CN115058185A - 一种阻燃性的水性聚氨酯油漆及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯技术领域，且公开了一种阻燃性的水性聚氨酯油漆及其合成方法，利用与羟基二TBS与亚甲基丁二酸酐酯化开环然后脱TBS保护，得到丙烯酸基酯基二丙醇，进一步再与二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇发生P‑H加成反应，合成具有含磷阻燃剂和亲水性羧基的新型聚氨酯扩链剂，扩链反应后得到的聚氨酯胶膜具有优异的阻燃性，提高了极限氧指数，具有更低的总热释放量和热释放速率，合成的聚氨酯在水溶剂介质中有良好的分散性，耐水性优良。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体为一种阻燃性的水性聚氨酯油漆。
背景技术
水性聚氨酯油漆涂料是以水作为溶剂，无挥发性有毒溶剂，环保无污染，通常以羧酸扩链剂、磺酸扩链剂等，如2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单亚丙基醚磺酸钠等，可以赋予聚氨酯油漆涂料优良的水性，如《蓖麻油基羧酸型聚氨酯亲水扩链剂的制备与应用》报道了利用蓖麻油与3-巯基丙酸间反应合成了蓖麻油基多元羧酸，作为聚氨酯的亲水扩链剂，得到的聚氨酯涂膜吸水率和耐水性优良。水性聚氨酯漆膜、胶黏剂等材料存在易燃的问题，近年来对聚氨酯材料阻燃改性是研究热点，如《反应型膦酸酯阻燃剂的合成及在聚氨酯阻燃中的应用》合成了含羟基的反应型磷系阻燃剂，参与到聚氨酯的扩链反应中，增强了聚氨酯材料的热稳定性、阻燃性能，本发明旨在合成含亲水性羧基和含磷阻燃剂的扩链剂，应用于水性聚氨酯的扩链反应和阻燃改性中。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃性优良的水性聚氨酯油漆。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种阻燃性的水性聚氨酯油漆，合成方法包括如下步骤：
（1）将丙三醇和叔丁基二甲基氯硅烷反应得到羟基二TBS；然后溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，加入亚甲基丁二酸酐和阻聚剂对甲氧基苯酚，反应后冷却，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，正己烷洗涤，得到丙烯酸基酯基二TBS。
（2）将丙烯酸基酯基二TBS溶解到四氢呋喃中，并加入四丁基氟化铵，室温反应18-36 h，反应后加入旋蒸除去溶剂，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，饱和氯化钠溶液洗涤，得到丙烯酸基酯基二丙醇。
（3）将丙烯酸基酯基二丙醇和二苯基磷氧溶解到溶剂中，在氮气氛围中反应，反应后旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，得到二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇。
（4）将多元醇除水后与异氰酸酯单体、二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中，65-75 ℃中反应2-3 h，然后温度降至45-55 ℃，加入二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇和丙酮，反应1-2h，反应后旋蒸除去丙酮，加入蒸馏水、消泡剂、流平剂、分散剂、增稠剂，乳化后得到阻燃性的水性聚氨酯油漆。
优选的，所述（1）中羟基二TBS、亚甲基丁二酸酐和对甲氧基苯酚的摩尔比例为1:1.2-1.8:0.006-0.01。
优选的，所述（1）中反应在85-100 ℃中回流反应6-12 h。
优选的，所述（3）中丙烯酸基酯基二丙醇和二苯基磷氧的摩比例为1:1.1-1.5。
优选的，所述（3）中溶剂包括甲苯、二甲苯、 N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述（3）中反应在90-110 ℃回流反应6-18 h。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
利用与羟基二TBS与亚甲基丁二酸酐酯化开环然后脱TBS保护，得到丙烯酸基酯基二丙醇，进一步再与二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇发生P-H加成反应，合成具有含磷阻燃剂和亲水性羧基的新型聚氨酯扩链剂，扩链反应后得到的聚氨酯胶膜具有优异的阻燃性，提高了极限氧指数，具有更低的总热释放量和热释放速率，合成的聚氨酯在水溶剂介质中有良好的分散性，耐水性优良，拓展了聚氨酯在水性阻燃油漆涂料中的应用。
附图说明
图1是二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇的合成路线。
具体实施方式
实施例1
（1）将丙三醇、叔丁基二甲基氯硅烷、1H咪唑在四氢呋喃中反应得到羟基二TBS；然后将3 g的羟基二TBS溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.4 g的亚甲基丁二酸酐和70 mg的阻聚剂对甲氧基苯酚，在100 ℃中回流反应12 h，反应后冷却，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，正己烷洗涤，得到丙烯酸基酯基二TBS。
（2）将丙烯酸基酯基二TBS溶解到四氢呋喃中，并加入四丁基氟化铵，室温反应18h，反应后加入旋蒸除去溶剂，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，饱和氯化钠溶液洗涤，得到丙烯酸基酯基二丙醇。
（3）将2 g的丙烯酸基酯基二丙醇和2.9 g二苯基磷氧溶解到甲苯溶剂中，在氮气氛围中110 ℃回流反应6 h，反应后旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，得到二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇。
（4）将5 g的聚四氢呋喃醚二醇醇除水后与2.2 g的2,4-甲苯二异氰酸酯、5 mg的二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中，75 ℃中反应2 h，然后温度降至45 ℃，加入0.5 g的二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇和丙酮，反应1 h，反应后旋蒸除去丙酮，加入蒸馏水、0.6%的消泡剂BYK-028、0.5%流平剂SY-1010、2%的分散剂BYK-W961、0.2%增稠剂ZY-5241，乳化后得到阻燃性的水性聚氨酯油漆。
实施例2
（1）将3 g的羟基二TBS溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.3 g的亚甲基丁二酸酐和96 mg的阻聚剂对甲氧基苯酚，在100 ℃中回流反应6 h，反应后冷却，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，正己烷洗涤，得到丙烯酸基酯基二TBS。
（2）将丙烯酸基酯基二TBS溶解到四氢呋喃中，并加入四丁基氟化铵，室温反应36h，反应后加入旋蒸除去溶剂，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，饱和氯化钠溶液洗涤，得到丙烯酸基酯基二丙醇。
（3）将2 g的丙烯酸基酯基二丙醇和2.5 g二苯基磷氧溶解到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在氮气氛围中90 ℃回流反应12 h，反应后旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，得到二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇。
（4）将5 g的聚醚多元醇除水后与2.4 g的异佛尔酮二异氰酸酯、8 mg的二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中，65 ℃中反应3 h，然后温度降至55 ℃，加入0.6 g的二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇和丙酮，反应1 h，反应后旋蒸除去丙酮，加入蒸馏水、0.8%的消泡剂BYK-028、0.3%流平剂SY-1010、1%的分散剂BYK-W961、0.5%增稠剂ZY-5241，乳化后得到阻燃性的水性聚氨酯油漆。
实施例3
（1）将3 g的羟基二TBS溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.8 g的亚甲基丁二酸酐和115 mg的阻聚剂对甲氧基苯酚，在90 ℃中回流反应12 h，反应后冷却，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，正己烷洗涤，得到丙烯酸基酯基二TBS。
（2）将丙烯酸基酯基二TBS溶解到四氢呋喃中，并加入四丁基氟化铵，室温反应24h，反应后加入旋蒸除去溶剂，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，饱和氯化钠溶液洗涤，得到丙烯酸基酯基二丙醇。
（3）将2 g的丙烯酸基酯基二丙醇和2.5 g二苯基磷氧溶解到二甲苯溶剂中，在氮气氛围中110 ℃回流反应12 h，反应后旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，得到二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇。
（4）将5 g的聚酯多元醇除水后与2.6 g的异佛尔酮二异氰酸酯、10 mg的二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中，70 ℃中反应2 h，然后温度降至50 ℃，加入0.7 g的二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇和丙酮，反应2 h，反应后旋蒸除去丙酮，加入蒸馏水、0.8%的消泡剂BYK-028、0.5%流平剂SY-1010、1%的分散剂BYK-W961、0.4%增稠剂ZY-5241，乳化后得到阻燃性的水性聚氨酯油漆。
实施例4
（1）将3 g的羟基二TBS溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.4 g的亚甲基丁二酸酐和82 mg的阻聚剂对甲氧基苯酚，在90 ℃中回流反应12 h，反应后冷却，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，正己烷洗涤，得到丙烯酸基酯基二TBS。
（2）将丙烯酸基酯基二TBS溶解到四氢呋喃中，并加入四丁基氟化铵，室温反应18h，反应后加入旋蒸除去溶剂，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，饱和氯化钠溶液洗涤，得到丙烯酸基酯基二丙醇。
（3）将2 g的丙烯酸基酯基二丙醇和2.6 g二苯基磷氧溶解到甲苯溶剂中，在氮气氛围中100 ℃回流反应12 h，反应后旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，得到二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇。
（4）将5 g的聚乙二醇除水后与2.4 g的2,4-甲苯二异氰酸酯、7 mg的二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中，65 ℃中反应3 h，然后温度降至45 ℃，加入0.8 g的二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇和丙酮，反应2 h，反应后旋蒸除去丙酮，加入蒸馏水、0.5%的消泡剂BYK-028、0.5%流平剂SY-1010、2%的分散剂BYK-W961、0.3%增稠剂ZY-5241，乳化后得到阻燃性的水性聚氨酯油漆。
对比例1
（1）将3 g的羟基二TBS溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.6 g的亚甲基丁二酸酐和70 mg的阻聚剂对甲氧基苯酚，在100 ℃中回流反应8 h，反应后冷却，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，正己烷洗涤，得到丙烯酸基酯基二TBS。
（2）将丙烯酸基酯基二TBS溶解到四氢呋喃中，并加入四丁基氟化铵，室温反应24h，反应后加入旋蒸除去溶剂，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，收集有机相干燥并除去溶剂，饱和氯化钠溶液洗涤，得到丙烯酸基酯基二丙醇。
（3）将5 g的聚四氢呋喃醚二醇除水后与2.8 g的4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、5 mg的二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中，65 ℃中反应3 h，然后温度降至50 ℃，加入0.5 g的丙烯酸基酯基二丙醇和丙酮，反应1 h，反应后旋蒸除去丙酮，加入蒸馏水、0.6%的消泡剂BYK-028、0.2%流平剂SY-1010、1%的分散剂BYK-W961、0.2%增稠剂ZY-5241，乳化后得到水性聚氨酯油漆。
将水性聚氨酯油漆倒入模具中热固化成胶膜，然后通过氧指数试验仪测试胶膜的阻燃性能，胶膜试样50 mm×50 mm×5 mm。
将聚氨酯胶膜提高锥形量热仪测试燃烧性能，胶膜试样30 mm×30 mm×4 mm。
| LOI（%） | THR（MJ/m<sup>2</sup>） | pHRR（kW/m<sup>2</sup>） | Weight（%） | |
| 实施例1 | 26.5 | 40.8 | 212.4 | 16.9 |
| 实施例2 | 27.7 | 38.7 | 165.2 | 19.7 |
| 实施例3 | 29.1 | 36.8 | 140.8 | 24.4 |
| 实施例4 | 29.3 | 36.2 | 142.7 | 24.2 |
| 对比例1 | 23.6 | 46.5 | 293.1 | 11.4 |
LOI-极限氧指数；THR-总热释放量；pHRR-热释放速率峰值，Weight-残碳量。
Claims (6)
1.一种阻燃性的水性聚氨酯油漆的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括如下步骤：
（1）将羟基二TBS溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，加入亚甲基丁二酸酐和阻聚剂对甲氧基苯酚，反应后萃取、洗涤，得到丙烯酸基酯基二TBS；
（2）将丙烯酸基酯基二TBS溶解到四氢呋喃中，并加入四丁基氟化铵，室温反应18-36h，反应后加入除去溶剂、萃取、洗涤，得到丙烯酸基酯基二丙醇；
（3）将丙烯酸基酯基二丙醇和二苯基磷氧溶解到溶剂中，在氮气氛围中反应，反应后除去溶剂、洗涤，得到二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇；
（4）将多元醇除水后与异氰酸酯单体、二月桂酸二丁基锡在氮气气氛中，65-75 ℃中反应2-3 h，然后温度降至45-55 ℃，加入二苯基磷氧丙酸酯基二丙醇和丙酮，反应1-2 h，反应后旋蒸除去丙酮，加入蒸馏水、消泡剂、流平剂、分散剂、增稠剂，乳化后得到阻燃性的水性聚氨酯油漆。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃性的水性聚氨酯油漆的合成方法，其特征在于：所述（1）中羟基二TBS、亚甲基丁二酸酐和对甲氧基苯酚的摩尔比例为1:1.2-1.8:0.006-0.01。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃性的水性聚氨酯油漆的合成方法，其特征在于：所述（1）中反应在85-100 ℃中回流反应6-12 h。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃性的水性聚氨酯油漆的合成方法，其特征在于：所述（3）中丙烯酸基酯基二丙醇和二苯基磷氧的摩比例为1:1.1-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃性的水性聚氨酯油漆的合成方法，其特征在于：所述（3）中溶剂包括甲苯、二甲苯、 N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃性的水性聚氨酯油漆的合成方法，其特征在于：所述（3）中反应在90-110 ℃回流反应6-18 h。
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| CN202210931113.8A CN115058185A (zh) | 2022-08-04 | 2022-08-04 | 一种阻燃性的水性聚氨酯油漆及其合成方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116239752A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-09 | 浙江梅盛新材料有限公司 | 一种生物基水性聚氨酯、纺织品的制备方法及皮革 |
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