CN115064680A - 热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115064680A CN115064680A CN202210785273.6A CN202210785273A CN115064680A CN 115064680 A CN115064680 A CN 115064680A CN 202210785273 A CN202210785273 A CN 202210785273A CN 115064680 A CN115064680 A CN 115064680A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conductive substrate
- shaped conductive
- cage
- nano cage
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title abstract description 14
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 81
- 239000000463 material Substances 0.000 description 35
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910012506 LiSi Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N vanadium monoxide Chemical compound [V]=O IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/30—Deferred-action cells
- H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法，该方法包含：步骤一，将金属有机框架化合物在惰性氛围条件下高温烧结，并经酸洗及腐蚀，制得纳米笼状导电基底；步骤二，在搅拌条件下，将所述纳米笼状导电基底分散于溶剂中，依次加入Cu(OH)2、NH4VO3，搅拌持续至沉淀物不再增加；步骤三，后处理，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物；步骤四，将上述混合产物超声分散于去离子水中，形成浆料，喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。本发明制备的Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料具有离子和电子导通性好、热稳定性强等特点，应用于热电池时能够有效增强放电倍率性能，且电化学稳定性能突出。
Description
技术领域
本发明涉及热电池技术领域，具体涉及一种Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法。
背景技术
作为热激活贮备电池，热电池以熔盐为电解质，使用时通过自身加热材料使电池内部温度迅速上升，将熔盐电解质熔化成离子导体，从而使电池被激活并输出电能。热电池的优点主要包括：贮存寿命长，且贮存过程中无需额外维护；输出功率高，具有大电流放电和大脉冲放电能力；激活速度快，使用时能够迅速响应。由于热电池具有显著的固有优点，备受各类现代武器技术的青睐，在军事领域具有重要应用价值。
热电池的核心结构是由正极、电解质和负极组成的单体电池，而正极材料的电极电位、放电特性和热稳定性等显著影响热电池的整体性能。迄今为止，FeS2和CoS2是以锂系材料为负极的热电池中两种研究应用最广泛，且技术最成熟的正极材料。但是以FeS2和CoS2为代表的过渡金属硫化物作为正极时，由于电极电位的限制，与LiSi合金负极组装热电池时，全电池的电压普遍低于2.0V，限制了热电池能量密度和功率密度的进一步提升。由于金属氧化物和氯化物类材料具有较高的电极电位，可以有效提高热电池的工作电压和放电比容量，被认为是大功率热电池传统硫化物正极材料的理想替代材料。
相对于FeS2正极材料，钒氧化合物具有更高的电压和高能量密度等优点，但由于钒氧化合物自身导电性较差，且该材料与电解质的界面稳定性较差，导致放电过程中电压下降迅速，在实际应用中存在障碍。Hillel等合成了CuO-V2O5体系的不同钒酸铜化合物(Journal of Power Sources,2013,229:112-116)，其中CuV2O6和Cu2V2O7材料的放电能较为突出，初始放电电压可达3.51V，但容量衰减较快。闫妍等人以氧化铜和五氧化二钒粉体为原材料采用固相法制备得到了CuV2O5正极材料(沈阳理工大学学报，2012，33：6-8)，该材料的热分解温度比CoS2高约20℃，峰值电压可达2.97V，较适合小型化热电池正极材料。骆等采用固相法制备了高电位的Cu3V2O8(电源技术，2014，38：1516-1518)，产物具有结晶性能高、粒径分布均匀等特点，通过添加四元电解质，可显著提高热电池的放电性能。总体来说，钒氧化合物的放电电压平台较高，但由于价态较为复杂，在高温工作环境下的界面稳定性较差，无法维持较高的初始放电电压平台，且导电性普遍较差，难以有效提高功率特性，因此有待进一步针对钒氧化合物正极材料开展改性研究。
发明内容
本发明的目的是解决钒氧化合物的导电性较差(电阻率高)，且其与电解质的界面稳定性较差，无法用作正极材料的问题，提出一种热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法，以改善Cu2V2O7材料的电化学性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤一，将金属有机框架化合物在惰性氛围条件下高温烧结，并经酸洗及腐蚀，制得纳米笼状导电基底；
步骤二，在搅拌条件下，将所述纳米笼状导电基底分散于溶剂中，依次加入Cu(OH)2、NH4VO3，搅拌持续至沉淀物不再增加；
步骤三，将步骤二处理后的悬浊液后处理，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物；
步骤四，将所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物分散于去离子水中，形成浆料，将所述浆料喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。
可选地，步骤一中，惰性氛围是指通入高纯氩气或氮气作为保护气。
可选地，步骤一中，高温烧结的温度为400～800℃。
如可选地，步骤一中，酸洗及腐蚀所使用的腐蚀液为盐酸和/或硝酸，浓度为0.5～2mol/L，腐蚀时间为1～4h。
可选地，步骤二中，纳米笼状导电基底与Cu(OH)2的质量比为1：(10～20)，Cu(OH)2与NH4VO3的质量比为1：(1～5)。
可选地，步骤三中，所述后处理步骤包含：离心分离、洗涤及干燥。
可选地，步骤四中，所述的分散剂包含三聚磷酸钠和/或焦磷酸钠。
可选地，步骤四中，所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与分散剂的质量比为1：(0.01～0.05)。
可选地，步骤四中，喷雾造粒过程中，通入空气温度为110～150℃，所述浆料流速为1.0～5.0g/min。
本发明还提供了一种采用上述的制备方法得到的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。
本发明提供的复合正极材料是由纳米笼状导电基底与纳米线状Cu2V2O7均匀交联后形成，具有球形体相复合结构。纳米线状Cu2V2O7材料相对于传统微米级球形材料而言具有更高的比表面积，可以有效提高电极活性反应位点。所述纳米笼状导电基底由金属有机框架化合物经惰性氛围高温烧结和酸洗及腐蚀后制备，具有多孔笼状形貌。金属有机框架化合物经惰性氛围高温烧结，使得有机化合物充分碳化而提高导电性能。
本发明通过高温烧结过程可去除碳化不充分的有机碳，酸洗及腐蚀可有效腐蚀掉材料中的金属成分，使材料腐蚀转化为多孔笼状结构，有效提高纳米笼状导电基底的比表面积，保证导电基底可以与纳米线状Cu2V2O7材料之间具有充足的结合位点。再通过喷雾造粒过程，使得纳米线状Cu2V2O7与纳米笼状导电基底进行均匀的复合，使Cu2V2O7可充分分散并沉积于纳米笼状导电基底的内腔及外部表面，在喷雾造粒后的快速干燥过程形成纳米线状Cu2V2O7与纳米笼状导电基底的球形体相复合结构，可有效提高Cu2V2O7材料的导电性。与此同时，由于Cu2V2O7材料在放电过程中存在一定的结构及体积变化，且与电解质在界面处的相容性较差，导致界面传输电阻较高，而电化学稳定性较强的纳米笼状导电基底作为电极材料与电解质界面的缓冲材料，可以为放电过程中Cu2V2O7材料提供充足的空间，改善电极界面的稳定性能，其优异的电子传输性能同时可有效提高电子在界面处的传输，提高电子电导率。
本发明制备的Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料充分将纳米笼状导电基底的电子导通性好、热稳定性强的优点与Cu2V2O7材料的高比容量和高电压平台相结合，具有离子和电子导通性好和热稳定性强等特点，惰性氛围下高温烧结后的纳米笼状导电基底具有优异的导电性能，利于电子的传输。通过液相反应制得的Cu2V2O7材料具有良好的结晶性能，粒径分布均一，且与笼状导电基底界面具有良好的兼容性。喷雾造粒工艺可将Cu2V2O7纳米线与纳米笼状导电基底均匀交联后形成球形体相复合结构，可以充分改善两种材料的界面相容性，并提高材料的堆积密度，改善与电解质界面的浸润性能。将该Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料应用于热电池时，具有较高的平台电压，倍率性能突出且放电比容量较高。
本发明的有益效果包括：
针对现有钒氧化合物材料电阻率高、界面稳定性差等问题，创造性的提出了一种Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料，制备过程采用酸洗和腐蚀制备纳米笼状导电基底，并与纳米线状Cu2V2O7复合材料通过喷雾造粒方法进行均匀复合，使纳米笼状导电基底与纳米线状Cu2V2O7均匀交联后形成球形体相复合结构。本发明制备的Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料具有离子和电子导通性好、热稳定性强等特点，应用于热电池时能够有效增强放电倍率性能，且电化学稳定性能突出。另外本发明提供的制备方法还具有工艺过程简单、反应过程温和可控且能耗较低等优点，在热电池领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
本文中“Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料”是指Cu2V2O7负载在纳米笼状导电基底中，复合形成。
现有技术中钒氧化合物的导电性较差，与电解质的界面稳定性较差，无法用作正极材料。本发明为了改善Cu2V2O7材料的电化学性能，设计一种纳米笼状导电基底与其复合。
本发明提供了一种热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤一，将金属有机框架化合物在惰性氛围条件下400～800℃高温烧结，并经酸洗及腐蚀，制得纳米笼状导电基底。
所述的金属有机框架化合物由金属盐溶液与有机配体通过液相反应而制备。
惰性氛围是指通入高纯氩气或氮气作为保护气，所述高纯是指纯度不小于99.99％。
酸洗及腐蚀所使用的腐蚀液为盐酸和/或硝酸，浓度为0.5～2mol/L，腐蚀时间为1～4h。
步骤二，在搅拌条件下，将所述纳米笼状导电基底分散于溶剂中，依次加入Cu(OH)2、NH4VO3，搅拌持续至沉淀物不再增加；纳米笼状导电基底与Cu(OH)2的质量比为1：(10～20)，Cu(OH)2与NH4VO3的质量比为1：(1～5)。
步骤三，将步骤二处理后的悬浊液后处理，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物。
所述后处理步骤包含：离心分离、洗涤及干燥。洗涤剂为去离子水或乙醇，干燥温度为60～90℃，一些实施例中采用真空烘干。
步骤四，将所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物通过分散剂超声分散于去离子水中，球磨形成浆料，将所述浆料喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。
所述的分散剂包含三聚磷酸钠和/或焦磷酸钠。
所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与分散剂的质量比为1：(0.01～0.05)。
喷雾造粒过程中，通入空气温度为110～150℃，所述浆料流速为1.0～5.0g/min。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一，称取0.4g醋酸锌溶解于500mL去离子水中，称取2g对苯二甲酸溶解于500mL去离子水中，随后在搅拌条件下将两种溶液相混合，随后静置1h，将沉淀产物进行洗涤和干燥，制得金属有机框架化合物。随后将金属有机框架化合物置于管式炉中，通入高纯氮气，在700℃条件下烧结4h。将产物取出后置于浓度为2mol/L的盐酸中腐蚀0.5h，并对产物进行洗涤和干燥，制得纳米笼状导电基底。
步骤二，将0.5g步骤一的纳米笼状导电基底产物通过磁力搅拌分散于100mL去离子水中，在搅拌的条件下依次加入5g Cu(OH)2、7g NH4VO3，搅拌2h，使Cu(OH)2与NH4VO3充分进行液相反应，并使沉淀产物自然分散于纳米笼状导电基底中。
步骤三，将步骤二的混悬液和沉淀产物利用去离子水进行离心和洗涤，随后置于温度为80℃的烘箱中进行烘干，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物。
步骤四，取2g纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与0.08g三聚磷酸钠分散于100ml去离子水中，并超声分散1h。随后将混合物置于球磨机中球磨4h，形成混合浆料。将浆料通入喷雾造粒设备中，设置喷雾过程流入空气温度为125℃，浆料流速为3g/min，喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极。
图1为Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的SEM图，可以看出，喷雾造粒后形成的复合正极材料为类球形形貌，平均粒径约为1.5um，纳米笼状导电基底的三维结构保持良好，具有丰富的孔道结构；Cu2V2O7纳米线的直径仅为100nm左右，且均匀负载于纳米笼状导电基底的内部孔道及表面，结构稳定性良好，整体结构具有较高的比表面积，有利于界面浸润性的提高，同时提高离子和电子在界面处的传输。为了进一步研究该材料应用于热电池时的放电性能，将该材料在四元全锂电解质体系下装配热电池单体电池并进行放电性能测试，测试结果表明全电池具有较高的平台电压，倍率性能突出且放电比容量较高。单体电池以150mA/cm2放电时，对照组Cu2V2O7正极材料的初始电压仅为2.71V，截止电压为2.0V时的比容量仅为185.0mAh/g；而Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的初始电压可达2.78V，截止电压为2.0V时的比容量可达为209.7mAh/g，初始电压平台有效提高0.07V，同时放电比容量提升约13.3％，证实了Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料具有优异的电化学性能。这一对比结果表明Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料在热电池正极材料领域具有极高的应用前景和商业化前景。
实施例2
步骤一，称取0.5g硝酸锌溶解于300ml去离子水中，称取4g均苯三甲酸溶解于300mL去离子水中，随后在搅拌条件下将两种溶液相混合，随后静置2h，将沉淀产物进行洗涤和干燥，制得金属有机框架化合物。随后将金属有机框架化合物置于管式炉中，通入高纯氩气，在550℃条件下烧结5h。将产物取出后置于浓度为1.5mol/L的盐酸中腐蚀1h，并对产物进行洗涤和干燥，制得纳米笼状导电基底。
步骤二，将0.4g步骤一的纳米笼状导电基底产物通过磁力搅拌分散于50mL去离子水中，在搅拌的条件下依次加入3g Cu(OH)2、6g NH4VO3，搅拌1.5h，使Cu(OH)2与NH4VO3充分进行液相反应，并使沉淀产物自然分散于纳米笼状导电基底中。
步骤三，将步骤二的混悬液和沉淀产物利用去离子水进行离心和洗涤，随后置于温度为60℃的烘箱中进行烘干，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物。
步骤四，将5g纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与0.25g三聚磷酸钠分散于500ml去离子水中，并超声分散2h。随后将混合物置于球磨机中球磨5h，形成混合浆料。将浆料通入喷雾造粒设备中，设置喷雾过程流入空气温度为115℃，浆料流速为1.5g/min，喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极。
为了进一步研究该材料应用于热电池时的放电性能，将该材料在四元全锂电解质体系下装配热电池单体电池并进行放电性能测试，测试结果表明全电池具有较高的平台电压，倍率性能突出且放电比容量较高。单体电池以150mA/cm2放电时，对照组Cu2V2O7正极材料的初始电压仅为2.71V，截止电压为2.0V时的比容量仅为185.0mAh/g；而Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的初始电压可达2.81V，截止电压为2.0V时的比容量可达为215.2mAh/g，初始电压平台有效提高0.10V，同时放电比容量提升约16.3％，证实了Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料具有优异的电化学性能。这一对比结果表明Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料在热电池正极材料领域具有极高的应用前景和商业化前景。
实施例3
步骤一，称取1g硝酸铜溶解于200mL去离子水中，称取5g 2-甲基咪唑溶解于200mL去离子水中，随后在搅拌条件下将两种溶液相混合，随后静置2h，将沉淀产物进行洗涤和干燥，制得金属有机框架化合物。随后将金属有机框架化合物置于管式炉中，通入高纯氩气，在700℃条件下烧结3h。将产物取出后置于浓度为1.5mol/L的硝酸中腐蚀2h，并对产物进行洗涤和干燥，制得纳米笼状导电基底。
步骤二，将0.7g步骤一的纳米笼状导电基底产物通过磁力搅拌分散于50mL去离子水中，在搅拌的条件下依次加入2g Cu(OH)2、3g NH4VO3，搅拌2h，使Cu(OH)2与NH4VO3充分进行液相反应，并使沉淀产物自然分散于纳米笼状导电基底中。
步骤三，将步骤二的混悬液和沉淀产物利用去离子水进行离心和洗涤，随后置于温度为80℃的烘箱中进行烘干，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物。
步骤四，将3.5g纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与0.105g三聚磷酸钠分散于300ml去离子水中，并超声分散2h。随后将混合物置于球磨机中球磨5h，形成混合浆料。将浆料通入喷雾造粒设备中，设置喷雾过程流入空气温度为140℃，浆料流速为3g/min，喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极。
为了进一步研究该材料应用于热电池时的放电性能，将该材料在四元全锂电解质体系下装配热电池单体电池并进行放电性能测试，测试结果表明全电池具有较高的平台电压，倍率性能突出且放电比容量较高。单体电池以150mA/cm2放电时，对照组Cu2V2O7正极材料的初始电压仅为2.71V，截止电压为2.0V时的比容量仅为185.0mAh/g；而Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的初始电压可达2.80V，截止电压为2.0V时的比容量可达为224.1mAh/g，初始电压平台有效提高0.09V，同时放电比容量提升约21.1％，证实了Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料具有优异的电化学性能。这一对比结果表明Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料在热电池正极材料领域具有极高的应用前景和商业化前景。
综上所述，本发明提供的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料由纳米笼状导电基底与纳米线状Cu2V2O7复合材料通过喷雾造粒方法进行均匀复合，使纳米笼状导电基底与纳米线状Cu2V2O7均匀交联后形成球形体相复合结构。所述纳米笼状导电基底由金属有机框架化合物经惰性氛围高温烧结和酸洗及腐蚀后制备。本发明制备的Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料充分将纳米笼状导电基底的电子导通性好、热稳定性强的优点与Cu2V2O7材料的高比容量和高电压平台相结合。液相反应制得的Cu2V2O7材料具有良好的结晶性能，粒径分布均一，且与纳米笼状导电基底界面具有良好的兼容性。喷雾造粒工艺将纳米笼状导电基底与纳米线状Cu2V2O7均匀交联，可以充分改善两种材料的界面相容性，并提高材料的堆积密度，改善与电解质界面的浸润性能。将该Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料应用于热电池时，具有较高的平台电压，倍率性能突出且放电比容量显著提高。同时，本发明提供的制备方法还具有工艺过程简单、反应过程温和可控且能耗较低等优点，在热电池领域具有良好的应用前景。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
步骤一，将金属有机框架化合物在惰性氛围条件下高温烧结，并经酸洗及腐蚀，制得纳米笼状导电基底；
步骤二，在搅拌条件下，将所述纳米笼状导电基底分散于溶剂中，依次加入Cu(OH)2、NH4VO3，搅拌持续至沉淀物不再增加；
步骤三，将步骤二处理后的悬浊液后处理，得到纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物；
步骤四，将所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物分散于去离子水中，形成浆料，将所述浆料喷雾造粒形成Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。
2.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，惰性氛围是指通入高纯氩气或氮气作为保护气。
3.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，高温烧结的温度为400～800℃。
4.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，酸洗及腐蚀所使用的腐蚀液为盐酸和/或硝酸，浓度为0.5～2mol/L，腐蚀时间为1～4h。
5.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，纳米笼状导电基底与Cu(OH)2的质量比为1：(10～20)，Cu(OH)2与NH4VO3的质量比为1：(1～5)。
6.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述后处理步骤包含：离心分离、洗涤及干燥。
7.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物通过分散剂超声分散于去离子水中，所述的分散剂包含三聚磷酸钠和/或焦磷酸钠。
8.如权利要求7所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述纳米笼状导电基底与Cu2V2O7纳米线的混合产物与分散剂的质量比为1：(0.01～0.05)。
9.如权利要求1所述的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，喷雾造粒过程中，通入空气温度为110～150℃，所述浆料流速为1.0～5.0g/min。
10.一种根据权利要求1-9所述的制备方法得到的热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210785273.6A CN115064680B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210785273.6A CN115064680B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115064680A true CN115064680A (zh) | 2022-09-16 |
| CN115064680B CN115064680B (zh) | 2024-04-30 |
Family
ID=83204092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210785273.6A Active CN115064680B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115064680B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104124333A (zh) * | 2014-07-11 | 2014-10-29 | 沈阳理工大学 | 热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法 |
| CN105576206A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-05-11 | 陕西科技大学 | 一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106129392A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-11-16 | 陕西科技大学 | 一种常温液相搅拌法制备花状Cu3V2O8材料的方法及制备的Cu3V2O8材料 |
| CN106186062A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-12-07 | 陕西科技大学 | 一种均相水热法制备花状Cu2V2O7材料的方法及制备的Cu2V2O7材料 |
| WO2018162614A1 (fr) * | 2017-03-10 | 2018-09-13 | Mof Apps As | Utilisation de mof dans un systeme de refroidissement/chauffage par adsorption pour batterie thermique |
| CN109659517A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-19 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种高性能钛酸锂复合材料的制备方法 |
| CN110310838A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-10-08 | 安徽师范大学 | 一种中空纳米笼复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110482604A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-11-22 | 广东工业大学 | 一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、钾离子电池及其制备方法 |
| CN110943213A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-31 | 济南大学 | 一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用 |
| CN111292969A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-16 | 山东大学 | 一种Co2V2O7空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法、在超级电容器中的应用 |
| KR102286001B1 (ko) * | 2021-04-23 | 2021-08-04 | 국방과학연구소 | 열전지용 바나듐계 양극 및 그 제조 방법 |
| CN113903918A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-07 | 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
-
2022
- 2022-06-29 CN CN202210785273.6A patent/CN115064680B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104124333A (zh) * | 2014-07-11 | 2014-10-29 | 沈阳理工大学 | 热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法 |
| CN105576206A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-05-11 | 陕西科技大学 | 一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106129392A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-11-16 | 陕西科技大学 | 一种常温液相搅拌法制备花状Cu3V2O8材料的方法及制备的Cu3V2O8材料 |
| CN106186062A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-12-07 | 陕西科技大学 | 一种均相水热法制备花状Cu2V2O7材料的方法及制备的Cu2V2O7材料 |
| WO2018162614A1 (fr) * | 2017-03-10 | 2018-09-13 | Mof Apps As | Utilisation de mof dans un systeme de refroidissement/chauffage par adsorption pour batterie thermique |
| CN109659517A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-19 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种高性能钛酸锂复合材料的制备方法 |
| CN110310838A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-10-08 | 安徽师范大学 | 一种中空纳米笼复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110482604A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-11-22 | 广东工业大学 | 一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、钾离子电池及其制备方法 |
| CN110943213A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-31 | 济南大学 | 一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用 |
| CN111292969A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-16 | 山东大学 | 一种Co2V2O7空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法、在超级电容器中的应用 |
| KR102286001B1 (ko) * | 2021-04-23 | 2021-08-04 | 국방과학연구소 | 열전지용 바나듐계 양극 및 그 제조 방법 |
| CN113903918A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-07 | 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TOMER HILLEL，YAIR EIN-ELI: "Copper vanadate as promising high voltage cathodes for Li thermal batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 229, pages 112 - 116 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115064680B (zh) | 2024-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3637513B1 (en) | Composite-coated nano-tin negative electrode material, preparation method therefor and use thereof | |
| CN108172804B (zh) | 一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料及其制备和应用 | |
| Hao et al. | Electrospun single crystalline fork-like K2V8O21 as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries | |
| US20110206989A1 (en) | Method for Producing Composite Lithium Iron Phosphate Material and Composite Lithium Iron Phosphate Material Produced by Same | |
| CN112271279B (zh) | 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池 | |
| CN101891179B (zh) | 磷酸铁锂材料的制备方法及锂离子电池及其正极片 | |
| CN111969210B (zh) | 一种高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN105355877A (zh) | 一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料及其制备方法 | |
| EP4276947A1 (en) | Preparation method for lithium iron phosphate coated with ferroboron alloy | |
| CN102569813A (zh) | 一种锂离子电池氧化钼碳复合负极材料的制备方法 | |
| JP5652070B2 (ja) | 複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN110921668B (zh) | 一种过渡金属碳化物、碳材料、过渡金属硫属化合物的制备方法和应用 | |
| CN114005995A (zh) | 一种柔性金属电极的制备方法 | |
| KR100753921B1 (ko) | 사이클 특성이 개선된 구리상을 함유하는 리튬 이차전지음극용 나노 활물질의 제조방법 | |
| CN115332506A (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法 | |
| CN104835946A (zh) | 一种锂离子电池锡碳复合负极材料的制备方法 | |
| EP3001486B1 (en) | Manufacturing cathode material, cathode, and lithium ion battery | |
| CN105702945B (zh) | 复合负极材料的液相原位还原-冷淬制备方法及其应用 | |
| CN115440966B (zh) | 一种铜修饰的氟化碳/氧化铌复合正极材料及其制备方法 | |
| CN115064680B (zh) | 热电池用Cu2V2O7/纳米笼状导电基底复合正极材料及其制备方法 | |
| EP2854205B1 (en) | Negative electrode for lithium-ion secondary battery | |
| CN110581273B (zh) | 一种锌位钠铜共掺杂协同氮硫掺杂碳包覆改性钛酸锌负极材料及其制备方法和用途 | |
| CN110931758B (zh) | 一种用于锂硫电池的硫复合材料及其制备方法 | |
| JPH11195413A (ja) | ナノサイズの混在物を含有する炭素粒子を有する電池用電極および電池ならびにそれらの製造方法および電解方法 | |
| Algethami et al. | Preparation of RuO2/CNTs by Atomic Layer Deposition and its application as binder free Cathode for polymer based Li-O2 battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |