CN115066311A - 用于无焊剂钎焊的铝合金多层钎焊板材料 - Google Patents
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Abstract
本文描述用于在惰性气体气氛中无焊剂钎焊的铝合金多层钎焊板产品，其包括：芯层，其由包含0.20重量％至0.75重量％的Mg的3xxx合金制成，并且在所述3xxx合金芯层的一侧或两侧上设有包含2重量％至5重量％Si的覆盖包覆层；以及Al‑Si钎焊包覆层，其包含7重量％至13重量％的Si，位于所述3xxx合金芯层和所述覆盖包覆层之间，其中所述覆盖包覆层具有厚度X1，并且所述Al‑Si钎焊包覆层具有厚度X2，并且其中X2≥2X1。本发明还涉及铝合金多层钎焊板产品在无焊剂受控气氛钎焊(CAB)操作中生产换热器设备的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年1月29日提交的名称为“Aluminium alloy multi-layeredbrazing sheet material for fluxfree brazing”的欧洲专利申请第20154258.6号和2020年3月2日提交的名称为“Aluminium alloy multi-layered brazing sheet materialfor fluxfree brazing”的欧洲专利申请第20160495.6号的权益和优先权，其内容全文通过引用方式并入本文中。
技术领域
本文描述用于在惰性气体气氛中无焊剂钎焊(“CAB”)的铝合金多层钎焊板产品或材料，其包括：芯层，其由3xxx系列铝合金制成，并且在所述芯层的一侧或两侧上设有包含2重量％至5重量％的Si的覆盖包覆层；以及Al-Si钎焊包覆层，其包含6重量％至13重量％的Si，位于所述芯层和所述覆盖包覆层之间。本文还描述在钎焊操作中制造的经钎焊过的组件，所述经钎焊过的组件包括各种部件并且至少一个部件是由如本文所述的铝合金多层钎焊板材料制成。
背景技术
将处于板或挤出形式的铝或铝合金的基材用于制备成形或成型的产品。在一些此类工艺中，包括基材在内的(成形的)铝部分是互连的。基材的一端可以与另一端互连，或者一个基材可以与一个或多个其它基材组装。这通常通过钎焊来完成。在钎焊工艺中，将钎焊填充金属或钎焊合金或者在加热时产生钎焊合金的组合物施加到待钎焊的基材的至少一部分。在组装基材部分之后，将它们加热直到钎焊填充金属或钎焊合金熔化。钎焊材料的熔点小于铝基材或铝芯板的熔点。
钎焊板产品广泛应用于换热器和其它类似设备。常规的钎焊产品具有轧制板的芯，通常(但并非唯一)是3xxx系列的铝合金，在芯板的至少一个表面上具有铝钎焊包覆层(也称为铝包覆层)。铝钎焊包覆层由4xxx系列合金制成，该合金以4重量％至20重量％范围内的量包含硅为其主要合金化成分。可将铝钎焊包覆层以本领域已知的多种方式连接或结合至铝芯合金，例如通过轧制结合、包覆喷涂成型或者半连续或连续铸造工艺。
这些铝钎焊包覆层的液相线温度通常在约540℃至620℃范围内，并且低于铝芯合金的固相线温度。大多数钎焊是在介于560℃至615℃之间的温度下完成的。
发明内容
本发明涵盖的实施方案由权利要求书而非本发明内容限定。本发明内容是对本发明的各个方面的高度概括，并且介绍了在以下的具体实施方式部分中将进一步描述的一些概念。本发明内容并不意图确认所要求保护的主题的关键特征或本质特征，也不意图用来孤立地确定所要求保护的主题的范围。应当参考整个说明书的适当部分、任何或所有附图以及每个权利要求来理解本主题。
本文描述用于在惰性气体气氛中无焊剂钎焊的铝合金多层钎焊板产品，其包括：芯层，所述芯层由包含0.20重量％至0.75重量％Mg的3xxx合金制成，并且在所述3xxx合金芯层的一侧或两侧上设有包含2重量％至5重量％Si的覆盖包覆层；以及Al-Si钎焊包覆层，其包含7重量％至13重量％Si，位于所述3xxx合金芯层和所述覆盖包覆层之间，其中所述覆盖包覆层具有厚度X1，并且所述Al-Si钎焊包覆层具有厚度X2，并且其中X2≥2X1。任选地，3xxx合金芯层包含0.20％至0.60％Mg、0.20％至0.30％Mg或0.40％至0.55％Mg。
在一些情况下，覆盖包覆层不含Bi并且不含Li。任选地，覆盖包覆层不含Mg、不含Bi并且不含Li，并且以重量％计包含以下成分：
Si 2％至5％；
Fe至多0.5％；
Mn至多0.2％；
Cu至多0.1％；
Zn至多0.4％；
Ti至多0.1％；
不可避免的杂质，每一杂质<0.05％，总量<0.15％，以及铝。
任选地，覆盖包覆层具有2.5％至4.0％的Si含量。
在一些情况下，3xxx合金芯层以重量计％包含0.5％至1.8％的Mn；0.20％至0.75％的Mg；至多1.1％的Cu；至多0.2％的Si；至多0.7％的Fe；至多0.3％的Cr；至多0.3％的Sc；至多0.3％的Zr和/或V；至多0.25％的Ti；至多1.2％的Zn；不可避免的杂质，每一杂质至多0.05％并且总量为至多0.2％，以及铝。在一些情况下，3xxx合金芯层以重量％计包含0.5％至1.8％的Mn；0.20％至0.75％的Mg；至多1.1％的Cu；至多0.4％的Si；至多0.7％的Fe；至多0.3％的Cr；至多0.3％的Sc；至多0.3％的Zr和/或V；至多0.25％的Ti；至多1.2％的Zn；不可避免的杂质，每一杂质至多0.05％并且总量为至多0.2％，以及铝。
任选地，3xxx合金芯层具有小于0.10％的Si含量。任选地，3xxx合金芯层具有小于0.40％或小于0.30％的Si含量。任选地，3xxx合金芯层具有至多0.15％的Cu含量或在0.15％至1.1％范围内的Cu含量。
在一些情况下，Al-Si钎焊包覆层以重量％计包含：
Si 7％至13％；
Mg至多0.5％；
Fe至多0.7％；
Cu至多0.3％；
Mn至多0.8％；
Zn至多2％；
Bi至多0.3％；
Ti至多0.25％；
不可避免的杂质，每一杂质<0.05％，总量<0.2％，以及铝。
任选地，Al-Si钎焊包覆层包含10％至13％的硅。任选地，Al-Si钎焊包覆层包含0.02％至0.5％的Mg。
在一些情况下，在钎焊步骤之前，用碱性或酸性蚀刻剂对铝合金多层钎焊板产品进行表面处理。任选地，覆盖包覆层具有厚度X1，并且Al-Si钎焊包覆层具有厚度X2，并且其中X2≥2.5X1，或者X2≥3X1。
本文还描述用于生产钎焊换热器的工艺，其包括提供至少一种如本文所述的铝合金多层钎焊板产品以及在无焊剂受控气氛钎焊(CAB)中进行钎焊的步骤。任选地，在钎焊步骤之前，用碱性或酸性蚀刻剂对铝合金多层钎焊板进行表面处理。
本文进一步描述使用如本文所述的铝合金多层钎焊板产品在无焊剂受控气氛钎焊(CAB)操作中生产换热器设备。
本发明的其他目的和优点将从以下非限制性实例和附图的详细描述中变得显而易见。
附图说明
图1A和图1B示出如本文所述的铝合金多层钎焊板产品的布置。
图2是经钎焊过的换热器组件的一部分的立体图。
具体实施方式
如在下文应理解，除另外指示之外，否则铝合金命名和回火命名是指如铝协会在2019年发布并时常更新的《铝标准和数据以及注册记录》(Aluminium Standards and Dataand the Registration Records)中的铝协会命名，并且是本领域技术人员众所周知的。回火命名在欧洲标准EN515中制定。
对于合金组成或优选合金组成的任何描述，除非另外指示，否则所有对百分比的提及均按重量百分比计。
如本文所用的术语“至多”或“至多约”明确包括但不限于其所指代的特定合金元素的重量百分比为零的可能性。例如，至多约0.20％Cr可以包括不具有Cr的铝合金。
如本文所用，除非上下文另外明确地指出，否则“一个/种(a)”、“一个/种(an)”或“该/所述(the)”的含义包括单数和复数的指代物。
如本文所用，板通常具有大于约15mm的厚度。例如，板可以是指厚度大于约15mm、大于约20mm、大于约25mm、大于约30mm、大于约35mm、大于约40mm、大于约45mm、大于约50mm或大于约100mm的铝产品。
如本文所用，沙特板(也称为薄板)的厚度通常为约4mm至约15mm。例如，沙特板的厚度可以为约4mm、约5mm、约6mm、约7mm、约8mm、约9mm、约10mm、约11mm、约12mm、约13mm、约14mm或约15mm。
如本文所用，片材通常是指厚度小于约4mm的铝产品。例如，薄板可以具有小于约4mm、小于约3mm、小于约2mm、小于约1mm、小于约0.5mm、小于约0.3mm或小于约0.1mm的厚度。
本文公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。例如，指定范围“1至10”应被视为包括最小值1与最大值10之间(并且包括1和10)的任何和所有子范围；即，所有子范围均以最小值1或更大值开始(例如1至6.1)，并且以最大值10或更小值结束(例如5.5至10)。
如本文所用，“环境温度”的含义可以包括约15℃至约30℃的温度，例如约15℃、约16℃、约17℃、约18℃、约19℃、约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、约25℃、约26℃、约27℃、约28℃、约29℃或约30℃。
本文提供用于在惰性气体气氛中无焊剂钎焊的改良的钎焊板产品。本文还提供用于在惰性气体气氛中钎焊的多层钎焊板产品。
特别地，本文提供用于在惰性气体气氛中无焊剂钎焊的铝合金多层钎焊板产品，其包括：芯层，所述芯层由包含0.20重量％至0.75重量％Mg的3xxx合金制成，并且在所述3xxx合金芯层的一侧或两侧上设有包含2重量％至5重量％Si的覆盖包覆层；以及Al-Si钎焊包覆层，其包含7重量％至13重量％Si，位于所述3xxx合金芯层和所述覆盖包覆层之间，其中所述覆盖包覆层具有厚度X1，并且所述Al-Si钎焊包覆层具有厚度X2，并且其中X2≥2X1。
3xxx系列铝合金芯层包含0.20％至0.75％的Mg，以及优选地0.20％至0.60％的Mg。任选地，3xxx系列铝合金芯层包含0.25％至0.75％的Mg、0.30％至0.75％的Mg或0.35％至0.75％的Mg。在一个实施方案中，3xxx系列铝合金芯层包含0.20％至0.30％的Mg。在另一个实施方案中，3xxx系列铝合金芯层包含0.40％至0.55％的Mg。
在一些情况下，覆盖包覆层(本文也称为薄覆盖层)的液相线温度显著高于Al-Si钎焊包覆层的液相线温度，使得在温度高于Al-Si合金钎焊包覆层的液相线温度并且低于薄覆盖包覆层的液相线温度的后续钎焊操作期间，熔融钎焊材料导致所述Al-Si合金钎焊包覆层熔化，同时保持所述薄覆盖包覆层部分固态，以防止或至少限制正在熔化的钎焊材料氧化，并且然后使Al-Si合金钎焊材料由于体积膨胀而通过所述薄覆盖包覆层的隔离部分渗透到所述薄覆盖包覆层的表面上，并在所述薄覆盖包覆层的表面上扩散以形成新出现的表面，导致钎焊接合。覆盖包覆层将最终溶解到熔融填充材料中。Al-Si钎焊包覆层中Mg的存在，有助于在钎焊之前当Mg在表面蒸发时破坏钎焊板产品表面上的氧化层。然而，Al-Si钎焊包覆层中过高的Mg含量会在钎焊前产生不希望的Mg氧化物层，并对钎焊过程中熔融材料的流动产生不利影响。Al-Si钎焊包覆层可包含有限量的Mg，并且通过在3xxx系列铝合金芯层中具有受控目的量的Mg，一些Mg将在钎焊操作的加热周期中随时间扩散到Al-Si钎焊包覆层中，并提供Mg的延迟蒸发。因此，避免了在钎焊操作的早期阶段形成过多的Mg氧化物，从而导致在无焊剂惰性气体气氛中改善的钎焊性能。
在实施方案中，铝芯合金层由3xxx系列铝合金制成，所述铝合金以重量％计由以下成分组成：
0.5％至1.8％的Mn，优选0.6％至1.5％，并且更优选0.8％至1.3％；
0.20％至0.75％的Mg，优选0.20％至0.60％；
至多1.1％的Cu，并且优选至多0.15％或在0.15％至1.1％的范围内，并且优选0.20％至0.9％，并且更优选0.20％至0.60％；
至多0.4％的Si，例如至多0.2％的Si，并且优选<0.10％；
至多0.7％的Fe，优选至多0.5％，并且更优选在0.05％至0.35％的范围内；
至多0.3％的Cr，优选至多0.20％，并且更优选至多0.09％，并且最优选至多0.04％；
至多0.3％的Sc，优选至多0.25％，
至多0.3％的Zr和/或V，优选至多0.09％，并且更优选至多0.04％；
至多0.25％的Ti，优选0.01％至0.20％，更优选0.01％至0.12％；
至多1.2％的Zn，优选至多0.5％，并且最优选至多0.2％；
铝和杂质。通常，杂质各自最多为0.05％，并且总共最多为约0.2％，并且优选总共不超过约0.15％。
铝合金芯层中的Mn含量可以为从约0.5％至1.8％的Mn，(例如，从0.6％至1.5％、从0.7％至1.4％、从0.8％至1.3％或从0.9％至1.2％)。任选地，Mn含量可以为约0.5％、约0.55％、约0.6％、约0.65％、约0.7％、约0.75％、约0.8％、约0.85％、约0.9％、约0.95％、约1％、约1.05％、约1.1％、约1.15％、约1.2％、约1.25％、约1.3％、约1.35％、约1.4％、约1.45％、约1.5％、约1.55％、约1.6％、约1.65％、约1.7％、约1.75或约1.8％。
铝合金芯层中的Mg含量可以为从约0.2％至0.75％的Mg(例如，从0.20％至0.60％、从0.25％至0.55％、从0.30％至0.50％或从0.35％至0.45％)。任选地，Mg含量可以为约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％、约0.5％、约0.55％、约0.6％、约0.65％、约0.7％或约0.75％。
铝合金芯层中的Cu含量可以为至多1.1％的Cu(例如，至多0.15％、从0.15％至1.1％、从0.20％至0.9％或从0.20％至0.60％)。任选地，Cu含量可以大于约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％、约0.5％、约0.55％、约0.6％、约0.65％、约0.7％、约0.75％、约0.8％、约0.85％、约0.9％、约0.95％、约1％、约1.05％或约1.1％。
铝合金芯层中的Si含量可以为至多0.4％的Si、或至多0.3％的Si、或至多0.2％的Si(例如，小于0.10％、从0.01％至0.2％、从0.05％至0.4％、从0.05％至0.3％、从0.1％至0.4％、从0.05％至0.2％或从0.05％至0.10％)。任选地，Si含量可以为约0.05％、约0.06％、约0.07％、约0.08％、约0.09％、约0.1％、约0.11％、约0.12％、约0.13％、约0.14％、约0.15％、约0.16％、约0.17％、约0.18％、约0.19％、约0.2％、约0.21％、约0.22％、约0.23％、约0.24％、约0.25％、约0.26％、约0.27％、约0.28％、约0.29％、约0.3％、约0.31％、约0.32％、约0.33％、约0.34％、约0.35％、约0.36％、约0.37％、约0.38％、约0.39％或约0.4％。
铝合金芯层中的Fe含量可以为至多0.7％的Fe(例如，至多0.5％、从0.05％至0.35％、从0.06％至0.35％、从0.1％至0.3％或从0.15％至0.25％)。任选地，Fe含量可以为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％、约0.5％、约0.55％、约0.6％、约0.65％或约0.7％。
铝合金芯层中的Cr含量可以为至多0.3％的Cr(例如，至多0.20％、至多0.09％、至多0.04％、从0.05％至0.3％、从0.1％至0.25％或从0.15％至0.2％)。任选地，Cr含量可以为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％或约0.3％。
铝合金芯层中的Sc含量可以为至多0.3％的Sc(例如，至多0.25％、至多0.20％、至多0.09％、至多0.04％、从0.05％至0.3％、从0.1％至0.25％或从0.15％至0.2％)。任选地，Sc含量可以为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％或约0.3％。
铝合金芯层中的Zr和/或V含量可以为至多0.3％的Zr和/或V(例如，至多0.25％、至多0.20％、至多0.09％、至多0.04％、从0.05％至0.3％、从0.1％至0.25％或从0.15％至0.2％)。任选地，Zr和/或V含量可以为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％或约0.3％。
铝合金芯层中的Ti含量可以为至多0.25％的Ti(例如，从0.01％至0.20％或从0.01％至0.12％)。任选地，Ti含量可以为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％或约0.25％。
铝合金芯层中的Zn含量可以为至多1.2％的Zn(例如，至多0.5％、至多0.2％、从0.05％至1.2％、从0.06％至1.2％、从0.1％至1.0％或从0.25％至0.8％)。任选地，Zn含量可以为约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％、约0.5％、约0.55％、约0.6％、约0.65％、约0.7％、约0.75％、约0.8％、约0.85％、约0.9％、约0.95％、约1％、约1.05％、约1.1％、约1.15％或约1.2％。
如上所述，铝合金芯层还包含铝和杂质。
任选地，铝合金芯层由根据以下铝合金名称之一的3xxx系列铝合金制成：AA3002、AA3102、AA3003、AA3103、AA3103A、AA3103B、AA3203、AA3403、AA3004、AA3004A、AA3104、AA3204、AA3304、AA3005、AA3005A、AA3105、AA3105A、AA3105B、AA3007、AA3107、AA3207、AA3207A、AA3307、AA3009、AA3010、AA3110、AA3011、AA3012、AA3012A、AA3013、AA3014、AA3015、AA3016、AA3017、AA3019、AA3020、AA3021、AA3025、AA3026、AA3030、AA3130和AA3065。
在实施方案中，覆盖包覆层不含选自Ag、Be、Bi、Ca、Ce、La、Li、Na、Pb、Se、Sb、Sr、Th和Y的组的润湿元素或改变熔融Al-Si合金的表面张力的元素。“不含”意指没有向化学组合物中有目的地添加Ag、Be、Bi、Ca、Ce、La、Li、Na、Pb、Se、Sb、Sr、Th或Y，但是由于杂质和/或与制造设备接触而泄漏，微量元素仍然可能进入覆盖材料层。在实践中，这意味着这些限定元素中的每一种(如果存在)的存在量为至多约0.005％，通常小于约0.001％。例如，小于10ppm的Sr，并且优选小于5ppm的Sr是微量的实例。并且小于10ppm的Na，并且优选小于3ppm的Na，是微量的另一个实例。
覆盖包覆层优选不含Mg，这意味着含量低于约0.05％，诸如低于约0.03％或低于0.01％。“不含”意指没有向化学组合物中有目的地添加Mg，但是由于杂质和/或与制造设备接触而泄漏，微量的元素仍然可能进入覆盖材料层。
在实施方案中，覆盖包覆层是不含Mg的铝合金，该铝合金以重量％计包含：
Si 2％至5％，优选2.5％至4.0％，更优选3.0％至3.9％；
Fe至多0.5％，优选至多0.3％；
Mn至多0.2％，优选至多0.10％；
Cu至多0.1％，优选至多0.05％；
Zn至多0.4％，优选至多0.2％；
Ti至多0.1％，优选至多0.05％；
不可避免的杂质，每一杂质<0.05％，总量<0.15％，并且优选每一杂质<0.02％并且总量<0.05％，以及铝。
覆盖包覆层中的Si含量可以为2％至5％(例如，2.5％至4.0％，或者3.0％至3.9％)。任选地，Si含量可以为约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％或约0.5％。
覆盖包覆层中的Fe含量可以为至多0.5％(例如，至多0.3％、从0.05％至0.5％、从0.1％至0.4％、从0.15％至0.4％或从0.2％至0.35％)。任选地，Fe含量可以为约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％或约0.5％。
覆盖包覆层中的Mn可以为至多0.2％(例如，至多0.10％、从0.05％至0.2％、从0.1％至0.2％或从0.15％至0.2％)。任选地，Mn含量可以为约0.05％、约0.1％、约0.15％或约0.2％。
覆盖包覆层中的Cu可以为至多0.1％(例如，至多0.05％、从0.01％至0.1％、从0.05％至0.1％或从0.06％至0.1％)。任选地，Cu含量可以为约0.01％、约0.02％、约0.03％、约0.04％、约0.05％、约0.06％、约0.07％、约0.08％、约0.09％或约0.1％。
覆盖层中的Zn可以为至多0.4％(例如，至多0.3％、至多0.2％、至多0.1％、从0.01到0.4％、从0.05至0.4％、从0.06％至0.35％、从0.1％至0.35％或从0.15％至0.3％)。任选地，Zn含量可以为约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％或约0.4％
覆盖包覆层中的Ti可以为至多0.1％(例如，至多0.05％、从0.01％至0.1％、从0.05％至0.1％或从0.06％至0.1％)。任选地，Ti含量可以为约0.01％、约0.02％、约0.03％、约0.04％、约0.05％、约0.06％、约0.07％、约0.08％、约0.09％或约0.1％。
如上所述，覆盖包覆层还包含铝和杂质。
在实施方案中，覆盖包覆层是不含Mg的铝合金，该铝合金以重量％计由以下成分组成：
Si 2％至5％，
Fe至多0.5％，
Mn至多0.2％，
Cu至多0.1％，
Zn至多0.4％，
Ti至多0.1％，
不可避免的杂质，每一杂质<0.05％并且总量<0.15％，铝，并且其在如本文所述和所要求保护的任选的较窄范围内。
在一些实例中，Al-Si钎焊包覆层具有以下成分，所述成分以重量％计包含：
Si 7％至13％，优选10％至13％，更优选11％至13％；
Mg至多0.5％，优选0.02％至0.5％，并且更优选0.02％至0.20％；
Fe至多0.7％，优选至多0.5％；
Cu至多0.3％，优选至多0.1％；
Mn至多0.8％，优选至多0.2％；
Zn至多2％，优选至多0.3％；
Ti至多0.25％；
铝，以及不可避免的杂质，每一杂质<0.05％，总量<0.2％。
在具体实施方案中，Al-Si钎焊包覆层可进一步包含至多0.3％的Bi，优选0.1％至0.3％，更优选0.11％至0.20％，以增强钎焊期间的接合形成。
Al-Si钎焊包覆层中的Si可以是7％至13％(例如，从10％至13％、从11％至13％、从7.5％至12.5％或从8％至12％)。任选地，Si含量可以是约7％、约7.05％、约7.1％、约7.15％、约7.2％、约7.25％、约7.3％、约7.35％、约7.4％、约7.45％、约7.5％、约7.55％、约7.6％、约7.65％、约7.7％、约7.75％、约7.8％、约7.85％、约7.9％、约7.95％、约8％、约8.05％、约8.1％、约8.15％、约8.2％、约8.25％、约8.3％、约8.35％、约8.4％、约8.45％、约8.5％、约8.55％、约8.6％、约8.65％、约8.7％、约8.75％、约8.8％、约8.85％、约8.9％、约8.95％、约9％、约9.05％、约9.1％、约9.15％、约9.2％、约9.25％、约9.3％、约9.35％、约9.4％、约9.45％、约9.5％、约9.55％、约9.6％、约9.65％、约9.7％、约9.75％、约9.8％、约9.85％、约9.9％、约9.95％、约10％、％、约10.05％、约10.1％、约10.15％、约10.2％、约10.25％、约10.3％、约10.35％、约10.4％、约10.45％、约10.5％、约10.55％、约10.6％、约10.65％、约10.7％、约10.75％、约10.8％、约10.85％、约10.9％、约10.95％、约11％、约11.05％、约11.1％、约11.15％、约11.2％、约11.25％、约11.3％、约11.35％、约11.4％、约11.45％、约11.5％、约11.55％、约11.6％、约11.65％、约11.7％、约11.75％、约11.8％、约11.85％、约11.9％、约11.95％、约12％、约12.05％、约12.1％、约12.15％、约12.2％、约12.25％、约12.3％、约12.35％、约12.4％、约12.45％、约12.5％、约12.55％、约12.6％、约12.65％、约12.7％、约12.75％、约12.8％、约12.85％、约12.9％、约12.95％或约13％。
Al-Si钎焊包覆层中的Mg可以为至多0.5％(例如，从0.01％至0.5％、从0.02％至0.5％、从0.02％至0.4％、从0.02％至0.3％、从0.02％至0.2％、从0.05％至0.5％、从0.1％至0.5％、从0.1％至0.4％或从0.1％至0.3％)。任选地，Mg含量可以为约0.01％、约0.02％、约0.03％、约0.04％、约0.05％、约0.06％、约0.07％、约0.08％、约0.09％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％或约0.5％。
Al-Si钎焊包覆层中的Fe可以为至多0.7％(例如，至多0.5％、从0.05％至0.35％、从0.06％至0.35％、从0.1％至0.3％或从0.15％至0.25％)。任选地，Fe含量可以为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％、约0.5％、约0.55％、约0.6％、约0.65％或约0.7％。
Al-Si钎焊包覆层中的Cu可以为至多0.3％(例如，至多0.2％、至多0.1％；至多0.09％、至多0.04％、从0.05％至0.3％、从0.1％至0.25％或从0.15％至0.2％)。任选地，Cu含量可以为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％或约0.3％。
Al-Si钎焊包覆层中的Mn可以为至多0.8％(例如，至多0.6％、至多0.4％、至多0.2％、从0.05％至0.8％、从0.1％至0.7％、从0.2％至0.6％或从0.25％至0.55％)。任选地，Mn含量可以为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％、约0.3％、约0.35％、约0.4％、约0.45％、约0.5％、约0.55％、约0.6％、约0.65％、约0.7％、约0.75％或约0.8％。
Al-Si钎焊包覆层中的Zn可以为至多2％(例如，至多1％、至多0.5％、至多0.3％、从0.01％至0.3％、从0.05％至0.3％或从0.05％至0.2％)。任选地，Zn含量可以为约0.01％、约0.02％、约0.03％、约0.04％、约0.05％、约0.06％、约0.07％、约0.08％、约0.09％、约0.1％、约0.11％、约0.12％、约0.13％、约0.14％、约0.15％、约0.16％、约0.17％、约0.18％、约0.19％或约0.2％。
Al-Si钎焊包覆层中的Ti可以为至多0.25％(例如，至多0.20％、至多0.09％、至多0.04％、从0.05％至0.25％、从0.1％至0.25％或从0.15％至0.2％)。任选地，Ti含量可以为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％或约0.25％。
Al-Si钎焊包覆层中的Bi可以为至多0.3％的Bi，(例如，至多0.20％、至多0.09％、至多0.04％、从0.1％至0.3％、优选从0.11％至0.20％、从0.05％至0.3％、从0.1％至0.25％或从0.15％至0.2％)。任选地，Bi含量可以为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.15％、约0.2％、约0.25％或约0.3％。
如上所述，Al-Si钎焊包覆层还包含铝和杂质。
在一些实例中，Al-Si钎焊包覆层具有以下成分，所述成分以重量％计由以下组成：
Si 7％至13％，优选10％至13％，更优选11％至13％；
Mg至多0.5％，优选0.02％至0.5％，并且更优选0.02％至0.20％；
Fe至多0.7％，优选至多0.5％；
Cu至多0.3％，优选至多0.1％；
Mn至多0.8％，优选至多0.2％；
Zn至多2％，优选至多0.3％；
Bi至多0.3％，优选0.1％至0.3％；
Ti至多0.25％；
铝，以及不可避免的杂质，每一杂质<0.05％，总量<0.2％。
在一些本文所述的铝合金多层钎焊板的实例中，3xxx合金芯层的两侧都设有覆盖包覆层和Al-Si钎焊包覆层。当3xx合金芯层的两侧以相同的方式包覆时，钎焊板材料由五层配置组成。
在实施方案中，铝合金多层钎焊板材料缺少或没有介于3xxx合金芯层和Al-Si钎焊包覆层之间的铝合金层，因为这将阻碍Mg从3xxx合金芯层扩散到Al-Si钎焊包覆层中。
本文所述的铝合金多层钎焊板材料可以通过各种技术制造。例如，如本领域技术人员所理解的，铝合金多层钎焊板材料可以通过轧制结合来制造。该工艺通常可以包括以下步骤：
铸造不同的铝合金以获得轧制块；
在任一侧上进行块的表面修整，以去除源自铸造工艺的表面偏析区，并改善产品平整度；
在400℃至550℃下预加热钎焊材料块；
热轧制形成覆盖层和Al-Si钎焊包覆层的块，直到期望厚度，以提供多个经热轧制的包覆衬里；
替代地，热轧制覆盖层和Al-Si钎焊包覆层的块至中间厚度，并将两种材料以中间厚度堆叠，并进一步热轧制该堆叠体以提供由两层组成的期望厚度的经热轧制的包覆衬里；
任选地在500℃至630℃下将铝芯合金块匀化至少1小时，优选1至20小时；
将芯合金块至少在一个面上，任选地在两个面上与轧制的包覆衬里组装以获得夹层结构；
在400℃至550℃下预加热夹层结构；
热轧制该夹层结构直到中间厚度，例如2至10mm；将经热轧制的夹层结构冷轧制直至期望的最终厚度，以获得多层钎焊板产品；以及
任选地在200℃至480℃下退火，以获得所需回火的多层钎焊板产品，例如O-回火、H1x-回火、H2x-回火或H3x-回火。
替代地，在不太优选的基础上，覆盖包覆层和Al-Si钎焊包覆层中的一者或多者可以通过热喷涂技术施加到3xxx合金芯层上。在其他情况下，芯铝合金层和Al-Si合金钎焊包覆层可以通过铸造技术制造，例如如国际专利文献WO-2004/112992中所公开的，该文献通过引用方式以其整体并入本文中，之后可以通过例如轧制结合或热喷涂技术施加覆盖包覆层。
在实施方案中，在钎焊工艺之前用碱性或酸性蚀刻剂处理由此获得的铝合金多层钎焊板材料，以去除表面氧化物膜，从而便于无焊剂CAB钎焊操作。
优选地，将铝合金多层钎焊板材料的外表面用酸性蚀刻剂处理。酸性蚀刻剂优选包括其量为10g/L至25g/L(例如，12g/L至16g/L，或14g/L)的H2SO4。酸性蚀刻剂还可以包括0.5g/L至5g/L的HF(例如，1g/L至3g/L，或2g/L的HF(5％))。
酸性蚀刻剂可以包括至少一种以下无机酸：H2SO4、H3PO4、HCl、HF和/或HNO3。优选地，酸性蚀刻剂是H2SO4和HF的混合物。酸性蚀刻剂通常为溶液形式，并且无机酸含量通常为从0.5重量％至20重量％(例如，1重量％至20重量％、2重量％至18重量％、3重量％至16重量％、4重量％至15重量％、5重量％至12.5重量％或6重量％至10重量％)。
根据另一个实施方案，蚀刻剂可以是碱性的。碱性蚀刻剂可以包括以下物质中的至少一种：NaOH和/或KOH。碱性蚀刻剂通常为溶液形式，并且碱性含量通常为从0.5重量％至20重量％(例如，1重量％至20重量％、2重量％至18重量％、3重量％至16重量％、4重量％至15重量％、5重量％至12.5重量％或6重量％至10重量％)。
碱性蚀刻剂可进一步包括表面活性剂(例如，阴离子表面活性剂，诸如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐；阳离子表面活性剂，诸如单烷基季铵体系；非离子表面活性剂，诸如具有酯、醚或酰胺键的表面活性剂(例如乙二醇酯)；或两性表面活性剂，诸如咪唑啉衍生物或多肽)或络合剂(例如葡萄糖酸钠、山梨醇、粘酸或***树胶)。
碱性蚀刻剂通常需要用酸冲洗，例如硝酸或硫酸。
用蚀刻剂进行的表面处理通常持续1秒至5分钟，优选3秒至80秒，更优选5秒至50秒。
该表面处理过程中的温度通常为从20℃至100℃，优选从30℃至80℃，更优选50℃至80℃。
在表面处理过程中，包覆外层侧的铝去除量为每侧1至1000mg/m2，优选每侧5至500mg/m2，更优选每侧5至300mg/m2。
本文所述的铝合金多层钎焊板材料在最终规格下的典型厚度在约0.05mm至4mm范围内，并且优选地约0.2mm至2mm，并且更优选地约0.2mm至1.5mm。
在实施方案中，每个覆盖包覆层的厚度为多层钎焊板总厚度的约0.5％至10％，优选为0.5％至5％，并且每个Al-Si钎焊包覆层的厚度为铝合金多层钎焊板总厚度的约3％至25％，优选为约4％至15％。
在实施方案中，覆盖包覆层的厚度在4μm至80μm的范围内，优选地在5μm至50μm的范围内。
与Al-Si钎焊包覆层的厚度相比，保持覆盖包覆层的厚度薄是很重要的。覆盖包覆层具有厚度X1，并且Al-Si钎焊包覆层具有厚度X2，并且Al-Si合金钎焊包覆层和覆盖包覆层的厚度比(X2比X1)为2或更大比1。在一个实施方案中，厚度比为2.5或更大比1，并且优选X2≥3.X1，例如厚度比为2.5比1，或3比1，或3.5比1。
优选地，涂覆在芯合金层一侧的覆盖包覆层和Al-Si钎焊包覆层的总厚度的范围为多层钎焊板整个厚度的约5％至25％，优选5％至15％。
在实施方案中，铝合金多层钎焊板以O-回火形式提供，并且被完全退火。
在实施方案中，铝合金多层钎焊板以H3x-回火、H2x-回火或H1x-回火形式提供，并且其中x是1、2、3、4、5、6、7或8，例如H14、H18、H22、H24和H26回火。
作为具体的实例，铝合金多层钎焊板材料以H24、H16或O-回火形式提供。
本文还描述了铝合金多层钎焊板或产品用于通过例如机动车辆的换热器的无焊剂受控气氛钎焊(CAB)操作来生产的用途，并且同样地，铝合金多层钎焊板适用于应用到动力系和发动机冷却散热器、低温散热器、直接空-空增压空气冷却(“CAC”)或中间冷却、空-水CAC、水-空CAC、空-制冷剂CAC、制冷剂-空CAC、空-制冷剂蒸发器、空-制冷剂冷凝器、水-制冷剂蒸发器、水-制冷剂冷凝器、加热器芯、废气冷却、废气再循环***、混合冷却***、两相冷却***、油冷却器、燃料冷却器、电池冷却***材料、冷却器、冷却板、热回收***等的换热器中。
在进一步的方面，本文提供一种制品，其包括至少两个成型构件，例如通过弯曲、折叠、管成形或深拉，在无焊剂受控气氛钎焊(CAB)操作中彼此结合而形成，特别是机动车辆的换热器，实施制品至少结合了根据本发明的铝合金多层钎焊材料作为成型构件中的一个。
在另一个方面，本文提供制造经钎焊过的部件的组件的方法，该方法依次包括以下步骤：提供或形成其中至少一个由如本文所述或要求保护的铝合金多层钎焊板产品制成的部件；并且优选用碱性或酸性蚀刻剂处理多层钎焊板；将部件组装成组件；并且优选地，具有覆盖包覆层的本发明的多层钎焊板的一侧保持在形成钎焊板材料的组件内部以构成一种结构，优选中空结构；在例如氩气或氮气的惰性气体气氛中，在钎焊温度下，通常在约540℃至615℃范围内的温度下，例如在约590℃或约600℃下，钎焊该组件而不施加钎焊焊剂，持续足够长的时间以熔融和铺展Al-Si钎焊材料，例如持续约1至10分钟，优选1至6分钟，通常约2或4分钟的停留时间，以在填充材料和至少一个其他部件之间形成圆角；并且其中将干燥惰性气体气氛的氧含量控制到尽可能低的水平，优选低于200ppm，并且更优选低于100ppm，并且更优选低于40ppm；以及冷却经钎焊过的组件，通常冷却至100℃以下，例如冷却至环境温度。
理想地，当将部件组装成适用于通过钎焊接合的组件时，如本文所述的具有薄覆盖包覆层的多层钎焊板产品的一侧保持在形成钎焊板的组件内以构成结构。当使用如本文所述的钎焊板产品时，不需要施加钎焊焊剂以便在钎焊操作之后获得良好的接合。
在优选实施方案中，钎焊操作过程中的钎焊惰性气体气氛应该是干燥的，这意味着露点低于零下40℃，并且更优选零下45℃或更低。
实施例
图1A和图1B示出如本文所述的铝合金多层钎焊板产品4的布置。覆盖包覆层2和Al-Si合金钎焊包覆层1可以施加在芯层3的两侧或仅一侧上，并且其中覆盖包覆层2形成铝合金多层钎焊板产品的外层。当两侧都被包覆时，多层钎焊板产品具有五层，包括如图1A所示的芯合金层。当一侧被钎焊材料包覆时，多层钎焊板产品具有如图1B所示的三层配置。
图2是经钎焊过的换热器组件的一部分的立体图。如图2所示，根据本发明的经钎焊过的铝换热器12可以包括多个由本文所述的多层钎焊板制成的流体输送管6。流体输送管6的端部通向集管板8和箱10(图2中示出了流体输送管6的一个端部、一个集管板8和一个箱10)。冷却剂从箱10循环，通过流体输送管6并进入另一个箱(未示出)。如图所示，多个散热片7设置在流体输送管6之间，以便将热量从流体带走，从而促进冷却其中流体的热交换。
说明
说明1是用于在惰性气体气氛下无焊剂钎焊的铝合金多层钎焊板产品，其包括：芯层，其由包含0.20重量％至0.75重量％Mg的3xxx合金制成，并且在所述3xxx合金芯层的一侧或两侧上设有包含2重量％至5重量％的Si的覆盖包覆层；以及Al-Si钎焊包覆层，其包含7重量％至13重量％的Si，位于所述3xxx合金芯层和所述覆盖包覆层之间，其中所述覆盖包覆层具有厚度X1，并且所述Al-Si钎焊包覆层具有厚度X2，并且其中X2≥2X1。
说明2是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层包含0.20％至0.60％的Mg。
说明3是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层包含0.20％至0.30％的Mg。
说明4是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层包含0.40％至0.55％的Mg。
说明5是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述覆盖包覆层不含Bi并且不含Li。
说明6是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述覆盖包覆层不含Mg、不含Bi并且不含Li，并且以重量计包含：
Si2％至5％；
Fe至多0.5％；
Mn至多0.2％；
Cu至多0.1％；
Zn至多0.4％；
Ti至多0.1％；
不可避免的杂质，每一杂质<0.05％，总量<0.15％，以及铝。
说明7是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述覆盖包覆层具有2.5％至4.0％的Si含量。
说明8是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层以重量％计包含：
0.5％至1.8％的Mn；
0.20％至0.75％的Mg；
至多1.1％的Cu；
至多0.4％的Si；
至多0.7％的Fe；
至多0.3％的Cr；
至多0.3％的Sc；
至多0.3％的Zr和/或V；
至多0.25％的Ti；
至多1.2％的Zn；
不可避免的杂质，每一杂质为至多0.05％并且总量为至多0.2％，以及铝。
说明9是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层以重量％计包含：
0.5％至1.8％的Mn；
0.20％至0.75％的Mg；
至多1.1％的Cu；
至多0.2％的Si；
至多0.7％的Fe；
至多0.3％的Cr；
至多0.3％的Sc；
至多0.3％的Zr和/或V；
至多0.25％的Ti；
至多1.2％的Zn；
不可避免的杂质，每一杂质为至多0.05％并且总量为至多0.2％，以及铝。
说明10是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层具有小于0.10％的Si含量。
说明11是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层具有至多0.15％的Cu含量。
说明12是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层具有0.15％至1.1％范围内的Cu含量。
说明13是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述Al-Si钎焊包覆层以重量计％包含：
Si7％至13％；
Mg至多0.5％；
Fe至多0.7％；
Cu至多0.3％；
Mn至多0.8％；
Zn至多2％；
Bi至多0.3％；
Ti至多0.25％；
不可避免的杂质，每一杂质<0.05％，总量<0.2％，以及铝。
说明14是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述Al-Si钎焊包覆层包含10％至13％的Si。
说明15是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述Al-Si钎焊包覆层包含0.02％至0.5％的Mg。
说明16是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中在钎焊步骤之前，用碱性或酸性蚀刻剂对所述铝合金多层钎焊板产品进行表面处理。
说明17是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述覆盖包覆层具有厚度X1，并且所述Al-Si钎焊包覆层具有厚度X2，并且其中X2≥2.5X1。
说明18是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品，其中X2≥3X1。
说明19是用于生产钎焊换热器的工艺，其包括以下步骤：提供至少一种根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品；以及在无焊剂可控气氛钎焊(CAB)中进行钎焊。
说明20是根据任何前述说明所述的工艺，其中在钎焊步骤之前，用碱性或酸性蚀刻剂对所述铝合金多层钎焊板进行表面处理。
说明21是根据任何前述或后续说明所述的铝合金多层钎焊板产品在无焊剂可控气氛钎焊(CAB)操作中生产换热器设备的用途。
以上引用的所有专利、出版物和摘要通过引用方式以其整体并入本文。为了实现本发明的各个目的，已经描述了本发明的各个实施方案。应该认识到，这些实施方案仅是说明本发明的原理。在不偏离如以下权利要求书中所限定的本发明的精神和范围的情况下，本发明的许多修改和改动对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
Claims (20)
1.一种用于在惰性气体气氛中无焊剂钎焊的铝合金多层钎焊板产品，其包括：
芯层，其由包含0.20重量％至0.75重量％Mg的3xxx合金制成，并且在所述3xxx合金芯层的一侧或两侧上设有包含2重量％至5重量％的Si的覆盖包覆层；以及
Al-Si钎焊包覆层，其包含7重量％至13重量％的Si，位于所述3xxx合金芯层和所述覆盖包覆层之间，
其中所述覆盖包覆层具有厚度X1，并且所述Al-Si钎焊包覆层具有厚度X2，并且其中X2≥2X1。
2.根据权利要求1所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层包含0.20％至0.60％的Mg。
3.根据权利要求1或2所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层包含0.20％至0.30％的Mg。
4.根据权利要求1或2所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层包含0.40％至0.55％的Mg。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述覆盖包覆层不含Bi并且不含Li。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述覆盖包覆层不含Mg、不含Bi并且不含Li，并且以重量％计包含：
Si 2％至5％；
Fe至多0.5％；
Mn至多0.2％；
Cu至多0.1％；
Zn至多0.4％；
Ti至多0.1％；
不可避免的杂质，每一杂质<0.05％，总量<0.15％，以及铝。
7.根据权利要求6所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述覆盖包覆层具有2.5％至4.0％的Si含量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层以重量计包含：
0.5％至1.8％的Mn；
0.20％至0.75％的Mg；
至多1.1％的Cu；
至多0.4％的Si；
至多0.7％的Fe；
至多0.3％的Cr；
至多0.3％的Sc；
至多0.3％的Zr和/或V；
至多0.25％的Ti；
至多1.2％的Zn；
不可避免的杂质，每一杂质为至多0.05％并且总量为至多0.2％，以及铝。
9.根据权利要求8所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层具有小于0.10％的Si含量。
10.根据权利要求8或9所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层具有至多0.15％的Cu含量。
11.根据权利要求8或9所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述3xxx合金芯层具有在0.15％至1.1％范围内的Cu含量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述Al-Si钎焊包覆层以重量计包含：
Si 7％至13％；
Mg至多0.5％；
Fe至多0.7％；
Cu至多0.3％；
Mn至多0.8％；
Zn至多2％；
Bi至多0.3％；
Ti至多0.25％；
不可避免的杂质，每一杂质<0.05％，总量<0.2％，以及铝。
13.根据权利要求12所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述Al-Si钎焊包覆层包含10％至13％的Si。
14.根据权利要求12或13所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述Al-Si钎焊包覆层包含0.02％至0.5％的Mg。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的铝合金多层钎焊板产品，其中在钎焊步骤之前，用碱性或酸性蚀刻剂对所述铝合金多层钎焊板产品进行表面处理。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的铝合金多层钎焊板产品，其中所述覆盖包覆层具有厚度X1，并且所述Al-Si钎焊包覆层具有厚度X2，并且其中X2≥2.5X1。
17.根据权利要求16所述的铝合金多层钎焊板产品，其中X2≥3X1。
18.一种用于生产钎焊换热器的方法，其包括以下步骤：
提供至少一种根据权利要求1至17中任一项所述的铝合金多层钎焊板产品；以及
在无焊剂受控气氛钎焊(CAB)中进行钎焊。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在钎焊步骤之前，用碱性或酸性蚀刻剂对所述铝合金多层钎焊板进行表面处理。
20.根据权利要求1至17中任一项所述的铝合金多层钎焊板产品在无焊剂受控气氛钎焊(CAB)操作中生产换热器设备的用途。
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