CN115058599A - 一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法 - Google Patents

一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法，所述工艺步骤为：含锡铅阳极泥与焦炭、纯碱按100:4:3配矿在高温条件下还原熔炼，熔炼过程中加入氢氧化钠覆盖表面进行预脱砷；粗锑合金利用精炼锅加入按照粗锑合金与氢氧化钠、硝酸钠质量比为100:50:5比例混和的氢氧化钠和硝酸钠；除砷后粗锑合金作为金、银、锑白的原料；针对氧化精炼过程中产出砷碱渣，利用水浸—氯化—置换工艺实现砷、锡分离并回收锡。本发明提出的生产流程适合从含锡高砷锑铅阳极泥中生产金银并综合回收锡、锑元素，具有流程清晰、易操作、环境优良、周期短、工艺适应性强等显著优点。

Description

一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法
技术领域
本发明属于火法冶金工艺技术领域，具体地说涉及一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法。
背景技术
铅阳极泥富含金、银、锑元素，常规处理工艺主要是以提取贵金属为主，主体流程为转炉还原熔炼、转炉氧化精炼后产出金银合金，金银合金经银电解以及金精炼工序后分别产出黄金、白银产品；而铅阳极泥中锑元素富集在转炉还原熔炼过程中产出的锑渣中，锑元素的回收需要将锑渣进行重新还原熔炼产出粗锑合金，增加能源消耗以及处理成本；而铅阳极泥中砷的脱除一般是在转炉熔炼的过程中以As2O3形式挥发至烟尘中，但铅阳极泥中的锑也会以Sb2O3的形式进入烟尘中，形成砷锑烟灰，需增加后续湿法分离工艺，产生大量的含砷废水，增加环保治理设施的投资。由于铅阳极泥中锡元素品位一般都在3%左右，针对以上提供的工艺流程无法对铅阳极泥中的锡元素进行回收，基本都分散在烟尘以及渣中，造成资源的浪费。
针对铅阳极泥中金、银、锑元素的回收工艺众多，尤其是针对锑元素的回收方面的专利也很丰富，但基本分为两类，一是火法回收工艺，以铅阳极泥转炉还原熔炼过程中产出的锑渣及含砷锑烟灰作为原料，如河南豫光金铅股份有限公司翟居付提出的利用处理铅阳极泥的渣料生产锑白的工艺（CN200510125628.5），通过利用铅阳极泥处理过程中产生的锑渣生产锑白，上述生产流程存在的主要弊端有三个：一是铅阳极泥熔炼过程中锑渣、砷锑烟灰均含有一定品位的金、银、锑，金银锑元素分散严重，直接导致回收低；二是产生的砷锑烟灰需增加湿法浸出分离工艺，实现砷、锑的分离，产生含砷废水；三是锑渣需反复熔炼导致生产成本高，生产周期长。二是湿法工艺，首先对铅阳极泥进行湿法浸出锑，陕西深化金属材料研究所提出的从铅阳极泥中回收银、金、锑、铜、铅的方法（CN941044747.4），通过对铅阳极泥进行酸性浸出锑再水解回收，湿法流程主要存在产生大量的废水，增加环保治理成本，同时需严格控制浸出过程中的电位，操作难度大。而针对铅阳极泥中锡的回收，这方面的研究较少。
因此做好铅阳极泥生产流程优化创新，在回收金银的同时综合回收锡锑元素，旨在降低生产成本，减轻环保压力，实现有价元素的综合回收，创造更好的经济效益和社会效益。
发明内容
为了克服上述技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法，减少传统工艺造锑渣，导致贵金属分散及锑渣的二次熔炼，铅阳极泥通过还原熔炼脱砷，产出粗锑合金，然后将粗锑合金中的砷脱除（砷含量低于0.015%），优先进行吹炼产出锑白产品，底铅利用真空精馏设备与技术处理，实现金银的提取，铅阳极泥中锡实现富集在砷碱渣中通过湿法浸出回收锡。
本发明的技术方案是这样实现的：一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法，包括以下步骤：
a铅阳极泥与焦炭、纯碱按100:4:3配矿在1200-1250℃条件下还原熔炼，然后降温至900-1000℃，加入氢氧化钠进行预脱砷，产出含砷品位在1%-3%左右的粗锑合金；
b粗锑合金利用精炼锅在580-650℃条件下加入按照粗锑合金与氢氧化钠、硝酸钠质量比为100:50:5比例混和的氢氧化钠和硝酸钠，使得砷、锡分别以砷酸钠和二氧化锡的形式进入渣相（砷碱渣）实现渣金分离，最终实现深度氧化除砷、锡；砷、锡元素分别以砷酸钠、二氧化锡形式进入砷碱渣中；
铅阳极泥经还原熔炼后，砷、锑、锡元素以单质形式存在，实现将砷、锡元素与锑元素从合金中分离出来，需要进行深度氧化，同时辅助添加氢氧化钠造渣；
反应方程式如下：
Figure 720257DEST_PATH_IMAGE002
依据反应方程式，单质砷在高温条件下在硝酸钠氧化性作用下与氢氧化钠反应砷酸钠，单质锡在高温条件下被硝酸钠氧化为二氧化锡；
c除砷后粗锑合金转入氧化锅吹炼锑白，产出符合Sb2O398-1牌号的锑白产品；吹炼锑白后剩余合金作为生产金银的原料通过真空蒸馏工艺分离提纯金银产品，实现从含锡高砷锑铅阳极泥中提炼锑元素并生产金银产品；
d深度精炼过程中产出砷碱渣，首先利用球磨—水浸工艺分离砷，工艺参数为液固比5:1，浸出温度80℃，砷进入液相中，锡富集在水浸渣中，含砷废水采用氢氧化钙转化为固态砷钙渣；水浸渣在双氧水的催化作用下与盐酸发生反应，将二氧化锡转化为四氯化锡，反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
工艺参数为盐酸质量比为6%、双氧水质量比为4%，转化温度为100℃，双氧水的添加方式为底部注入，避免双氧水分解失效，渣相中的锡元素浸出至液相中，再采用置换工艺将锡置换，达到回收锡的目的；
优选的，步骤a中氢氧化钠的加入方式选择覆盖表面的形式取代配料形式，主要有两方面的优点：一是在熔炼的过程中，粗锑合金中砷以As2O3形式从合金内部往表面转移接触氢氧化钠形成砷酸钠渣，采用氢氧化钠“封盖”可有效减少含砷烟灰产量以及降低烟灰中的砷品位；二是取消采用配料方式加入氢氧化钠，铅阳极泥中锑品位较高，若采用配料的形式，铅阳极泥中的锑也将会以锑酸钠的形式进入渣相，造成锑元素的分散，需增加后续对锑元素的回收，增加处理成本同时锑回收率降低；
优选的，步骤b中砷酸钠渣最终成球型固态渣的状态漂浮在合金表面，采取人工捞取；将温度降至230℃以下，二氧化锡以固态渣析出，随砷酸钠渣一起捞取；
优选的，所述步骤d中球磨—水浸工艺处理，工艺参数为液固比5:1，浸出温度80℃，砷进入液相中，锡富集在水浸渣中；含砷废水采用氢氧化钙转化为固态砷钙渣。
为了充分验证本发明所涉及的硝酸钠氧化单质锡的工艺可行性，对铅阳极泥、经硝酸钠氧化的二氧化锡进行物相分析，如图1、图2所示：
从图1铅阳极泥XRD物相分析中，看出铅阳极泥中的锡主要存在形态为单质锡（Sn）和氟化锡（SnF2），锡的品位在3%左右；
从图2二氧化锡渣的XRD物相分析中，看出锡的主要存在形态为二氧化锡，占比40.75%，使铅阳极泥中锡得到了富集。从数据上分析，硝酸钠在反应中起到了氧化作用。
本发明的有益效果是：本发明所述的一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法，与现有工艺相比具有突出的实质性特点和显著的技术性进步：
本发明提出的生产流程具有流程清晰、易操作、环境优良、工艺适应性强等显著优点，本发明针对高砷铅阳极泥中砷的去除在考虑冶炼周期的基础上进行预脱砷和氧化脱砷两步联合方式，保证粗锑合金中砷品位降低至0.015%；同时，针对铅阳极泥中的锡元素，在硝酸钠的氧化性作用下将锡氧化成二氧化锡再采用湿法工艺实现锡的回收，具有较高的经济效益。
附图说明
图1为本发明对铅阳极泥XRD物相分析图；
图2为本发明对经硝酸钠氧化的二氧化锡XRD物相分析图；
图3为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地理解与实施，验证本发明提出的工艺优化在铅阳极泥处理过程中突出作用，对工艺指标、技术条件进行实例对比。结合实施例详细阐述本发明的内容，本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
下面详细说明一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法：
实施列1：铅阳极泥各元素含量如表一：
表一 铅阳极泥中各元素含量%
元素 Au* Ag Sb Sn As
含量（%） 406 3.99 30.66 3.45 14.50
备注：带*元素单位为g/t。
实施例1：采用如下步骤：
a铅阳极泥与焦炭、纯碱按100:4:3的比例配矿在1200℃条件下还原熔炼，然后降温至950℃，氢氧化钠的加入方式以表面覆盖法进行预脱砷,产出含砷品位在1%-3%左右的粗锑合金；
b粗锑合金利用精炼锅在600℃条件下加入按照粗锑合金与氢氧化钠、硝酸钠质量比为100:50:5比例混和的氢氧化钠和硝酸钠，单质砷在高温条件下在硝酸钠氧化性作用下与氢氧化钠反应砷酸钠，单质锡在高温条件下被硝酸钠氧化为二氧化锡，砷、锡元素分别以砷酸钠、二氧化锡形式进入砷碱渣中，依据渣型判断反应终点后降温至220℃，砷酸钠渣最终成球型固态渣的状态漂浮在合金表面，采取人工捞取；要使得二氧化锡以固态渣形式析出，必须要严格控制温度，在230℃以上时，二氧化锡呈“油状物”状态漂浮在合金表面，人工无法捞取，必须将温度降至230℃以下，二氧化锡才会以固态渣析出，随砷酸钠渣一起捞取；
c除砷后粗锑合金转入氧化锅吹炼锑白，产出符合Sb2O398-1牌号的锑白产品；吹炼锑白后剩余合金作为生产金银的原料通过真空蒸馏工艺分离提纯金银产品，实现从含锡高砷锑铅阳极泥中提炼锑元素并生产金银产品；
d深度精炼过程中产出砷碱渣，首先利用球磨—水浸工艺分离砷，工艺参数为液固比5:1，浸出温度80℃，砷进入液相中，锡富集在水浸渣中，含砷废水采用氢氧化钙转化为固态砷钙渣；水浸渣在双氧水的催化作用下与盐酸发生反应，将二氧化锡转化为四氯化锡，工艺参数为盐酸质量比为6%、双氧水质量比为4%，转化温度为100℃，双氧水的添加方式为底部注入，避免双氧水分解失效，渣相中的锡元素浸出至液相中，再采用置换工艺将锡置换，达到回收锡的目的。在实施例1条件下，金、银、锑、锡的回收率如表二所示。
表二 此实验条件下铅阳极泥中金银锑回收率如下：
元素 Au Ag Sb Sn
回收率（%） 99.74 99.28 95.25 88.32
对比例1：采用如下步骤
a铅阳极泥与焦炭、纯碱按100:4:3的比例配矿在1200℃条件下还原熔炼，然后降温至950℃，氢氧化钠的加入方式以与铅阳极泥混合配料的方式进行预脱砷,产出含砷品位在6%-8%左右的粗锑合金；产出粗锑合金砷品位高，在下一步精炼环节中会增加片碱的消耗；
b粗锑合金利用精炼锅在600℃条件下加入按照粗锑合金与氢氧化钠、硝酸钠质量比为100:50:5比例混和的氢氧化钠和硝酸钠，依据渣型判断反应终点后降温至220℃，砷酸钠渣和二氧化锡人工捞取；
c除砷后粗锑合金转入氧化锅吹炼锑白，产出符合Sb2O398-1牌号的锑白产品；吹炼锑白后剩余合金作为生产金银的原料通过真空蒸馏工艺分离提纯金银产品，实现从含锡高砷锑铅阳极泥中提炼锑元素并生产金银产品；
d深度精炼过程中产出砷碱渣，首先利用球磨—水浸工艺分离砷，工艺参数为液固比5:1，浸出温度80℃，砷进入液相中，锡富集在水浸渣中，含砷废水采用氢氧化钙转化为固态砷钙渣；水浸渣在双氧水的催化作用下与盐酸发生反应，将二氧化锡转化为四氯化锡，工艺参数为盐酸质量比为6%、双氧水质量比为4%，转化温度为100℃，渣相中的锡元素浸出至液相中，再采用置换工艺将锡置换，达到回收锡的目的。
实施例1和对比例1产出的粗锑合金各元素含量如表三所示。
表三 氢氧化钠的加入条件影响下粗锑合金中各元素含量%
加入方式 元素 Au* Ag Sb Sn As
配料混合 含量（%） 612 5.09 35.38 6.45 6.50
表面覆盖 含量（%） 685 5.24 41.25 6.32 2.55
备注：带*元素单位为g/t。
实施例1和对比例1产出的粗锑合金在精炼锅精炼工艺中片碱用量对比如表四所示。
表四 氢氧化钠的加入条件影响下粗锑合金精炼工艺中片碱用量（t）
加入方式 片碱用量
配料混合 5
表面覆盖 1.8
表五 对比例1条件下铅阳极泥中金银锑回收率如下：
元素 Au Ag Sb Sn
回收率（%） 91.24 89.28 85.25 88.32
对比例2：采用如下步骤：
a铅阳极泥与焦炭、纯碱按100:4:3的比例配矿在1200℃条件下还原熔炼，然后降温至950℃，氢氧化钠的加入方式以表面覆盖法进行预脱砷,产出含砷品位在1%-3%左右的粗锑合金；
b粗锑合金利用精炼锅在600℃条件下加入按照粗锑合金与氢氧化钠质量比为100:50的氢氧化钠，单质砷在高温条件下依靠自然氧化作用下与氢氧化钠反应砷酸钠，单质锡在高温条件下依靠自然氧化为二氧化锡，砷、锡元素分别以砷酸钠、二氧化锡形式进入砷碱渣中，依据渣型判断反应终点后降温至220℃，砷酸钠渣和二氧化锡人工捞取；
c除砷后粗锑合金转入氧化锅吹炼锑白，产出符合Sb2O398-1牌号的锑白产品；吹炼锑白后剩余合金作为生产金银的原料通过真空蒸馏工艺分离提纯金银产品，实现从含锡高砷锑铅阳极泥中提炼锑元素并生产金银产品；
d深度精炼过程中产出砷碱渣，首先利用球磨—水浸工艺分离砷，工艺参数为液固比5:1，浸出温度80℃，砷进入液相中，锡富集在水浸渣中，含砷废水采用氢氧化钙转化为固态砷钙渣；水浸渣在双氧水的催化作用下与盐酸发生反应，将二氧化锡转化为四氯化锡，工艺参数为盐酸质量比为6%、双氧水质量比为4%，转化温度为100℃，渣相中的锡元素浸出至液相中，再采用置换工艺将锡置换，达到回收锡的目的。硝酸钠影响下砷碱渣各元素含量如表六所示：
表六 硝酸钠对砷碱渣中各元素含量对比影响
辅料 元素 Au* Ag Sb Sn As
氢氧化钠 含量（%） 325 1.25 10.52 3.52 8.23
氢氧化钠、硝酸钠 含量（%） 325 1.23 5.56 20.32 16.55
表七 对比例2条件下铅阳极泥中金银锑锡回收率如下：
元素 Au Ag Sb Sn
回收率（%） 99.74 99.28 95.25 28.32
对比例3：采用如下步骤
a铅阳极泥与焦炭、纯碱按100:4:3的比例配矿在1200℃条件下还原熔炼，然后降温至950℃，氢氧化钠的加入方式以表面覆盖法进行预脱砷,产出含砷品位在1%-3%左右的粗锑合金；
b粗锑合金利用精炼锅在600℃条件下加入按照粗锑合金与氢氧化钠、硝酸钠质量比为100:50:5比例混和的氢氧化钠和硝酸钠，单质砷在高温条件下在硝酸钠氧化性作用下与氢氧化钠反应砷酸钠，单质锡在高温条件下被硝酸钠氧化为二氧化锡，砷、锡元素分别以砷酸钠、二氧化锡形式进入砷碱渣中，依据渣型判断反应终点后降温至220℃，砷酸钠渣和二氧化锡人工捞取；
c除砷后粗锑合金转入氧化锅吹炼锑白，产出符合Sb2O398-1牌号的锑白产品；吹炼锑白后剩余合金作为生产金银的原料通过真空蒸馏工艺分离提纯金银产品，实现从含锡高砷锑铅阳极泥中提炼锑元素并生产金银产品；
d深度精炼过程中产出砷碱渣，首先利用球磨—水浸工艺分离砷，工艺参数为液固比5:1，浸出温度80℃，砷进入液相中，锡富集在水浸渣中，含砷废水采用氢氧化钙转化为固态砷钙渣；水浸渣采用盐酸浸出，将二氧化锡转化为四氯化锡，工艺参数为盐酸质量比为6%、转化温度为100℃，渣相中的锡元素浸出至液相中，再采用置换工艺将锡置换，达到回收锡的目的。
对比例3中不添加双氧水和实施例1中添加质量比为4%的双氧水进行对比，锡的回收率表八所示：
表八 双氧水影响下锡元素回收率%
元素 Sn
不添加双氧水 25.52
双氧水质量比4% 88.25
结论：
1、通过对实施例1与对比例1的实验结果分析，采用氢氧化钠表面覆盖法，能有效降低粗锑合金中的砷含量，同时可减少锑精炼锅精炼时氢氧化钠的用量，缩短生产周期；采取混配的方法加入氢氧化钠，粗锑合金中砷品位高，后期精炼锅精炼时产生砷碱渣量大，附着在砷碱渣中的金、银、锑元素含量增加，导致回收率明显降低。
2、通过对实施例1与对比例2实验结果对比分析，采取硝酸钠加强氧化的方法能够高效的将粗锑合金中的锡元素氧化成二氧化锡，将砷氧化为三氧化二砷。
3、通过对实施例1与对比例3实验结果对比分析，采用在盐酸浸出砷碱渣中锡的过程添加双氧水，能够将锡元素高效浸出，增加锡的回收率。

Claims (4)

1.一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法，其特征在于包括以下步骤：
a铅阳极泥与焦炭、纯碱按100:4:3配矿在1200-1250℃条件下还原熔炼，然后降温至900-1000℃，加入氢氧化钠进行预脱砷，产出含砷品位在1%-3%左右的粗锑合金；
b粗锑合金利用精炼锅在580-650℃条件下加入按照粗锑合金与氢氧化钠、硝酸钠质量比为100:50:5比例混和的氢氧化钠和硝酸钠，使得砷、锡分别以砷酸钠和二氧化锡的形式进入砷碱渣实现渣金分离，最终实现深度氧化除砷、锡；
c除砷后粗锑合金转入氧化锅吹炼锑白，产出符合Sb2O398-1牌号的锑白产品；吹炼锑白后剩余合金作为生产金银的原料通过真空蒸馏工艺分离提纯金银产品，实现从含锡高砷锑铅阳极泥中提炼锑元素并生产金银产品；
d氧化精炼过程中产出砷碱渣，首先利用球磨—水浸工艺，砷以砷酸钠形式进入液相，锡以二氧化锡的形式进入水浸渣中，水浸渣在双氧水的催化作用下与盐酸反应，二氧化锡反应生成四氯化锡，渣相中的锡元素浸出至液相中，再采用置换工艺将锡置换，达到回收锡的目的。
2.根据权利要求1所述的一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法，其特征在于所述步骤a中氢氧化钠的加入方式采用覆盖表面的形式。
3.根据权利要求1或2所述的一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法，其特征在于所述步骤b中砷酸钠渣最终成球型固态渣的状态漂浮在合金表面，采取人工捞取；将温度降至230℃以下，二氧化锡以固态渣析出，随砷酸钠渣一起捞取。
4.根据权利要求1或2所述的一种从含锡铅阳极泥中氧化精炼除砷回收锡锑的方法，其特征在于所述步骤d中球磨—水浸工艺处理，工艺参数为液固比5:1，浸出温度80℃，砷进入液相中，锡富集在水浸渣中；含砷废水采用氢氧化钙转化为固态砷钙渣，水浸渣在双氧水的催化作用下与盐酸反应，工艺参数为盐酸质量比为6%、双氧水质量比为4%、转化温度为100℃。
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