50℃至220℃。聚合时间可为例如10秒至20小时，优选1分钟至10小时，更优选3分钟至5小时。在乙烯的聚合中，乙烯压力可为例如1至3500巴，优选1至2500巴，更优选1至1000巴，甚至更优选1至500巴，仍甚至更优选1至100巴。
聚合物的分子量可通过熟知的方式、诸如在聚合中使用氢气或烷基锌来控制。聚合可以分批过程、半连续过程或连续过程来进行。聚合可在具有不同聚合条件的两个或更多个步骤中进行。产生的聚合物可与聚合反应中采用的溶剂和残余单体和任选的共聚单体分离，并且通过本领域技术人员已知的方法来干燥。
在使用本发明的化合物生产烯烃聚合物的方法中，聚合可涉及烯烃单体的均聚，或烯烃单体和一种或多种共聚单体的共聚。烯烃单体可为例如乙烯或丙烯。共聚单体可为例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；共轭或非共轭二烯，诸如丁二烯、1,4-己二烯、取代或未取代的降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯或7-甲基-1,6-辛二烯；环状烯烃，诸如环丁烯、环戊烯；或其它烯属化合物，诸如异丁烯、乙烯基环己烷或苯乙烯。
优选地，烯烃单体为乙烯。使用乙烯作为烯烃单体所产生的聚合物可被称为乙烯均聚物，或如果聚合是共聚反应，则为乙烯共聚物。这类乙烯均聚物和共聚物可被合称为聚乙烯。在例如使用三种单体的情况下，还可生产三元共聚物，例如如果使用乙烯、丙烯和含有至少两个烯键的第三共聚单体(诸如降冰片二烯、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯)的组合，可制成可被称为EPDM的三元共聚物。优选地，共聚单体是具有3个或更多个碳原子的烯烃，例如包含3至10个碳原子的烯烃，诸如包含3至10个碳原子的α-烯烃。
优选地，共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，烯烃单体为乙烯，并且共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。
优选地，使用本发明的化合物生产烯烃聚合物的方法是使烯烃单体和一种或多种共聚单体共聚，其中烯烃单体为乙烯，并且共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选地，使用本发明的化合物生产烯烃聚合物的方法是使烯烃单体和一种或多种共聚单体共聚，其中烯烃单体为乙烯，并且共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯-1、乙烯基环己烷和1-辛烯。
如果聚合是烯烃和一种或多种共聚单体的共聚，则烯烃和共聚单体为不同的化合物。
烯烃聚合物可例如包含相对于烯烃聚合物的总重量计1.0至80.0重量％、优选5.0至60.0重量％、更优选10.0至50.0重量％、或10.0至30.0重量％的衍生自共聚单体的结构部分。乙烯共聚物可例如包含相对于乙烯共聚物的总重量计1.0至80.0重量％、优选5.0至60.0重量％、更优选10.0至50.0重量％、或10.0至30.0重量％的衍生自共聚单体的结构部分。
聚乙烯可例如具有根据ASTM D1238-10在190℃以2.16kg的载荷测定的≥0.1且≤125g/10min的熔体质量流动速率(MFI2.16)。例如，聚乙烯可具有≥0.1且≤50g/10min、或≥0.3且≤10.0g/10min、或≥0.5且≤5.0g/10min的MFI2.16。
烯烃聚合物可例如具有极高分子量，例如超高分子量聚烯烃，例如超高分子量聚乙烯UHMwPE。
聚乙烯可例如具有根据ASTM D1505-10测定的≥855kg/m3且≤970kg/m3的密度。聚乙烯可例如具有≥855且≤910kg/m3、或≥875且≤900kg/m3的密度。聚乙烯可例如具有≥910且≤925kg/m3、或≥910且≤920kg/m3、或≥915且≤920kg/m3的密度。聚乙烯可例如具有≥925且≤940kg/m3、或≥930且≤940kg/m3的密度。聚乙烯可例如具有≥940且≤965kg/m3、或≥945且≤960kg/m3的密度。
已发现使用本发明的化合物可生产具有特别高的共聚单体掺合的乙烯共聚物，其中共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷和1-辛烯。共聚单体掺合的量可表示为聚合物中每1000个碳原子短链分支的量。短链分支的量可例如使用13C NMR，经由如由Randall，Rev.Macromol.Chem.Phys.，C.29，V.2&3，第285-297页所述的方法来测定。乙烯共聚物可例如包含聚合物中每1000个碳原子至少10、25或80个短链分支。乙烯共聚物可包含聚合物中每1000个碳原子至多200、100、50或25个短链分支。乙烯共聚物可例如包含聚合物中每1000个碳原子至少10且至多200、或至少15且至多100、或至少20且至多50个短链分支。
聚乙烯可具有1,000至10,000,000g/mol、优选10,000至1,000,000g/mol、更优选20,000至500,000g/mol的数均分子量(Mn)。聚乙烯可具有2,000至20,000,000g/mol、优选20,000至2,000,000g/mol、更优选40,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。Mw和Mn是根据ASTM D6474-12，使用1,2,4-三氯苯或邻二氯苯作为溶剂测定的，并且使用聚乙烯或聚苯乙烯标准品校正。聚乙烯可例如具有≥2.0且≤5.0、或≥2.1且≤4.0、或≥2.5且≤3.5的分子量分布Mw/Mn。
现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
经由如下文进一步描述的合成方法，制备了以下发明化合物：
此外，以下化合物被用于比较目的：
合成路线
合成的通用程序
发明性后茂金属化合物的合成在手套箱装置中在氮气氛中进行，该气氛包含<1ppm的O2和<1ppm的H2O。
通用程序1.MOM保护酚的硼化
将取代的MOM保护苯酚溶解于干***中，并且在0℃下将BuLi(在己烷中2.5M)逐滴加入溶液。在那之后，移除冷却浴并且将所得混合物在室温下搅拌过夜。在0℃下将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷逐滴加入混合物，并且将所得悬浮液在室温下搅拌过夜。将混合物用水稀释并且分离有机层。用***提取水层；将组合的提取物用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并蒸干。通过在硅胶60上使用己烷-二氯甲烷混合物作为洗脱剂的快速色谱纯化残余物。
通用程序2.Suzuki-Miyaura交叉偶联
将取代的MOM保护的2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯酚(1当量)、2-溴苯胺(1当量)、K2CO3(2.5当量)和Pd(Ph3P)4(0.05当量)于PhMe/EtOH/H2O混合物(5/2/1mL/mmol)中的溶液在氩气气氛下回流16h。在冷却后，将混合物用水稀释并且分离有机层。用甲苯提取水层；将组合的提取物用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并蒸干。通过在硅胶60上使用己烷-乙酸乙酯混合物作为洗脱剂的快速色谱纯化残余物。
通用程序3.苯胺的Buchwald-Hartwig芳基化
将取代的苯胺(1当量)、芳基溴或芳基碘(1当量)、Pd(dba)2(0.03当量)、膦配体(0.06当量)和tBuONa(1.5当量)在PhMe(每毫摩尔苯胺10mL)中的溶液在110℃下搅拌过夜。在冷却后，将混合物用水洗涤，经Na2SO4干燥并蒸干。通过在硅胶60上使用己烷-乙酸乙酯混合物作为洗脱剂的快速色谱纯化残余物。
通用程序4.二芳基胺的烷基化
将二芳基胺(1当量)加入NaH(3当量，在矿物油中的60％分散体)在干DMF(每毫摩尔二芳基胺5-10mL)中的悬浮液，并且将所得混合物在室温下搅拌几小时。然后一次性添加烷化剂(5当量)，并且将所得混合物搅拌过夜。添加盐水(盐水/DMF＝10v/v)，并且用***提取有机产物五次。将组合的有机提取物用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并蒸干。通过在硅胶60上使用己烷-乙酸乙酯混合物作为洗脱剂的快速色谱纯化残余物。
通用程序5.MOM保护酚的脱保护
将MOM保护苯酚(1当量)和HClconc(每毫摩尔MOM保护苯酚2mL)在THF(每毫摩尔MOM保护苯酚10mL)和MeOH(每毫摩尔MOM保护苯酚10mL)中的溶液在60℃下搅拌过夜。在冷却至室温后，添加水并且在减压下去除有机溶剂。用***提取产物两次，将组合的提取物用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并蒸干。通过在硅胶60上使用己烷-乙酸乙酯混合物作为洗脱剂的快速色谱纯化残余物。
通用程序6.用氢化铝锂(LAH)还原N,N-二烷基酰胺
向LAH(3当量)在***(每毫摩尔LAH 7mL)中的悬浮液一次性添加酰胺(1当量)，并且将所得混合物在室温下搅拌过夜。在0℃下逐滴添加水直至形成白色悬浮液，然后将其经过硅藻土的短垫过滤。将有机层分离，经Na2SO4干燥并蒸干。通过在硅胶60上使用己烷-乙酸乙酯混合物作为洗脱剂的快速色谱纯化残余物。
通用程序7.锆和铪后茂金属的合成
在室温下(对于HfCl4)或-30℃下(对于ZrCl4)，向HfCl4或ZrCl4(1.02当量)在干PhMe(每毫摩尔前配体20mL)中的悬浮液添加MeMgBr在***(4.5当量，2.9M)中的溶液。然后，在相同温度下将配体(1当量)加入溶液，并且将所得混合物在室温下搅拌过夜。将形成的深色悬浮液蒸干，用PhMe或MCH提取固体残余物数次。将组合的提取物经过硅藻土的短垫过滤，并随后蒸干。通过用己烷或MCH洗涤/从己烷或MCH中再结晶，之后是在减压下在100℃下干燥1h，实现所得固体的最终纯化。
通用程序8.钛后茂金属的合成
向配体(1当量)在干PhMe(20mL/mmol)中的溶液一次性添加TiCl4(THF)2(1当量)，并且将所得深红色溶液在室温下搅拌过夜。在蒸发了所有挥发物后，将粗络合物用戊烷洗涤并随后在减压下在100℃下干燥1h。
方法A：Hf络合物I-15(282)的具体合成
向2'-((3-(9H-咔唑-9-基)-2-羟基-5-甲基苯基)(2-(二甲氨基)乙基)氨基)-3-(金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-醇(0.26g，0.38毫摩尔，1当量)在干PhMe(8mL)中的溶液一次性添加HfBn4(0.21g，0.38毫摩尔，1当量)，并且将所得溶液在室温下搅拌过夜。在蒸发了所有挥发物后，I-15的Hf络合物以几乎定量的产率获得为粘性油。
方法B：Ti络合物I-19(296)的具体合成
向3-(叔丁基)-2'-((3-(叔丁基)-2-羟基-5-甲基苯基)(2-甲氧基乙基)氨基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-醇(0.50g，1.00毫摩尔，1当量)在PhMe(21mL)中的溶液一次性添加Ti(NMe2)4(0.24g，1.00毫摩尔，1当量)，并且将所得混合物在室温下搅拌过夜。将所得深红色混合物蒸干，从而以几乎定量的产率提供钛二酰胺络合物。
为了获得如上文所列的发明化合物，根据下表使用上述通用程序进行了合成：
/>
/>
/>
在上表中，LS列中的数字指示配体合成的通用程序，PS列中的数字指示前体合成、即本发明的化合物的通用程序。
使用根据上文获得的化合物，进行了聚合实验以研究化合物作为乙烯聚合中的催化剂的性能。
聚合在可从Freeslate公司获得的用于烯烃聚合的并联压力反应器(PPR48)中进行，其包含安装于三重手套箱中的48个反应器。应用的聚合规程如下：
在执行库之前，48个PPR小室(反应器)经受‘烘烤和排空’周期过夜(间断的干N2流，90-140℃，8h)以去除任何污染物。在冷却至手套箱温度(23℃)后，取下搅拌顶，并且用先前在真空下热干燥的一次性10ml玻璃插件和PEEK搅拌桨装配小室。然后将搅拌顶装回原位，在恒温80℃下用适当量的甲苯(2.0-4.0ml)、1-己烯(0.05-2.0ml)和三异丁基铝(TiBAl)/丁基化羟基甲苯(BHT)(1:1摩尔反应产物)溶液装载小室，并且除非在实施例中另外指定，用乙烯使运行压力达到1.0MPa。选择TiBAl/BHT量使得[Al]＝3mM。
如果活化剂是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(TTB)，则应用10的硼与催化剂摩尔比。催化剂注入顺序如下：将适当体积的甲苯驱逐液、预催化剂于甲苯中的溶液(通常为0.005-0.05mmol/l)和甲苯缓冲液摄入淤浆针，并随后注入目的地小室。伴随连续进料乙烯，使反应在恒定温度(80℃)和压力(除非另外指定，1.0MPa)在搅拌(800rpm)下继续进行5-60分钟，并且通过用干空气使小室超压而淬灭。
在淬灭后，使小室冷却并排气，移除搅拌顶，并且将含有反应相的玻璃插件取出并转移至Genevac EZ2-Plus离心蒸发器，在该处馏出所有挥发物并且使所得聚合物充分干燥过夜。通过在Bohdan Balance Automator中对仍在反应瓶中的干聚合物机器称重，扣除预先记录的皮重，针对在线单体转化率测量结果双重检验反应产率。然后对聚合物等分试样取样以表征。
用配备有一组2个混合床Agilent PLgel 10μm柱和Polymer Char IR4检测器的Freeslate Rapid GPC装置记录GPC曲线。装置的上平台特征为用于至多48个样品在10ml磁力搅拌瓶中的样品溶解站，各自容纳10ml玻璃瓶中的48份聚合物溶液的4个恒温隔架，并且具有两个加热进样针的双臂机器人。利用机器运行，将预称重的聚合物量(通常为1-4mg)溶解于适当体积的含有0.40mg/ml作为稳定剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的邻二氯苯(ODCB)中，从而获得0.5至1.0mg/ml浓度的溶液。在150℃下温和搅拌2-4h以确保完全溶解后，将样品转移至145℃的恒温隔架，并且在145℃和1.0ml/min的流速下顺序注入***。在后触发延迟运行方式中，分析时间为每个样品12.5min。利用通用方法，使用10个单分散性聚苯乙烯样品(Mn为1.3至3700kg/mol)进行校正。在每次运行前后，分析来自用柄型二茂锆催化剂生产的已知i-PP批的样品的一致性检查。
用配备有5mm高温冷冻探针和带有预热转盘(24位)的机器人装样器的BrukerAvance 400III谱仪记录13C NMR谱。在120℃下将样品(20-30mg)溶解于四氯乙烷-1,2-d2(0.6ml)中，添加0.40mg/ml的BHT作为稳定剂，并且装载于维持在相同温度的转盘中。伴随自动调整、匹配和匀场顺序拍摄谱图。常规测量的典型运行条件为：45°脉冲，采集时间2.7s，松弛延迟5.0s，400-800个瞬变(对应于30-60min的分析时间)。用改良的WALTZ16序列(Bruker的BI_WALTZ16_32)实现宽频质子解耦。
在下表中，呈现了聚合和所得聚合物的性质，其中催化剂活性呈现为Rp，为每小时每摩尔反应器稀释剂中的乙烯每毫摩尔催化剂生产的聚合物kg的聚合速率。Mn为数均分子量，单位为kg/mol。Mw为重均分子量，单位为kg/mol。PDI为多分散性Mw/Mn。Mn和Mw根据如上文所描述的GPC法测定。[H]cop为1-己烯掺合的量，为共聚物中的己烯摩尔％。实验在0.9MPa的总反应器压力下，使用稀释剂中1.0体积％的1-己烯浓度，在80℃下，使用甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂进行。用BHT预处理MAO，其量使得BHT与MAO中残余量的三甲基铝的摩尔比为2:1。反应器中的铝(来自MAO溶液)浓度为2mmol/l。
ID Rp Mn Mw PDI [H]cop ID Rp Mn Mw PDI [H]cop
I-2 128 27 52 1.9 2.1 I-14 107 162 366 2.3 4.5
I-4 122 541 1649 3.0 3.0 I-15 80 377 1148 3.0 2.2
I-5 334 839 2405 2.9 3.0 I-16 11 191 816 4.3 1.7
I-6 1349 799 2307 2.9 3.6 I-17 582 605 2605 4.3 2.0
I-7 32 106 253 2.4 1.0 I-18 849 961 2843 3.0 2.0
I-8 471 77 177 2.3 3.2 I-19 632 675 2548 3.8 1.3
I-9 2684 750 2722 3.6 0.8 I-20 158 42 84 2.0 3.4
I-10 2169 1393 3067 2.2 0.9 I-21 2619 511 2089 4.1 1.0
I-11 135 459 1951 4.2 1.6 I-22 6360 562 1724 3.1 2.3
I-12 2390 527 1988 3.8 1.5 I-23 40 66 640 9.7 3.9
I-13 101 101 227 2.2 3.2 I-24 1440 60 125 2.1 3.9
上述结果示出了根据本发明的化合物显示在乙烯聚合中的高活性，结合了实现所得聚合物的极佳分子量，和期望的高共聚单体掺合。
使用上文指示的化合物作为比较例，如下表中呈现那样进行了聚合实验。
ID Rp Mn Mw PDI [H]cop
C-3 <0.01 - - - -
C-4 7 91 197 2.2 1.7
C-5 * - - - -
C-6 20 25 50 2.0 2.3
*不可检出聚合活性
对于多种发明化合物，在0.55MPa的反应器压力下，在60℃下，使用2.0mM TiBAl/BHT复合物和10的TTB与催化剂的摩尔比，进行了丙烯聚合实验。结果呈现于下表中。
ID Rp Mn Mw PDI [mmmm]
I-1 4 126 264 2.1 6.1
I-2 8 20 36 1.8 4.5
I-3 4 31 57 1.8 6.3
I-4 8 398 854 2.1
I-5 38 1403 4363 3.1 40.7
I-6 75 2471 5184 2.1 33.4
其中缩写如上文所描述，并且[mmmm]指示通过13C-NMR测量的全同立构五元量(isotactic pentad quantity)，以摩尔％表示。
在选择催化剂时，在0.45MPa的压力下，在80℃的温度下，供应在稀释剂中10体积％VCH，使用作为空间受阻共聚单体实例的乙烯基环己烷(VCH)与乙烯的共聚的性能。结果呈现于下表中。
ID Rp Mn Mw PDI [VCH]copol
I-5 123 91 196 2.2 20.7
I-6 147 292 663 2.3 22.0
I-11 128 815 1975 2.4 21.1
I-12 180 288 645 2.2 15.3
通过使用发明化合物作为催化剂，乙烯与乙烯基环己烷的共聚示出空间受阻烯烃的期望的高掺合。
根据如上文阐明的条件，在乙烯/VCH共聚中使用化合物C-1和C-2进行了比较实施例，其结果呈现于下表中。
ID Rp Mn Mw PDI [VCH]copol
C-1 154 178 648 3.6 18.1
C-2 102 656 2167 3.3 7.9
将这些结果与使用发明化合物的实验结果比较，可观察到使用发明化合物作为催化剂，可以高聚合速率、高分子量、结合共聚单体的高掺合生产乙烯/VCH共聚物。
使用空间受阻共聚单体乙烯基环己烷(VCH)作为共聚单体进行了另外的实验。在此情况下聚合条件为0.9MPa乙烯压力，在80℃下，使用PPR小室的稀释剂中2和5体积％的VCH，在下表中指示为[VCH]。用MAO/BHT活化催化剂。
ID [VCH] Rp Mn Mw PDI [VCH]copol
C-2 2 8025 n.d n.d n.d 0.6
C-2 5 3783 918 2220 2.4 1.5
I-18 2 14852 n.d n.d n.d 0.6
I-18 5 8292 727 1966 2.7 1.9
此外，为了选择化合物，在高温条件下，在170℃的温度下，使用三正辛基铝作为清除剂，TTB作为活化剂，在2.6MPa的总压下，使用1-辛烯作为乙烯聚合中的共聚单体，进行了聚合实验。在下表中，呈现了这类实验的结果，其中[C8]指示稀释剂中1-辛烯的体积％，并且Rp指示活性，在此情况下表示为聚合物g/(μmol催化剂*[C2H4])。
这些实验显示出发明化合物还可在乙烯聚合的高温溶液法中用作催化剂。
此外，使用不同的活化剂和不同的链转移剂(CTA)，在反应器中1.0MPa的总压下，并使用2体积％己烯作为共聚单体，在80℃下，化合物I-18被用于共聚实验中。作为含硼活化剂，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(AB)以2的B/Zr摩尔比使用，与1mmol/l TiBAl组合。作为CTA，使用氢气或二乙基锌(ZnEt2)。二乙基锌以两种不同的Zn/Zr摩尔比来使用。
活化剂 CTA CTA量 Rp Mn Mw PDI [H]copol
MAO/BHT - - 2885 626 2591 4.1 2.2
MAO/BHT H2 0.1MPa 1454 119 491 4.1 5.6
MAO/BHT ZnEt2 50:1Zn/Zr 3545 326 933 2.9 2.9
MAO/BHT ZnEt2 1001Zn/Zr 3741 191 498 2.6 2.8
AB/TiBAl - - 12016 121 321 2.7 3.1

Claims (22)

1.根据式1的化合物：
其中：
●R1至R12的每一者单独为选自氢、芳基结构部分、卤素、具有一个或多个卤素取代基的烷基或芳基结构部分、烷氧基结构部分、甲硅烷氧基结构部分或含氮结构部分，其中各R结构部分任选地与相邻的R结构部分形成环结构；
●A1和A2的每一者单独为选自以下的结构部分：
○元素周期表的第16族的元素；和
○含有元素周期表的第15族的元素的结构部分；
其中A1和A2选自O或NR13，其中R13为烷基、芳基或芳烷基结构部分；
●T为二价烃基结构部分；
●D为元素周期表的第15族或第16族的取代的元素，其选自N(R14)2或OR14结构部分，其中R14被选定为烷基结构部分、芳基结构部分或芳烷基结构部分；
●Y为选自元素周期表的第15族的元素；
●Mt为过渡金属，其选自Ti、Hf和Zr；
●X为σ键合的配体，其选自卤素、烷基结构部分、芳烷基结构部分、烷氧基结构部分、芳氧基结构部分和二烷基胺结构部分；并且
●n为键合至X的X配体的量，其中n为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R13为取代或未取代的苯基结构部分。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R13为对甲苯基结构部分。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R14为甲基结构部分。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R12的每一者被单独选定为选自叔丁基、金刚烷基、9H-咔唑-9-基、氢和苯基的结构部分。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中R1和R12是相同的或其中R1和R12是不同的。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中R3和R10的每一者单独选定为选自氢、叔丁基和甲基的结构部分。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中R3和R10是相同的或其中R3和R10是不同的。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11的每一者为氢。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中T选自乙基结构部分(-CH2-CH2-)和正丙基结构部分(-CH2-CH2-CH2-)。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中Y为氮。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中：
●D为O(CH3)或N(CH3)2；
●T为乙基或正丙基；
●Y为N；
●A1为O或N(对甲苯基)；并且
●A2为O或N(对甲苯基)。
13.包含根据权利要求1-12中任一项所述的化合物的催化剂体系。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其还包含活化剂，其中所述活化剂选自铝氧烷化合物和基于硼的化合物，任选地存在烷基铝化合物。
15.根据权利要求14所述的催化剂体系，其中所述铝氧烷化合物选自甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷；或其中所述基于硼的化合物选自三(五氟苯基)硼烷和四(五氟苯基)硼酸盐。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含承载于载体材料上的根据权利要求1-12中任一项所述的化合物，其中所述载体材料选自聚合载体材料、粘土材料、固体铝氧烷或无机氧化物。
17.根据权利要求16所述的催化剂体系，其中所述载体材料包含氧化硅、氧化铝或固体铝氧烷。
18.烯烃聚合的方法，包括在根据权利要求13-16中任一项所述的催化剂体系的存在下使烯烃聚合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法是乙烯的均聚法，丙烯的均聚法，乙烯与共聚单体的共聚法，或丙烯与共聚单体的共聚法。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法是乙烯与选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷和1-辛烯的共聚单体的共聚法。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法是丙烯与选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷和1-辛烯的共聚单体的共聚法。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其中所述方法是气相法、溶液法或淤浆法。
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