CN115052905A - 包含α-1,3糖苷键的不溶性α-葡聚糖的水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本文公开了产生包含具有至少50%的α‑1,3糖苷键的不溶性α‑葡聚糖的水性分散体的方法。例如,除了分散从未进行干燥的不溶性α‑葡聚糖外,公开了用于有效分散先前已经进行干燥的不溶性α‑葡聚糖的方法。进一步公开了包含不溶性α‑葡聚糖的水性分散体,诸如通过公开的方法产生的那些。本公开的水性分散体具有例如增强的粘度、稳定性和粒度分布的特征。还公开了水性分散体在各种产品中的应用和用途。

Description

包含α-1,3糖苷键的不溶性α-葡聚糖的水性分散体
本申请要求美国临时申请号62/969,787(2020年2月4日提交)和62/969,784(2020年2月4日提交)的权益,其各自通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本公开属于多糖领域。例如,本公开涉及不溶性α-葡聚糖的分散体、其制备方法、以及其用途的各种应用。
背景技术
受到在各种应用中使用多糖的期望所驱动,研究人员已经探索了可生物降解的并且可以从可再生来源的原料经济地制造的多糖。一种这样的多糖是α-1,3-葡聚糖,其是特征在于具有α-1,3糖苷键的不溶性葡聚糖聚合物。例如,已经使用从唾液链球菌(Streptococcus salivarius)分离的葡糖基转移酶制备了这种聚合物(Simpson等人,Microbiology[微生物学]141:1451-1460,1995)。还例如,美国专利号7000000公开了由酶促产生的α-1,3-葡聚糖制备纺成纤维。还研究了多种其他葡聚糖材料以用于开发新应用或增强的应用。例如,美国专利申请公开号2015/0232819公开了几种具有混合的α-1,3和α-1,6键的不溶性葡聚糖的酶促合成。
不溶性α-1,3-葡聚糖的分散体已经诸如在美国专利申请公开号2018/0021238和2018/0273731中进行了描述。虽然在制备α-1,3-葡聚糖(在其酶促合成后从未进行干燥)的水性分散体方面取得了一些成功,但难以充分分散干燥的α-1,3-葡聚糖。特别地,据信先前分散干燥的α-1,3-葡聚糖的尝试未能达到例如粘度和稳定性的期望水平。本文公开了解决该问题的方法和组合物。
发明内容
在一个实施例中,本公开涉及一种产生水性分散体的方法。此类方法可以包括:(a)提供第一组合物,其包含按该第一组合物的重量计至少88%的不溶性α-葡聚糖,其中该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键,以及(b)至少混合水性液体和该第一组合物以产生具有约0.5重量%至约10重量%的该不溶性α-葡聚糖的水性分散体,其中该混合包括施加至少1000磅/平方英寸(psi)(例如,至少7000psi)的压力。
在另一个实施例中,本公开涉及另一种产生水性分散体的方法。此类方法可以包括:(a)提供第一组合物,其包含(i)按该第一组合物的重量计约10%至55%的不溶性α-葡聚糖,以及(ii)达到按该第一组合物的重量计100%的余量的水或水溶液,其中该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键;以及(b)至少混合水性液体和该第一组合物以产生具有约0.01重量%至约8.5重量%的该不溶性α-葡聚糖的水性分散体,其中该混合包括施加至少1000psi的压力。
在另一个实施例中,本公开涉及一种根据本文的分散方法产生的水性分散体。
在另一个实施例中,本公开涉及一种包含约0.5wt%至约10wt%的不溶性α-葡聚糖的水性分散体,其中该水性分散体中的该不溶性α-葡聚糖颗粒的至少60重量%具有小于30微米的直径,该不溶性α-葡聚糖分散在该水性分散体的至少约60%的体积内,并且该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键。
在另一个实施例中,本公开涉及一种包含约0.01wt%至约8.5wt%的不溶性α-葡聚糖的水性分散体,其中:该水性分散体中的该不溶性α-葡聚糖颗粒的至少90重量%具有小于30微米的直径,该不溶性α-葡聚糖分散在该水性分散体的至少约80%的体积内,并且该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键。
附图说明
图1:示出了在24小时的沉降后α-1,3-葡聚糖的分散体。将在其酶促合成后从未进行干燥(湿饼,40wt%固体)或被干燥(95wt%固体)的α-1,3-葡聚糖用转子定子(10000rpm,10分钟)或高压均质器(8000psi,三次通过)分散在水中至4wt%固体。使所得分散体沉降24小时,在此之后确定分散的α-1,3-葡聚糖的沉降。参考实例1。
图2:示出了α-1,3-葡聚糖的水性分散体的粒度分布。在高剪切(8000psi均质)或较低剪切(用转子定子10000rpm)的条件下,将呈湿饼(40wt%固体)和干燥(95wt%固体)形式的α-1,3-葡聚糖都分散至4wt%固体,并且然后分析粒度。参考实例1。
图3A:示出了用具有两个或三个8SF发生器的堆叠件的转子定子使用α-1,3-葡聚糖的多次通过分散处理所产生的粘度(在10s-1的稳态剪切下测量)。起始材料是10wt%不溶性α-1,3-葡聚糖。参考实例2。
图3B:示出了用胶体磨或转子定子(具有三个8SF发生器的堆叠件)使用多次通过分散α-1,3-葡聚糖所产生的粘度(在10s-1的稳态剪切下测量)的比较。参考实例2。
图4:示出了经受用HSD分散一定量的时间的高固体α-1,3-葡聚糖制剂的粘度(在10rpm的剪切下测量)。HSD使用42或52Hz研磨,取决于使用的HSD刀片类型。在将每种分散体稀释到8wt%固体后,对其进行粘度测量。参考实例3。
具体实施方式
所有引用的专利和非专利文献的公开内容通过引用以其全文并入本文。
除非另外公开,否则如本文所使用的术语“一个/一种(a/an)”旨在涵盖一个/一种或多个/多种(即,至少一个/一种)所引用的特征。
如果存在,所有范围是包含性的和可组合的,除非另有说明。例如,当列举“1至5”(即,1-5)的范围时,所列举的范围应当解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。
术语“α-葡聚糖”、“α-葡聚糖聚合物”等在本文中可互换地使用。α-葡聚糖是包含通过α-糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物。在典型的实施例中,本文的α-葡聚糖包含100%的α-糖苷键,或至少约80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、或99%的α-糖苷键。本文的α-葡聚糖聚合物的实例包括α-1,3-葡聚糖。
术语“聚α-1,3-葡聚糖”、“α-1,3-葡聚糖”、“α-1,3-葡聚糖聚合物”等在本文中可互换地使用。α-1,3-葡聚糖是包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物,其中至少约50%的糖苷键是α-1,3。在某些实施例中,α-1,3-葡聚糖包含至少90%或95%的α-1,3糖苷键。本文的α-1,3-葡聚糖中的大部分或全部其他键典型地是α-1,6,尽管一些键还可以是α-1,2和/或α-1,4。
本文中的术语“共聚物”是指包含至少两种不同类型的α-葡聚糖(诸如右旋糖酐和α-1,3-葡聚糖)的聚合物。本文中的术语“接枝共聚物”、“支化共聚物”等通常是指包含“骨架”(或“主链”)和从骨架分支的侧链的共聚物。侧链在结构上与骨架不同。本文中的接枝共聚物的实例包含右旋糖酐骨架(或例如已经用约1%-35%的α-1,2分支修饰的右旋糖酐骨架)和至少一个包含至少约50%α-1,3糖苷键的α-1,3-葡聚糖侧链。例如,本文中的α-1,3-葡聚糖侧链可以具有如本文公开的α-1,3-葡聚糖的键和分子量。在一些方面,右旋糖酐骨架可以具有α-1,3-葡聚糖延伸部分,因为右旋糖酐的一个或多个非还原端可以引发通过葡糖基转移酶的α-1,3-葡聚糖合成。
在本文的一些方面中,术语“右旋糖酐”、“右旋糖酐聚合物”、“右旋糖酐分子”等是指包含所有α-1,6糖苷键,或至少约50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、或99.5%α-1,6糖苷键的水溶性α-葡聚糖(其余键典型地全部或大部分是α-1,3)。能够从蔗糖合成右旋糖酐的酶可以描述为“右旋糖酐蔗糖酶”(EC2.4.1.5)。如本文所使用的,术语“右旋糖酐酶”(α-1,6-葡聚糖-6-葡聚糖水解酶;EC 3.2.1.11)是指能够内切水解1,6-α糖苷键的酶。
术语“糖苷键(glycosidic linkage)”、“糖苷键(glycosidic bond)”、“键”等在本文中可互换地使用,并且是指连接糖类化合物(寡糖和/或多糖)内的糖单体的共价键。如本文所使用的术语“α-1,3糖苷键”是指通过相邻的α-D-葡萄糖环上的碳1和3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键的类型。如本文所使用的术语“α-1,6-糖苷键”是指通过相邻的α-D-葡萄糖环上的碳1和6将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。本文的葡聚糖聚合物的糖苷键(glycosidic linkage)也可以称为“糖苷键(glucosidic linkage)”。本文中,“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。
本文的α-葡聚糖的糖苷键谱图可以使用本领域已知的任何方法确定。例如,可以使用采用核磁共振(NMR)光谱法(例如,13C NMR和/或1HNMR)的方法确定键谱图。可以使用的这些和其他方法公开于例如,Food Carbohydrates:Chemistry,Physical Properties,and Applications[食品碳水化合物:化学、物理特性和应用](S.W.Cui编,第3章,S.W.Cui,Structural Analysis of Polysaccharides[多糖的结构分析],Taylor&FrancisGroupLLC[泰勒弗朗西斯集团有限公司],佛罗里达州波卡拉顿,2005)中,将其通过引用并入本文。
本文的α-葡聚糖聚合物的“分子量”可以表示为重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn),其单位为道尔顿(Da)或克/摩尔。可替代地,α-葡聚糖聚合物的分子量可以表示为DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。较小α-葡聚糖聚合物(诸如寡糖)的分子量可以任选地以“DP”(聚合度)提供,该分子量仅指α-葡聚糖内包含的葡萄糖的数量;“DP”还可以表征基于单个分子的聚合物的分子量。用于计算这些不同分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的,诸如采用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)。
如本文所使用的,可以以Mw=ΣNiMi2/ΣNiMi计算Mw;其中Mi是单个链i的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数量。除了SEC,聚合物的Mw可以通过其他技术诸如静态光散射、质谱法、MALDI-TOF(基质辅助激光解吸/电离飞行时间)、小角X射线或中子散射、或超速离心法确定。如本文所使用的,可以以Mn=ΣNiMi/ΣNi计算Mn,其中Mi是链i的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数量。除了SEC,聚合物的Mn可以通过各种依数性方法诸如蒸气压渗透法,通过光谱法诸如质子NMR、质子FTIR、或UV-Vis的端基确定法确定。如本文所使用的,DPn和DPw可以分别从Mw和Mn通过将他们除以一个单体单元的摩尔质量M1计算。在未取代的葡聚糖聚合物的情况下,M1=162。在取代的(衍生的)葡聚糖聚合物的情况下,M1=162+MfxDoS,其中Mf是该取代基团的摩尔质量,并且DoS是取代度(取代基团的平均数/葡聚糖聚合物的一个葡萄糖单元)。
术语“颗粒”、“微粒”和类似术语在本文中可互换地使用,并且是指微粒体系中最小的可辨识单元。在一些方面,不溶性α-葡聚糖的颗粒具有小于约100微米(micron/micrometer)的平均尺寸。术语“微粒状”和类似术语可用于表征本文的不溶性α-葡聚糖的颗粒;在本公开的典型方面,微粒状不溶性α-葡聚糖是如该材料当在水性条件下分散时存在的情况。在一些方面,粒度可以是指粒径和/或最长颗粒尺寸的长度。平均尺寸可以基于例如至少50、100、500、1000、2500、5000或10000或更多颗粒的直径和/或最长颗粒尺寸的平均值。
本文中的术语“蔗糖”是指由α-1,2-糖苷键连接的α-D-葡萄糖分子和β-D-果糖分子构成的非还原性二糖。通常,蔗糖被称为食用糖。蔗糖可替代地可以称为“α-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷”。“α-D-吡喃葡萄糖基”和“葡糖基”在本文可互换地使用。
术语“葡糖基转移酶(glucosyltransferase)”、“葡糖基转移酶(glucosyltransferase enzyme)”、“GTF”、“葡聚糖蔗糖酶”等在本文中可互换地使用。本文的葡糖基转移酶的活性催化底物蔗糖的反应以制成产物α-葡聚糖和果糖。GTF反应的其他产物(副产物)可以包括葡萄糖、各种可溶性葡萄糖-寡糖、和明串珠菌二糖。葡糖基转移酶的野生型形式通常含有(在N-末端至C-末端方向上)信号肽(典型地被裂解过程除去)、可变结构域、催化结构域和葡聚糖结合结构域。根据CAZy(碳水化合物活性酶)数据库(Cantarel等人,Nucleic Acids Res.[核酸研究]37:D233-238,2009),将本文中的葡糖基转移酶分类在糖苷水解酶家族70(GH70)下。
本文的术语“葡糖基转移酶催化结构域”是指为葡糖基转移酶提供α-葡聚糖合成活性的葡糖基转移酶的结构域。典型地,葡糖基转移酶催化结构域不需要存在任何其他的结构域以具有此活性。
术语“酶促反应”、“葡糖基转移酶反应”、“葡聚糖合成反应”、“反应组合物”、“反应配制品”等在本文中可互换地使用,并且通常指最初包含水、蔗糖、至少一种活性葡糖基转移酶和任选的其他组分的反应。典型地在葡糖基转移酶反应开始后可以进一步存在于所述反应中的组分包括果糖、葡萄糖、明串珠菌二糖、可溶性葡萄糖-寡糖(例如,DP2-DP7)(这类糖可以被认为是基于使用的葡糖基转移酶的产物或副产物)、和/或DP8或更高(例如,DP100和更高)的一种或多种不溶性α-葡聚糖产物。应当理解的是,具有聚合度(DP)为至少8或9的某些葡聚糖产物(如α-1,3-葡聚糖)是水不溶性的,并因此不溶解于葡聚糖合成反应,而是可能存在于溶液之外(例如,由于从反应中沉淀出来)。在葡聚糖合成反应中,进行了使水、蔗糖和葡糖基转移酶接触的步骤。如本文所使用的术语“在合适的反应条件下”是指通过葡糖基转移酶活性支持将蔗糖转化为一种或多种α-葡聚糖产物和果糖的反应条件。正是在这种反应过程中,最初源自输入蔗糖的葡糖基基团被酶促转移并用于α-葡聚糖聚合物的合成;因此,该方法中涉及的葡糖基基团可以任选地指葡糖基转移酶反应的葡糖基组分或部分(或类似术语)。
在本文的一些方面中,葡糖基转移酶反应中不溶性α-葡聚糖产物的“产率”表示基于转化的蔗糖的摩尔产率。可以基于不溶性α-葡聚糖产物的摩尔数除以转化的蔗糖的摩尔数来计算α-葡聚糖产物的摩尔产率。转化的蔗糖的摩尔数可以如下来计算:(初始蔗糖的质量-最终蔗糖的质量)/蔗糖的分子量[342g/mol]。该摩尔产率计算可以被认为是该反应对不溶性α-葡聚糖的选择性的量度。在一些方面,葡糖基转移酶反应中不溶性α-葡聚糖产物的“产率”可以基于所述反应的葡糖基组分。可以使用以下公式测量这样的产率(基于葡糖基的产率):不溶性α-葡聚糖产率=((IS/2-(FS/2+LE/2+GL+SO))/(IS/2-FS/2))x100%。
可以测量葡糖基转移酶反应的果糖平衡以确保HPLC数据(如果适用)不超出范围(90%-110%被认为是可接受的)。可以使用以下公式测量果糖平衡:
果糖平衡=((180/342x(FS+LE)+FR)/(180/342xIS))x100%。
在上述两个公式中,IS是[初始蔗糖],FS是[最终蔗糖],LE是[明串珠菌二糖],GL是[葡萄糖],SO是[可溶性寡聚物](葡萄糖-寡糖)以及FR是[果糖];双括号中提供的每种上述底物/产品的浓度以克/L为单位,并且如例如通过HPLC所测量的。
本文的不溶性α-葡聚糖的“饼”是指浓缩、压实、包装、挤压和/或压缩形式的制剂,其至少包含(i)约45重量%-90重量%的水或水溶液,和(ii)约10重量%-55重量%的不溶性α-葡聚糖。在一些方面,饼可以被称为“滤饼”或“湿饼”。本文的饼通常具有软的、固体样的稠度。
本文的术语“可溶性糖”、“溶解糖”、“糖”等是指水溶性单糖、二糖、和/或寡糖。例如,可溶性糖可以包括至少果糖和/或葡萄糖。作为另一个实例,可溶性糖可以包括至少果糖、葡萄糖、蔗糖、明串珠菌二糖、和/或葡萄糖-寡糖(例如,DP2-DP7)(例如,参考如美国专利申请公开号2018/0340199的表2中公开的可溶性糖,将其通过引用并入本文)。一些方面中的可溶性糖的葡萄糖-寡糖的实例可以是如美国专利申请公开号2018/0340199的表17中公开的(以上并入)。
术语“体积百分比(percent by volume)”、“体积百分比(volume percent)”、“体积%(vol%)”、“体积/体积%(v/v%)”等在本文中可互换地使用。溶质在溶液中的按体积计百分比可以使用以下公式确定:[(溶质体积)/(溶液体积)]x100%。
术语“重量百分比(percent by weight)”、“重量百分比(weight percentage,wt%)”、“重量-重量百分比(weight-weight percentage,%w/w)”等在本文中可互换地使用。重量百分比是指当材料包含在组合物、混合物、或溶液中时,所述材料在质量基础上的百分比。
术语“重量/体积百分比”、“w/v%”等在本文中可互换地使用。重量/体积百分比可以计算为:((材料的质量[g])/(材料加将材料置于其中的液体的总体积[mL]))x100%。材料可以不溶于液体(即,是液相中的固相,如在分散体的情况下),或可溶于液体(即,是溶于液体中的溶质)。
在本文中的术语“干重计”(dwb)、“干固体计”(dsb)等可互换使用。组合物中基于干重的材料(例如,糖诸如果糖、葡萄糖、蔗糖、可溶性DP2-7寡糖;任选地盐和杂质)的量例如是指该材料在组合物的干燥/无液体部分中的重量百分比。
本文的术语“基本上等同”和类似术语是指例如在给定值的(±)2%、3%、5%或10%之内。本文的值的实例可以是在根据本公开的方法进行分散时施加到包含水性液体和不溶性α-葡聚糖的组合物的一个或多个混合力(例如,总混合力)。
如本文所使用的,“psi”(磅/平方英寸)是指压力的单位。例如,大气压为约14.7psi。
如本文所使用的术语“水性液体”、“水性流体”、“水性条件”、“水性反应条件”、“水性环境”、“水性体系”等可以指水或水溶液。本文的“水溶液”可以包含一种或多种溶解的盐,其中在一些实施例中最大总盐浓度可以是约3.5wt%。虽然本文的水性液体典型地包含水作为液体中的唯一溶剂,但水性液体可以任选地包含一种或多种可混溶于水中的其他溶剂(例如,极性有机溶剂)。因此,水溶液可以包含具有至少约10wt%水的溶剂。
例如,本文中的“水性组合物”具有包含约、或至少约10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、99或100wt%水的液体组分。水性组合物的实例包括例如混合物、溶液、分散体(例如胶体分散体)、悬浮液和乳液。
如本文所使用的,术语“胶体分散体”是指具有分散相和分散介质的异相***,即微观上分散的不溶性颗粒悬浮在另一种物质(例如,诸如水或水溶液等水性组合物)中。本文中的胶体分散体的实例是水胶体。胶体分散体(诸如水胶体)的全部或一部分颗粒可以包含如本发明公开的不溶性α-葡聚糖。术语“分散剂(dispersant)”和“分散试剂(dispersionagent)”在本文可互换地使用,是指促进分散体的形成和/或稳定的材料。本文中的“分散”是指制备材料在水性液体中的分散体的动作。如本文所使用的,术语“胶乳”(和类似术语)是指一种或多种类型的聚合物颗粒在水或水溶液中的分散体;典型地,至少不溶性α-葡聚糖颗粒在胶乳组合物中作为分散的聚合物组分。在一些方面,胶乳是包含至少不溶性α-葡聚糖颗粒的分散体的乳液。
本文的“不溶性”、“水性不溶性(aqueous-insoluble)”、“水不溶性(water-insoluble)”(和类似术语)的α-葡聚糖(例如,DP为8或更高的α-1,3-葡聚糖)不溶解(或不明显地溶解)在水或其他水性条件中,任选地其中这些水性条件进一步表征为具有4-9的pH(例如,pH6-8)和/或约1℃至85℃(例如,20℃-25℃)的温度。相比之下,本文的“可溶性的”、“水性可溶性的”、“水可溶性的”葡聚糖如某些寡糖等(例如,具有小于8的DP的α-1,3-葡聚糖)在这些条件下明显地溶解。
如本文所使用的术语“粘度”是指流体(水性或非水性)抵抗趋于导致其流动的力的程度的测量值。本文可以使用的各种粘度单位包括例如厘泊(cP、cps)和帕斯卡秒(Pa·s)。一厘泊是一泊的百分之一;一泊等于0.100kg·m-1·s-1
本文的术语“搅动空气干燥”和类似术语是指包括空气干燥α-葡聚糖同时使α-葡聚糖经受某种运动的干燥过程。
如本文所使用的术语“压力均质器”、“高压均质器”等是指以下装置/机器,其在高压(例如,约7000psi)下迫使水性混合物流通过***,从而使混合物经受减小混合物的固体材料的粒度的一些力(例如,剪切力、冲击和/或空化)中的任何一种。
术语“家用护理产品”和类似术语通常是指与家及其内部的处理、清洁、护理、和/或调节有关的产品、商品和服务。前述内容包括例如具有应用于这种护理的化学品、组合物、产品或其组合。
术语“织物”、“纺织品”、“布”等在本文可互换地使用,是指具有天然和/或人造纤维网络的编织材料。此类纤维可以是例如丝线或纱线的形式。
“织物护理组合物”及类似术语是指适合用于以某种方式处理织物的任何组合物。这种组合物的实例包括衣物洗涤剂和织物柔软剂,它们是衣物护理组合物的实例。
典型地,本文“洗涤剂组合物”至少包含表面活性剂(洗涤剂化合物)和/或助洗剂。本文中“表面活性剂”是指倾向于降低物质溶解的液体的表面张力的物质。表面活性剂可以用作例如洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂和/或分散剂。
术语“个人护理产品”和类似术语典型地是指与人的治疗、清洁、清洗、护理或调理有关的产品、商品和服务。前述内容包括例如具有应用于这种护理的化学品、组合物、产品或其组合。
术语“可摄入产品”、“可摄入组合物”等是指单独或与另一种物质一起可以口服(即通过口腔)的任何物质,无论是否旨在食用。因此,可摄入产品包括食物产品/饮料产品。“食物产品/饮料产品”是指任何旨在供人或动物食用(例如用于营养目的)的可食用产品,包括固体、半固体或液体。本文中的“食物(food)”可任选地称为例如“食料(foodstuff)”、“食物产品(food product)”、或其他类似术语。“不可食用的产品”(“不可食用的组合物”)是指除了食物或饮料消费目的以外,可以通过口腔摄取的任何组合物。本文中的不可食用产品的实例包括补充剂、保健营养品、功能性食物产品、药物产品、口腔护理产品(例如洁牙剂,漱口剂)和化妆品如甜化唇膏。本文中的“药物产品(pharmaceutical product)”、“药物(medicine)”“药剂(medication)”、“药品(drug)”或类似术语是指用来治疗疾病或损伤、并且可肠内或肠胃外施用的组合物。
本文中的术语“涂料”(和类似术语)是一种类型的涂层组合物,其是颜料在合适的液体(例如,水性液体)中的分散体,可以用于在以薄覆盖层在表面上铺展时形成粘附性涂层。施加到表面上的涂料可以为该表面提供着色/装饰和/或保护。本文中的涂料,由于进一步包含分散的不溶性α-葡聚糖(即,分散的聚合物),可任选地表征为胶乳或胶乳涂料。
如本文所使用的关于多肽氨基酸序列(例如,葡糖基转移酶的多肽氨基酸序列)的术语“序列同一性”、“同一性”等是如美国专利申请公开号2017/0002336中所定义和确定的,将该文献通过引用并入本文。
术语“分离的”意指呈自然界中不存在的形式或在自然界中不存在的环境中的物质(或过程)。分离的物质的非限制性实例包括任何非天然存在的物质,诸如本文的不溶性α-葡聚糖的一些形式及其分散体(以及用于制备它的酶促反应和其他过程)。据信本文公开的实施例是合成的/人造的(要不是由于人为干预/参与不可能制造),和/或具有非天然存在的特性。
如本文所使用的术语“增加的”可以是指与增加的数量或活性进行比较的数量或活性多至少约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、50%、100%或200%的数量或活性。术语“增加的”、“提高的”、“增强的”、“大于”、“改善的”等在本文中可互换地使用。例如,可以将这些术语用于表征编码蛋白质的多核苷酸的“过表达”或“上调”。
据信先前分散干燥的α-1,3-葡聚糖的尝试未能达到粘度和稳定性的期望水平。本文公开了解决该问题的方法和组合物。
本公开的一些实施例涉及一种产生水性分散体的方法。此类方法可以包括:(a)提供第一组合物,其包含按该第一组合物的重量计至少约88%的不溶性α-葡聚糖,其中该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少约50%是α-1,3糖苷键,以及(b)至少混合水性液体和该第一组合物以产生具有约0.5重量%至约10重量%的该不溶性α-葡聚糖的水性分散体,其中该混合包括(i)施加至少约1000磅/平方英寸(psi)(例如,至少7000psi)的压力,或(ii)施加与(i)中施加的那些力基本上等同的力。该方法,其可以任选地被表征为分散或混合方法,是有利的:虽然先前将干燥的α-1,3-葡聚糖分散到水性液体中的尝试未能达到粘度和稳定性的期望水平,但本发明方法提供了这两种特征。
在一些方面,分散方法可以包括提供第一组合物的步骤,该第一组合物包含按该第一组合物的重量计至少88%的不溶性α-葡聚糖。然后将该第一组合物分散/混合到水性液体中以形成水性分散体。第一组合物可以具有例如按该第一组合物的重量计约或至少约88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或99.99%的不溶性α-葡聚糖。第一组合物的余量可以是水性液体/流体,诸如水或水溶液。因此,第一组合物可以任选地被表征为干的或干燥的。第一组合物可以是例如呈粉末、颗粒、微胶囊、薄片的形式或任何其他形式的微粒物质。在一些替代方面,然而,分散方法可以包括提供第一组合物的步骤,该第一组合物包含(i)按该第一组合物的重量计约10%至55%的不溶性α-葡聚糖(例如,如对于本文公开的不溶性α-葡聚糖的湿饼所公开的任何wt%),以及(ii)达到按该第一组合物的重量计100%的余量的水或水溶液。在这样的替代方面,第一组合物可以包含例如如对于本文的湿饼所公开的任何wt%的不溶性α-葡聚糖。
典型地,本文的分散方法中使用的不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少约50%是α-1,3糖苷键。在一些方面,不溶性α-葡聚糖可以包含约或至少约40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、或100%的α-1,3糖苷键。因此,在一些方面,不溶性α-葡聚糖具有少于约60%、50%、40%、30%、20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、或0%的不是α-1,3的糖苷键。通常,不是α-1,3的糖苷键大部分或全部是α-1,6。在某些实施例中,不溶性α-葡聚糖不具有分支点或具有小于约5%、4%、3%、2%、或1%(作为葡聚糖中糖苷键的百分比)的分支点。在α-葡聚糖包含50%α-1,3糖苷键的方面,此种葡聚糖不包含交替键(交替的α-1,3和α-1,6键)。
在一些方面,不溶性α-葡聚糖的DPw、DPn或DP是至少约100。在一些方面,不溶性α-葡聚糖的DPw、DPn或DP可以是约、至少约、或小于约15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、或1650。DPw、DPn或DP可以任选地表示为这些值中任两个之间的范围。仅作为实例,本文的不溶性α-葡聚糖的DPw、DPn或DP可以是约100-1650、200-1650、300-1650、400-1650、500-1650、600-1650、700-1650、100-1250、200-1250、300-1250、400-1250、500-1250、600-1250、700-1250、100-1000、200-1000、300-1000、400-1000、500-1000、600-1000、700-1000、100-900、200-900、300-900、400-900、500-900、600-900、700-900、15-100、25-100、35-100、15-80、25-80、35-80、15-60、25-60、35-60、15-55、25-55、25-50、35-55、35-50、35-45、35-40、40-100、40-80、40-60、40-55、40-50、45-60、45-55、或45-50。DP可以参考例如分子量相对较低的α-葡聚糖,诸如低于200、150、或100。
本文的分散方法的不溶性α-葡聚糖典型地通过包括至少水、蔗糖和合成不溶性α-葡聚糖的葡糖基转移酶的酶促反应产生。设想可用于产生本文的不溶性α-葡聚糖的葡糖基转移酶、反应条件、和/或方法公开于例如美国专利号7000000、8871474、10301604和10260053,美国专利申请公开号2019/0112456、2019/0078062、2019/0078063、2018/0340199、2018/0021238、2018/0273731、2017/0002335和2015/0064748,以及国际专利申请公开号WO2017/079595中,将其全部通过引用并入本文。
在一些方面,用于产生不溶性α-葡聚糖的葡糖基转移酶可以包含与SEQ ID NO:2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、26、28、30、34、或59、或者SEQ ID NO:4的氨基酸残基55-960、SEQ ID NO:65的残基54-957、SEQ ID NO:30的残基55-960、SEQ ID NO:28的残基55-960、或SEQ ID NO:20的残基55-960100%同一或至少90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、98.5%、99%、或99.5%同一的氨基酸序列,并且具有葡糖基转移酶活性;这些氨基酸序列公开于美国专利申请公开号2019/0078063中,将其通过引用并入本文。应注意包含SEQ ID NO:2、4、8、10、14、20、26、28、30、34,或SEQ ID NO:4的氨基酸残基55-960、SEQID NO:65的残基54-957、SEQ ID NO:30的残基55-960、SEQ ID NO:28的残基55-960、或SEQID NO:20的残基55-960的葡糖基转移酶可以合成包含至少约90%(约100%)的α-1,3键的不溶性α-葡聚糖。可以如以下所述修饰前述的葡糖基转移酶氨基酸序列中的任一个以增加产物产率。
在一些方面,用于产生不溶性α-葡聚糖的葡糖基转移酶可以以至少约40%的产率合成不溶性α-葡聚糖。在一些方面,通过葡糖基转移酶的不溶性α-葡聚糖的产率可以为约或至少约40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、或96%。在一些方面,可以基于所述反应中的葡糖基组分测量产率。在一些方面,产率可以使用HPLC或NIR光谱法测量。例如,可以在进行约16-24小时(例如约20小时)的反应中获得产率。这样的葡糖基转移酶的实例是具有经修饰的氨基酸序列的那些,使得该酶从给定量的蔗糖底物产生更多产物(不溶性α-葡聚糖和果糖)、和更少的副产物(例如,葡萄糖、寡糖诸如明串珠菌二糖)。例如,可以修饰或取代本文中的葡糖基转移酶的催化结构域的一个、两个、三个、四个或更多个氨基酸残基以获得产生更多产物的酶。合适的经修饰的葡糖基转移酶的实例公开于美国专利申请公开号2019/0078063的表3-表7中。经修饰的葡糖基转移酶例如可以包含一个或多个与表3-表7(同上)中的那些对应的氨基酸取代,该一个或多个氨基酸取代与至少40%的不溶性α-葡聚糖产率相关(此至少一个取代的位置编号与如美国专利申请公开号2019/0078063中所公开的SEQ ID NO:62的位置编号相对应)。例如,可以使用如表6或表7(同上)中列出的一组氨基酸修饰。因此,在一些方面,本文的分散方法的第一组合物中提供的不溶性α-葡聚糖是在包括至少水、蔗糖和葡糖基转移酶的酶促反应中产生的,该葡糖基转移酶以至少约75%的产率(或如以上列出的任何其他产率)合成不溶性α-葡聚糖。
如果需要,可以控制用于产生不溶性α-葡聚糖的酶促反应的温度,并且可以是例如约5℃-50℃、20℃-40℃、30℃-40℃、20℃-30℃、20℃-25℃、20℃、25℃、30℃、35℃、或40℃。例如,可将酶促反应进行约、至少约、或高达约1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、36、48、60、72、96、120、144、168、1-4、1-3.5、1-3、1.5-4、1.5-3.5、1.5-3、2-4、2-3.5、或2-3小时。在一些方面,酶促反应的pH可以是约4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、4.0-9.0、4.0-8.5、4.0-8.0、5.0-8.0、5.5-7.5、或5.5-6.5。
用于产生不溶性α-葡聚糖的酶促反应中蔗糖的初始浓度可以为约、至少约、或小于约10、15、20、25、30、40、45、50、55、60、80、90、95、100、105、110、125、150、200、300、400、500、600、10-50、10-40、10-30、10-25、15-50、15-40、15-30、或15-25g/L,或这些值中任两个之间的范围。“蔗糖的初始浓度”是指在反应组合物中刚刚在已经添加/合并所有反应组分(例如,至少水、蔗糖、葡糖基转移酶)之后的蔗糖浓度。
在一些方面,用于产生不溶性α-葡聚糖的酶促反应可以进一步包含来自先前进行的产生具有至少50%的α-1,3-键的不溶性α-葡聚糖的酶促反应的可溶性葡萄糖-寡糖副产物。例如,可以将从产生具有至少50%(例如,≥95%或99%)的α-1,3-键的不溶性α-葡聚糖的酶促反应获得的可溶性级分(例如,滤液、沉淀物)添加到本文中的用于产生不溶性α-葡聚糖的酶促反应;这样的可溶性级分含有可溶性葡萄糖-寡糖副产物。本文中应用该方法的多种方式公开于美国专利申请公开号2018/0340199中,将其通过引用并入本文。因此,在一些方面,本文的分散方法的第一组合物中提供的不溶性α-葡聚糖是在包括至少水、蔗糖、合成不溶性α-葡聚糖的葡糖基转移酶和寡糖的酶促反应中产生的,这些寡糖(i)包含α-1,3和α-1,6糖苷键,和/或(ii)产生自葡糖基转移酶反应,其中这些寡糖是在酶促反应的准备过程中添加的。
本文的用于制备水性分散体的不溶性α-葡聚糖典型地是在惰性器皿中酶促衍生的(典型地在无细胞条件下),并且未衍生自细胞壁(例如,真菌细胞壁)。
不溶性α-葡聚糖典型地在其酶促生产(以上)后进行处理以制备用于本文的分散方法的第一组合物。在一些方面,不溶性α-葡聚糖的这样的处理可以包括至少进行离心、过滤、分馏、色谱分离、透析、蒸发、或稀释的步骤。不溶性α-葡聚糖的处理可以包括至少进行制备不溶性α-葡聚糖的饼(湿饼)的步骤;以该方式或相关方式制备的不溶性α-葡聚糖可以任选地被表征为湿的不溶性α-葡聚糖,或从未进行干燥的不溶性α-葡聚糖,因为它自其酶促合成以来未曾被干燥。饼的制备可以包括至少进行例如离心(饼是沉淀的α-葡聚糖)和/或过滤(饼是过滤的α-葡聚糖)的步骤。例如,可以使用漏斗、过滤器(例如,表面过滤器如转筒真空过滤机、错流过滤器、筛滤器、带式过滤器、螺旋压力机、或具有或不具有膜挤压能力的压滤机;或深度过滤器诸如砂滤器)和/或离心获得本文的饼;例如,可以通过重力、真空或压滤进行过滤。处理可以任选地进一步包括用水或其他水性液体洗涤离心的和/或过滤的不溶性α-葡聚糖一次、两次或更多次。洗涤体积可以任选地为用于产生不溶性α-葡聚糖的反应组合物的体积的至少约10%-100%。根据需要,可以通过各种方式进行洗涤,如通过置换或再制浆洗涤。在一些方面,所得饼的水性部分不具有(可检测出的)溶解糖(可溶性糖),或具有约或小于约0.1-1.5、0.1-1.25、0.1-1.0、0.1-.75、0.1-0.5、0.2-0.6、0.3-0.5、0.3-0.4、0.2、0.3、0.4、0.5、或0.6wt%的溶解糖(在一些方面,任何这些wt%值可以是相对于饼自身的总重量,或相对于基于干重的饼)。此类溶解糖可以包括例如蔗糖、果糖、葡萄糖、明串珠菌二糖和/或可溶性葡萄糖-寡糖。在一些方面,饼中的水性部分可以具有一种或多种盐/缓冲液(例如,Na+、Cl-、NaCl、磷酸盐、三羟甲基氨基甲烷、柠檬酸盐)(例如,≤0.1wt%、0.5wt%或1.0wt%)和/或如上对葡糖基转移酶反应条件所列的pH(例如,pH 6.0-8.0)。在一些方面,本文的水性部分的溶剂可以包含约或至少约80、85、90、95、96、97、98、99、99.5或100wt%的水;其余溶剂可以是例如极性有机溶剂。本文的不溶性α-葡聚糖的饼可以包含例如(i)约45重量%-90重量%或50重量%-90重量%的水性流体(例如,水或水溶液),以及(ii)约10重量%-55重量%或10重量%-50重量%的不溶性α-葡聚糖。在一些方面,饼可以包含例如约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、45、50、55、10-55、10-50、10-40、10-30、10-20、20-55、20-50、20-40、20-30、30-55、30-50、30-40、40-55、40-50、30-45、35-45、37.5-42.5、35-40、或40-45wt%的不溶性α-葡聚糖(其中水性流体加起来为100wt%)。在一些方面,不溶性α-葡聚糖在被提供到本文的分散方法的第一组合物中之前呈湿饼的形式,其中该湿饼包含任何以上量的不溶性α-葡聚糖(例如,约10-55wt%)和水性流体(例如,约45-90wt%)。
湿的不溶性α-葡聚糖(例如,湿饼)可以任选地被分解成更小的颗粒;在一些方面,这可以任选地在将其干燥之前进行以形成第一组合物。在一些方面,提供颗粒可以包括使湿的不溶性α-葡聚糖与合适的颗粒形成装置接触,使得产生具有例如约0.1-10mm的平均尺寸的第一组合物的颗粒。本文的颗粒形成可以任选地表征为造粒或颗粒化。在一些方面,可以进行颗粒化步骤,使得直接制备某一平均尺寸范围的颗粒;例如,这可以使用具有适当尺寸大小的合适的颗粒形成装置来完成。另外地或可替代地,可以通过将合适的尺寸选择工具(例如,筛网/筛子)应用于颗粒群来制备某一平均尺寸范围的颗粒。颗粒化可以任选地使用湿的不溶性α-葡聚糖(其首先已被切碎、粉碎和/或以其他方式破碎成比原始形式更小的块)进行。在一些方面,颗粒化装置可以是例如撕碎机、削切机(shaver)、磨碎机、滚筒、筛网、筛子、研磨机或碾磨机。根据期望,可以使用一种或多种颗粒化装置。在一些方面,颗粒化装置包括多个0.1-mm至10-mm通道,通过这些通道湿的不溶性α-葡聚糖被强制运送。此类装置的实例包括筛网或筛子(如磨碎机的筛网或筛子)。本文中的筛网/筛子的通道的尺寸(例如,筛目尺寸)可以是例如以上对于平均颗粒尺寸列出的那些尺寸中的任何一种。例如,筛网/筛子可以具有约1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-和/或10-mm通道。又例如,筛网/筛子可具有拥有以下近似通道尺寸的筛目(对应于某些可商购的筛网/筛子):9.5、8.0、6.7、6.4、6.3、5.7、5.7、4.8、4.0、3.4、2.8、2.4、2.0、1.7、1.4、1.2、1.0、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15或0.1mm。又例如,筛网/筛子可具有拥有以下美国筛子/筛目标号的筛目:3/8英寸、5/16英寸、0.265英寸、1/4英寸、31/2号、4号、5号、6号、7号、8号、10号、12号、14号、16号、18号、20号、25号、30号、35号、40号、45号、50号、60号、70号、80号、100号或120号。虽然本文中的筛网/筛子的通道典型地是正方形或另外的四角形状,但是在一些方面,通道可以是其他形状(例如,圆形/椭圆形)。在一些方面,湿的不溶性α-葡聚糖可以用至少一种混合/共混/搅拌/搅动固体/固体状/非液体材料的装置进行处理,诸如挤出机(例如,桨式挤出机;螺杆挤出机诸如单螺杆或双螺杆挤出机;同向旋转或逆向旋转挤出机)、注射模制机、混料机、或捏合机。该固体材料处理可以用给定量的湿的不溶性α-葡聚糖进行一次、两次、三次、或更多次,并且任选地可以在颗粒化之前或之后进行。
在一些方面,分散方法包括干燥湿的不溶性α-葡聚糖以提供进入分散过程的第一组合物。如以干/干燥的形式提供的不溶性α-葡聚糖可以包含例如约、或不超过约12、10、8、6、5、4、3、2、1.5、1.0、0.5、0.25、0.10、0.05、或0.01wt%的水性流体。因此,第一组合物可以具有例如按该第一组合物的重量计约或至少约88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、98.5%、99%、99.5%、99.75%、99.9%、99.95%或99.99%的不溶性α-葡聚糖。可使用烘箱、冷冻干燥、喷雾干燥、和/或通过搅动空气干燥(例如搅动过滤器/膜干燥(诸如在真空下的这些干燥),流化床干燥、旋转干燥(诸如鼓式干燥))进行干燥。在一些方面,可以在例如约或至少约20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、20℃-140℃、20℃-130℃、30℃-50℃、35℃-45℃、90℃-110℃、或95℃-105℃的温度下干燥。典型地,将已被干燥的不溶性α-葡聚糖在干燥后研磨或以其他方式粉碎成粉末或其他微粒形式。
在一些方面,不溶性α-葡聚糖可以是接枝共聚物,如国际专利申请公开号WO2017/079595或美国专利申请公开号2019/0185893中公开的,将其通过引用并入本文。这样的接枝共聚物包含右旋糖酐(作为骨架)和α-1,3-葡聚糖(作为一个或多个侧链),其中后者组分已被接枝到前者组分上;典型地,该接枝共聚物通过使用右旋糖酐、或α-1,2-支化的右旋糖酐作为引物用于如上所述的通过α-1,3-葡聚糖-产生葡糖基转移酶的α-1,3-葡聚糖合成而产生的。在一些方面,接枝共聚物包含约、至少约、或小于约10重量%、20重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、35-65重量%、35-60重量%、35-55重量%、40-65重量%、40-60重量%、40-55重量%、45-65重量%、45-60重量%、45-55重量%、50-65重量%、50-60重量%、或50-55重量%的右旋糖酐骨架,其中其余接枝共聚物是一个或多个α-1,3-葡聚糖侧链。本文的α-葡聚糖接枝共聚物的一个或多个α-1,3-葡聚糖侧链可以是如本发明公开的α-1,3-葡聚糖(例如,键谱图、分子量)。本文中的α-葡聚糖接枝共聚物的右旋糖酐骨架可以包含约100%的α-1,6糖苷键(即,完全线性的右旋糖酐骨架)或约或至少约90%、95%、96%、97%、98%、99%、或99.5%的α-1,6糖苷键(即,基本上线性的右旋糖酐骨架),和/或具有例如约、至少约、或小于约3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、35、40、45、50、85、90、95、100、105、110、150、200、250、300、400、500、8-20、8-30、8-100、8-500、3-4、3-5、3-6、3-7、3-8、4-5、4-6、4-7、4-8、5-6、5-7、5-8、6-7、6-8、7-8、90-120、95-120、100-120、105-120、110-120、115-120、90-115、95-115、100-115、105-115、110-115、90-110、95-110、100-110、105-110、90-105、95-105、100-105、90-100、95-100、90-95、85-95、或85-90的DP或DPw。在一些方面,右旋糖酐骨架(被整合到接枝共聚物中之前)已经被α-1,2-支化;本文的接枝共聚物的骨架的α-1,2分支百分比可以是例如约、至少约、或小于约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、2%-25%、2%-20%、2%-15%、2%-10%、5%-25%、5%-20%、5%-15%、5%-10%、7%-13%、8%-12%、9%-11%、10%-25%、10%-20%、或10%-15%。在一些方面,α-葡聚糖接枝共聚物的右旋糖酐骨架可以包含(A)(i)约87-91.5wt%仅在位置1和6处连接的葡萄糖;(ii)约0.1-1.2wt%仅在位置1和3处连接的葡萄糖;(iii)约0.1-0.7wt%仅在位置1和4处连接的葡萄糖;(iv)约7.7-8.6wt%仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖;以及(v)约0.4-1.7wt%仅在以下位置处连接的葡萄糖:(a)位置1、2和6,或(b)位置1、4和6;或(B)(i)约89.5-90.5wt%仅在位置1和6处连接的葡萄糖;(ii)约0.4-0.9wt%仅在位置1和3处连接的葡萄糖;(iii)约0.3-0.5wt%仅在位置1和4处连接的葡萄糖;(iv)约8.0-8.3wt%仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖;以及(v)约0.7-1.4wt%仅在以下位置处连接的葡萄糖:(a)位置1、2和6,或(b)位置1、4和6。这样的右旋糖酐骨架(或本文中的任何其他右旋糖酐骨架)的分子量可以是例如约或至少约0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.24、0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、0.1-0.2、0.125-0.175、0.13-0.17、0.135-0.165、0.14-0.16、0.145-0.155、10-80、20-70、30-60、40-50、50-200、60-200、70-200、80-200、90-200、100-200、110-200、120-200、50-180、60-180、70-180、80-180、90-180、100-180、110-180、120-180、50-160、60-160、70-160、80-160、90-160、100-160、110-160、120-160、50-140、60-140、70-140、80-140、90-140、100-140、110-140、120-140、50-120、60-120、70-120、80-120、90-120、90-110、100-120、110-120、50-110、60-110、70-110、80-110、90-110、100-110、50-100、60-100、70-100、80-100、90-100、或95-105百万道尔顿。在其中接枝共聚物是可溶的或部分可溶的一些方面,在进一步处理接枝共聚物以提供本文的第一组合物之前,接枝共聚物可以用右旋糖酶(例如,如美国专利申请公开号2017/0218093(将其通过引用并入本文)中公开的任一种)处理以去除共聚物的一些或全部右旋糖酐组分(例如,去除约或至少约20重量%、40重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%、或99重量%的右旋糖酐)。
在一些方面,分散方法包括至少混合水性液体/流体和第一组合物以产生具有约0.5重量%至约10重量%的不溶性α-葡聚糖的水性分散体的步骤,其中该混合包括(i)施加至少约1000psi的压力,或(ii)施加与(i)中施加的那些力基本上等同的力。在一些替代方面,特别是关于使用具有按第一组合物的重量计约10%至55%的不溶性α-葡聚糖的第一组合物,分散方法包括至少混合水性液体/流体和第一组合物以产生具有约0.01重量%至约8.5重量%的不溶性α-葡聚糖的水性分散体的步骤。
在施加至少约1000psi或基本上等同的力之前,将至少水性液体(例如,水或水溶液)和第一步骤中提供的第一组合物混合在一起。这可能需要例如搅拌、振摇、涡旋、搅动、共混、搅打、旋转、超声处理、粉碎和/或剪切中的一种或多种。在一些方面,该混合的第一步骤可以通过以下来进行或进一步包括以下:使用超声器(例如,超声发生器)(例如,40-60W,约50W)、均质混合器、均质器(例如,旋转或活塞、转子-定子;不是高压)、行星式混合器、胶体磨、喷射磨、涡旋、和/或任何其他合适的方法。然而,在一些方面,该混合的第一步骤可以只通过简单的手段诸如振摇、搅拌或共混,或以其他方式通过将不溶性α-葡聚糖粉碎到混合物中而无需借助高能均质器或等同装置来进行。将适当量的水性液体和本文的第一组合物混合,使得混合物(以及由至少1000psi的压力处理或基本上等同的力产生的最终分散体)包含约0.5重量%至约10重量%(或0.01重量%至约8.5重量%)的不溶性α-葡聚糖(其中达到100wt%的余量典型地是水或水溶液)。在一些方面,混合物和最终分散体包含约、至少约、或不超过约0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、0.05-10、0.05-8、0.05-6、0.05-4、0.05-2、0.05-1、1-10、1-8、1-6、1-4、2-10、2-8、2-6、2-4、4-10、4-8、4-6、6-10、6-8、2-5、2-4.5、3-6、3-5、3-4.5、3.5-6、3.5-5、或3.5-4.5wt%的不溶性α-葡聚糖(其中达到100wt%的余量典型地是水或水溶液)。本文的用于该步骤的水性液体可以是例如任何如以上所公开的。任选地,可以包含一种或多种其他成分(例如,除了不溶性α-葡聚糖之外的至少一种不溶性组分),诸如用于制备如下所述的产品(例如,乳胶漆)的成分;这种用于混合的添加可以是在施加至少约1000psi或基本上等同的力之前或之后。
将至少约1000psi施加到包含至少水性液体和本文的不溶性α-葡聚糖的第一组合物的混合物可以例如通过使用压力均质器(高压均质器、微流化器)进行均质以形成水性分散体(胶体分散体)来进行。合适的压力均质器包括例如由APVGAULIN、DYHYDROMATICS、BEEINTERNATIONAL、GLENMILLS、RANNIE和GEA制造的那些。在一些方面,本文的均质中施加的压力可以是约、至少约、或不超过约1000、1200、1400、1500、2000、3000、4000、5000、6000、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、11000、12000、13000、14000、14500、15000、1000-4000、1000-3000、1200-4000、1200-3000、1400-4000、1400-3000、7000-15000、7000-14500、7000-12000、7000-13000、7000-10000、7000-9500、7000-9000、7000-8500、7500-15000、7500-14500、7500-13000、7500-12000、7500-10000、7500-9500、7500-9000、7500-8500、8000-15000、8000-14500、8000-13000、8000-12000、8000-10000、8000-9500、8000-9000、或8000-8500psi。本文的均质的流速可以是例如约、或至少约、或不超过约10、11、12、13、14、15、16、17、18、10-18、10-17、10-16、12-18、12-17、12-16、13-18、13-17、13-16、14-18、14-17、或14-16gph(加仑/小时)。均质可以例如在室温下或在约、至少约、或不超过约15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、15℃-70℃、15℃-60℃、15℃-50℃、15℃-40℃、15℃-30℃、15℃-25℃、20℃-70℃、20℃-60℃、20℃-50℃、20℃-40℃、20℃-30℃、或20℃-25℃下进行。样品以其整体(或其整体的至少约95%或98%)循环/穿过压力均质器(“通过”)的次数可以是例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多次,或1-4、1-3、2-4或2-3次。在均质过程中在任何给定时间本文的压力的施加典型地是针对直接接触或接近均质单元/装置的能量输出点/位置的分散体的部分;分散体循环/穿过单元确保整个(或至少95%的)分散体被高压施加产生的力处理一次或多次。如果需要,如本文的分散方法中应用的压力均质可以如下面的实例1中所述。由本文的压力均质所施加的力或施加等同力的过程可以任选地包括剪切(机械和/或液压)、冲击、湍流和/或空化中的一种或多种。
典型地,本文的水性分散体方法不包括以下步骤:(i)不溶性α-葡聚糖的化学衍生化(例如,醚化、酯化、磷酸化、硫酸化、氧化、黄原酸化;不用非糖化学基团取代葡聚糖羟基的氢);(ii)不溶性α-葡聚糖的水解(例如,基于酸、化学和/或热的水解);(iii)不溶性α-葡聚糖的溶解,诸如溶解于强碱(即,苛性碱,pH≥11.0;氢氧化物诸如NaOH、KOH或四乙基氢氧化铵)、有机溶剂(例如,有机离子液体)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(任选地具有约0.5%-5%LiCl)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、SO2/二乙胺(DEA)/DMSO、LiCl/1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、DMSO/四丁基-氟化铵三水合物(TBAF)、N-甲基吡咯烷酮、和/或氨基氧化物(例如,N-甲基吗啉-N-氧化物[NMMO]);(iv)将填充剂(例如,木材、纸浆、或任何其他固体物质)或增塑剂(例如,甘油)添加到包含不溶性α-葡聚糖的组合物中(例如,在干燥不溶性α-葡聚糖之前);和/或(v)将间隔物诸如多糖衍生物(例如,纤维素衍生物或葡聚糖衍生物)或多元醇(例如,脂肪族多元醇诸如乙二醇、丙三醇、三乙二醇、聚乙二醇或山梨醇;芳香族多元醇诸如矢车菊素、柯里拉京、二棓酸、单宁酸或棓酸)添加到包含不溶性α-葡聚糖的组合物中(例如,在干燥不溶性α-葡聚糖之前)。本文的间隔物是可以沉积在α-葡聚糖分子之间并且从而防止α-葡聚糖分子之间形成强氢键的化合物。
本文的水性分散体可以按照如本发明公开的分散方法来制备。在一些方面,水性分散体的粘度比如所公开的施加压力之前的水性分散体的粘度更高(例如,高约或至少约10%、25%、50%、75%、100%、125%、150%、165%、175%、200%、225%、250%、300%、50%-300%、50%-250%、50%-225%、50%-200%、100%-300%、100%-250%、100%-225%、100%-200%、150%-300%、150%-250%、150%-225%、或150%-200%)。在一些方面,水性分散体具有的粘度比如果水性分散体改为通过在不超过11000rpm(转/分钟)下混合(即,混合不包括施加至少7000psi的压力,而是在11000rpm或更低下混合)来制备其将会具有的粘度高约或至少约10%、25%、50%、75%、100%、125%、150%、165%、175%、200%、225%、250%、300%、50%-300%、50%-250%、50%-225%、50%-200%、100%-300%、100%-250%、100%-225%、100%-200%、150%-300%、150%-250%、150%-225%、或150%-200%。这样的其他混合可以是在例如不超过3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、或11000rpm下。这样的其他混合可以施加例如约或不超过约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16分钟的时间。这样的其他混合可以是用例如分散器(例如,ULTRATURRAX,艾卡公司(IKA),威明顿,北卡罗来纳州)、超声器、均质器(非压力)(例如,转子定子诸如IKADR2000/20)、胶体磨(例如,IKAMK2000/20)、喷射磨、湿磨机(例如DynoMill)、或珠磨机。在一些替代方面,特别是对于通过分散从未进行干燥的不溶性α-葡聚糖(使用如本文所公开的分散技术)产生的水性分散体,水性分散体具有的粘度比如果水性分散体改为通过在不超过11000rpm(例如,或以上列出的rpm)下混合来制备其将会具有的粘度高约或至少约200%、300%、400%、500%、600%、700%、800%、900%、1000%、1100%、1200%、200%-1200%、200%-1000%、400%-1200%、或400%-1000%。
本文的水性分散体(或包含这种水性分散体的组合物)的粘度可以是例如约或至少约30、35、40、45、50或60厘泊(cps)。在一些替代方面,特别是对于通过分散从未进行干燥的不溶性α-葡聚糖(使用如本文所公开的分散技术)产生的水性分散体,水性分散体的粘度可以是约或至少约100、125、150或175cps。例如,本文的粘度可以如用水性分散体在约3℃至约80℃之间(例如,4℃-30℃、15℃-30℃、15℃-25℃)的任何温度下测量。粘度典型地是在大气压(约760托)或在其±10%的压力下测得的。粘度可以使用例如粘度计或流变仪来测量,并且可以任选地以例如约0.1、0.5、1.0、1.667、2、5、10、50、100、500、1000、0.1-500、0.1-100、1.0-500、1.0-1000、或1.0-100s-1(1/s)的剪切速率(旋转剪切速率)进行测量。粘度可任选地按照以下实例中概述的程序进行测量。
在本公开的一些方面,水性分散体的不溶性α-葡聚糖颗粒的至少约60重量%具有小于约30微米(micrometers/microns)的直径。然而,在一些方面,水性分散体的不溶性α-葡聚糖颗粒的约或至少约60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、60重量%-75重量%、60重量%-70重量%、60重量%-65重量%、65重量%-75重量%、或65重量%-70重量%具有约或小于约25、30、35、40、25-40、30-40、35-40、25-35、或30-35微米的直径。在一些方面,水性分散体的不溶性α-葡聚糖颗粒的约40重量%-60重量%、40重量%-55重量%、45重量%-60重量%、45重量%-55重量%、47重量%-53重量%、48重量%-52重量%、49重量%-51重量%、或50重量%具有约或小于约15、16、16、18、19、20、21、22、15-22、15-20、15-18、16-22、16-20、或16-18微米的直径。在一些替代方面,特别是对于通过分散从未进行干燥的不溶性α-葡聚糖(使用如本文所公开的分散技术)产生的不溶性α-葡聚糖颗粒,水性分散体的不溶性α-葡聚糖颗粒的至少约90重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、99重量%、或100重量%具有小于约30、35、40、45、或50微米的直径。例如,本文中的粒度可以通过包括光散射或电阻抗变化(例如,使用库尔特计数器)的方法测量,这些方法如在美国专利号6091492、6741350和9297737(通过引用全部并入本文)中的任一项所描述的,和/或如在以下实例中公开的。
值得注意的是,本文的不溶性α-葡聚糖的水性分散体典型地具有增强的稳定性,因为α-葡聚糖的颗粒在分散体形成后能够保持分散。例如,在包含本文的不溶性α-葡聚糖的水性分散体中,不溶性α-葡聚糖颗粒分散在分散体的约或至少约55%、60%、65%、70%、75%、80%、55%-80%、55%-75%、55%-70%、55%-65%、60%-80%、60%-75%、60%-70%、60%-65%、65%-80%、65%-75%、或65%-70%的体积内。在一些替代方面,特别是对于通过分散从未进行干燥的不溶性α-葡聚糖(使用如本文所公开的分散技术)产生的不溶性α-葡聚糖颗粒,不溶性α-葡聚糖颗粒分散在分散体的约或至少约80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、80%-99%、80%-96%、85%-99%、85%-96%、90%-99%、或90%-96%的体积内。在一些方面,设想了任何以上分散水平将持续约、至少约、或长达约0.5、1、2、4、6、8、10、20、30、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330、或360天,或1、2、或3年的时间(典型地从分散体的初始制备开始),任选地在约或高达约15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、或80℃的温度下,和/或在约4、5、6、7、8、9、或4-9的pH下。在一些方面,稳定性可以另外地或可替代地是指本文的不溶性α-葡聚糖具有增强的向水性组合物提供粘度的能力(例如,任何以上粘度水平、任选地持续任何以上时间段)。在一些方面,不溶性α-葡聚糖颗粒在乳液中的分散赋予该乳液稳定性;例如,这样的稳定性的任何上述分散-体积百分比和/或时间可类似地表征分散/乳化液滴。
在一些方面,本文的水性分散体中的不溶性α-葡聚糖颗粒的均质性(例如,如由分散体的粘度和/或保持分散的能力[稳定性]反映,如上)比如本文所公开的施加压力之前的水性分散体的均质性更高(例如,高约或至少约10%、25%、50%、75%、100%、125%、150%、165%、175%、200%、225%、250%、300%、50%-300%、50%-250%、50%-225%、50%-200%、100%-300%、100%-250%、100%-225%、100%-200%、150%-300%、150%-250%、150%-225%、或150%-200%)。
本文的水性分散体可以包含例如约、至少约、或不超过约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、0.05-10、0.05-8、0.05-6、0.05-4、0.05-2、0.05-1、1-10、1-8、1-6、1-4、2-10、2-8、2-6、2-4、4-10、4-8、4-6、6-10、6-8、2-5、2-4.5、3-6、3-5、3-4.5、3.5-6、3.5-5、或3.5-4.5wt%的不溶性α-葡聚糖(其中达到100wt%的余量典型地是水或水溶液)。在一些替代方面,用于制备这种水性分散体的不溶性α-葡聚糖可以是从未进行干燥的(例如,在分散前包含约10-50wt%的不溶性α-葡聚糖,并且余量是水/水溶液[实例是在产品诸如食物中原位产生的不溶性α-葡聚糖),而不是已经被干燥的不溶性α-葡聚糖。
本文的水性分散体可以是如本发明公开的分散方法的产品,并且因此具有这种产品的任何特征。在一些方面,水性分散体可以包含约0.5wt%至约10wt%的本文的不溶性α-葡聚糖,其中:水性分散体中的不溶性α-葡聚糖颗粒的至少60重量%具有小于30微米的直径,不溶性α-葡聚糖分散在水性分散体的至少约60%体积内,并且不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键。然而,在一些替代方面,特别是对于通过分散从未进行干燥的不溶性α-葡聚糖(使用如本文所公开的分散技术)产生的水性分散体,水性分散体可以包含约0.01wt%至约8.5wt%的本文的不溶性α-葡聚糖,其中:水性分散体中的不溶性α-葡聚糖颗粒的至少90重量%具有小于30微米的直径,不溶性α-葡聚糖分散在水性分散体的至少约80%体积内,并且不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键。
在一些方面,包含本文的不溶性α-葡聚糖的水性分散体的组合物可以包含一种或多种盐,诸如钠盐(例如,NaCl、Na2SO4)。盐的其他非限制性实例包括具有(i)铝、铵、钡、钙、铬(II或III)、铜(I或II)、铁(II或III)、氢、铅(II)、锂、镁、锰(II或III)、汞(I或II)、钾、银、钠、锶、锡(II或IV)、或锌阳离子,和(ii)乙酸盐、硼酸盐、溴酸盐、溴化物、碳酸盐、氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐、铬酸盐、氨腈、氰化物、重铬酸盐、磷酸二氢盐、铁氰化物、亚铁氰化物、氟化物、碳酸氢盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、硫化氢、亚硫酸氢盐、氢化物、氢氧化物、次氯酸盐、碘酸盐、碘化物、硝酸盐、氮化物、亚硝酸盐、草酸盐、氧化物、高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷酸盐、磷化物、亚磷酸盐、硅酸盐、锡酸盐、亚锡酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、酒石酸盐、或硫氰酸盐阴离子的那些盐。因此,例如,具有上述(i)中的阳离子和上述(ii)中的阴离子的任何盐可以在组合物中。盐可以以例如约或至少约.01、.025、.05、.075、.1、.25、.5、.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.5、3.0、3.5、.01-3.5、.5-3.5、.5-2.5、或.5-1.5wt%(此类wt%值典型地是指一种或多种盐的总浓度)存在于本文的水性分散体中。
包含本文的不溶性α-葡聚糖的水性分散体的组合物可以任选地含有一种或多种活性酶。合适的酶的实例包括蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、脂肪分解酶(例如金属脂肪分解酶)、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶(例如芳基酯酶、聚酯酶)、过氧水解酶、角质酶、果胶酶、果胶裂解酶、甘露聚糖酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶(例如胆碱氧化酶)、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、***糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、金属蛋白酶、阿马多里酶(amadoriase)、葡糖淀粉酶、***呋喃糖酶、肌醇六磷酸酶、异构酶、转移酶、核酸酶和淀粉酶。如果包括一种或多种酶,则其能以例如约0.0001-0.1wt%(例如0.01-0.03wt%)的活性酶(例如,以纯酶蛋白质计算)包含在本文的组合物中。在织物护理应用中,酶(例如,上述中的任一个,诸如纤维素酶)可以以例如最小约0.01-0.1ppm总酶蛋白、或约0.1-10ppb总酶蛋白(例如,少于1ppm)至最大约100、200、500、1000、2000、3000、4000或5000ppm总酶蛋白的浓度存在于处理织物的水性组合物(例如,洗涤液)中。
包含本文的不溶性α-葡聚糖的水性分散体的组合物可以是呈例如家用护理产品、个人护理产品、工业产品、可摄入产品(例如,食物产品)、或药物产品的形式。这样的产品的实例可以是如美国专利申请公开号2018/0022834、2018/0237816、2018/0230241、20180079832、2016/0311935、2016/0304629、2015/0232785、2015/0368594、2015/0368595、2016/0122445、2019/0202942、或2019/0309096,或国际专利申请公开号WO2016/133734的任一个中所描述的,将其全部通过引用并入本文。在一些方面,组合物可以进一步包含如任何前述公开物中所公开和/或如本发明所公开的家用护理产品、个人护理产品、工业产品、药物产品、或可摄入产品(例如,食物产品)的至少一种组分/成分。
据信,本文公开的不溶性α-葡聚糖可用于为个人护理产品、药物产品、家用产品、工业产品或可摄入产品(例如,食物产品)提供以下一种或多种物理特性:例如,增稠、冷冻/融化稳定性、润滑性、水分保持和释放、质地、稠度、形状保持、乳化、粘合、悬浮、分散、胶凝、降低的矿物硬度。产品中不溶性α-葡聚糖的浓度或量的实例可以为例如本文提供的重量百分比中的任一个。
本文的个人护理产品没有特别限制,并且包括例如皮肤护理组合物、化妆品组合物、抗真菌组合物和抗细菌组合物。本文的个人护理产品可以呈例如洗剂、霜剂、糊剂、香脂、软膏、润发油、凝胶、液体、这些的组合等的形式。如果需要,本文公开的个人护理产品可以包括至少一种活性成分。活性成分通常被认为是引起预期的美容或药理作用的成分。
在某些实施例中,可以将皮肤护理产品应用于皮肤以解决与缺乏水分有关的皮肤损伤。也可以使用皮肤护理产品来解决皮肤的视觉外观(例如,减少片状,龟裂和/或红色皮肤的外观)和/或皮肤的触感(例如,减少皮肤的粗糙度和/或干燥度,同时改善皮肤的柔软度和微观细化)。典型地,皮肤护理产品可以包括用于治疗或预防皮肤疾病、提供美容效果、或为皮肤提供保湿益处的至少一种活性成分,例如氧化锌、凡士林、白凡士林、矿物油、鱼肝油、羊毛脂、二甲聚硅氧烷、硬脂、维生素A、尿囊素、炉甘石、高岭土、甘油或胶体燕麦片、以及这些的组合。皮肤护理产品可以包括一种或多种天然保湿因子,例如神经酰胺、透明质酸、甘油、角鲨烷、氨基酸、胆固醇、脂肪酸、三酸甘油酯、磷脂质、鞘糖脂、尿素、亚油酸、葡糖氨基葡聚糖、黏多糖、乳酸钠、或吡咯烷酮羧酸钠。可以包括在皮肤护理产品中的其他成分包括但不限于甘油酯、杏仁油、低芥酸菜籽油、角鲨烷、角鲨烯、椰子油、玉米油、荷荷芭油、荷荷芭蜡、卵磷脂、橄榄油、红花油、芝麻油、乳木果油、大豆油、甜杏仁油、向日葵油、茶树油、乳木果油、棕榈油、胆固醇、胆固醇酯、蜡酯、脂肪酸、芦荟和橙皮油。
本文的个人护理产品也可以呈例如化妆品、唇膏、睫毛膏、胭脂、粉底、腮红、眼线膏、唇线笔、唇彩、其他化妆品、防晒霜、防晒乳、指甲油、指甲调理剂、沐浴露(bath gel)、淋浴凝胶(shower gel)、沐浴乳(body wash)、洗面奶、润唇膏、护肤霜、冷霜、润肤膏、身体喷雾剂、皂、身体磨砂膏、去角质剂(exfoliant)、收敛剂、颈背爽肤水(scruffing lotion)、脱毛剂、烫发溶液(permanent waving solution)、去头皮屑配制品、止汗组合物、除臭剂、剃须产品、剃须前产品、剃须后产品、清洁剂、皮肤凝胶、染发剂、洁牙剂组合物、牙膏、或漱口剂。个人护理产品(例如,清洁剂、皂、磨砂膏、化妆品)的实例包括载体或去角质剂(例如,荷荷巴珠[荷荷巴酯珠])(例如,约1-10、3-7、4-6、或5wt%);这样的试剂可以任选地分散在产品内。
在一些方面,个人护理产品可以是头发护理产品。本文的头发护理产品的实例包括洗发精、护发素(免洗或漂洗型)、营养发水、染发剂、染发产品、头发光亮产品、护发精华、头发防毛躁产品、头发分叉修复产品、摩丝、喷发剂和发型啫哩。在一些实施例中,头发护理产品可以呈液体、糊剂或凝胶的形式。本发明公开的护发产品典型地包含一种或多种通常用于配制护发产品的以下成分:阴离子表面活性剂,诸如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠;阳离子表面活性剂,诸如硬脂酰基三甲基氯化铵和/或二硬脂酰基二甲基氯化铵;非离子表面活性剂,诸如单硬脂酸甘油酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯和/或聚氧乙烯鲸蜡醚;润湿剂,诸如丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、山梨糖醇、焦谷氨酸盐、氨基酸和/或三甲基甘氨酸;烃类,诸如液体石蜡、凡士林油、固体石蜡、角鲨烷和/或烯烃低聚物;高级醇,诸如硬脂醇和/或鲸蜡醇;富脂剂;去头皮屑剂;消毒剂;消炎剂;生药;水溶性聚合物,诸如甲基纤维素、羟基纤维素和/或部分去乙酰的甲壳素;防腐剂,诸如对羟基苯甲酸酯;紫外光吸收剂;珠光剂;pH调节剂;香料;以及颜料。
本文的药物产品可以呈例如乳剂、液体(例如,如包含在安瓿或液体胶囊中)、酏剂、凝胶、悬浮液、溶液、霜剂或软膏的形式。此外,本文的药物产品可以呈本文公开的任何个人护理产品的形式,诸如抗细菌或抗真菌组合物。药物产品可以进一步包含一种或多种药学上可接受的载体、稀释剂和/或药学上可接受的盐。
本文的家用和/或工业产品可以为例如如下形式:干壁带式接合化合物;砂浆;薄浆;水泥石膏;喷雾石膏;水泥灰泥;胶粘剂;糊剂;壁/天花板调质剂;用于带式流延、挤出成型、注射模制和陶瓷的粘合剂和加工助剂;杀有害生物剂、除草剂和肥料的喷雾粘着剂和悬浮/分散助剂;织物护理产品,诸如织物柔软剂和衣物洗涤剂;硬表面清洁剂;空气清新剂;聚合物乳液;胶乳;凝胶,诸如水基凝胶;表面活性剂溶液;涂料,例如水基涂料;保护涂层;胶粘剂;密封剂和填缝剂;油墨,例如水基油墨;金属加工液;用于制备膜或涂层的流体;或用于电镀、磷化、镀锌和/或一般金属清洁操作的乳液基金属清洁液。
本文公开的组合物可以呈洗涤剂组合物诸如织物护理组合物的形式。例如,本文的织物护理组合物可用于手洗、机洗和/或其他目的,例如织物的浸泡和/或预处理。织物护理组合物可以采取如下形式:例如洗衣剂;织物调理剂;任何洗涤、漂洗或烘干时添加的产品;单位剂型或喷雾剂。处于液体形式的织物护理组合物可以呈如本文公开的水性组合物的形式。本文的织物护理组合物的其他非限制性实例包括:液体、凝胶或糊剂形式的通用或重垢洗涤剂;液体或干燥精细织物(例如精致衣物)洗涤剂;清洁助剂例如漂白添加剂、“去污棒”或预处理;载有基材的产品,诸如湿的抹布、衬垫或海绵;喷雾和薄雾。
本文的洗涤剂组合物可以呈任何有用的形式,诸如糊剂、单位剂量或液体。液体洗涤剂可以是水性的,典型地包含多达约70wt%的水和0wt%至约30wt%的有机溶剂。它也可以呈仅含有约30wt%水的紧密凝胶类型的形式。
典型地本文的洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂,其中所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂及其混合物。在一些实施例中,表面活性剂以从约0.1%至约60%的水平存在,而在可替代的实施例中,所述水平为从约1%至约50%,而在又进一步的实施例中,所述水平为从约5%至约40%,以洗涤剂组合物的重量计。通常,洗涤剂将含有0wt%至约50wt%的阴离子表面活性剂,例如线性烷基苯磺酸盐(LAS)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)(AS)、醇乙氧基硫酸盐(AEOS或AES)、仲链烷磺酸盐(SAS)、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基-或烯基琥珀酸或皂。另外,洗涤剂组合物可任选地含有0wt%至约40wt%的非离子表面活性剂,例如醇乙氧基化物(AEO或AE)、羧化醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、或多羟基烷基脂肪酸酰胺(如在WO92/06154中所描述,其通过引用并入本文)。
本文的洗涤剂组合物典型地包含一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂***。在一些方面,可以包括氧化的α-1,3-葡聚糖作为共助洗剂,其中它与一种或多种额外的助洗剂(例如本文公开的任一种)一起使用。用于本文的氧化的α-1,3-葡聚糖化合物公开于美国专利申请公开号2015/0259439中。在掺入至少一种助洗剂的一些实施例中,清洁组合物包含以组合物的重量计至少约1%、从约3%至约60%、或甚至从约5%至约40%的助洗剂。助洗剂(除了氧化的α-1,3-葡聚糖之外)包括但不限于,聚磷酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐;碱金属硅酸盐、碱土金属和碱金属碳酸盐;铝硅酸盐;聚羧酸化合物;醚羟基聚羧酸酯;马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、和羧甲基氧基琥珀酸的共聚物;聚乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐,例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸;连同聚羧酸酯,例如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧代二琥珀酸(oxydisuccinic acid)、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸及其可溶性盐。实际上,预期任何合适的助洗剂将可用于本公开的各种实施例中。洗涤剂助洗剂或络合剂的附加实例包含沸石、二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTMPA)、烷基或烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状桂酸盐(例如,来自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)。
在一些实施例中,助洗剂形成水溶性硬离子络合物(例如螯合助洗剂),例如柠檬酸盐和多磷酸盐(例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾、以及混合的三聚磷酸钠和三聚磷酸钾等)。预期任何合适的助洗剂将可用于本公开,包括本领域已知的那些(参见例如EP2100949)。
在一些实施例中,合适的助洗剂可以包括磷酸盐助洗剂和非磷酸盐助洗剂。在一些实施例中,助洗剂是磷酸盐助洗剂。在一些实施例中,助洗剂是非磷酸盐助洗剂。助洗剂可以按组合物的重量计从0.1%至80%、或从5%至60%、或从10%至50%的水平使用。在一些实施例中,产品包括磷酸盐和非磷酸盐助洗剂的混合物。合适的磷酸盐助洗剂包括单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐或低聚多磷酸盐,包括这些化合物的碱金属盐,包括钠盐。在一些实施例中,助洗剂可以是三聚磷酸钠(STPP)。另外,组合物可以包含助于实现中性pH组合物的碳酸盐和/或柠檬酸盐,优选柠檬酸盐。其他合适的非磷酸盐助洗剂包括聚羧酸及其部分或完全中和盐、单体型聚羧酸和羟基羧酸及其盐的均聚物和共聚物。在一些实施例中,上述化合物的盐包含铵盐和/或碱金属盐,即锂盐、钠盐和钾盐,包括钠盐。合适的聚羧酸包括无环的、脂环族的、杂环的和芳族的羧酸,其中在一些实施例中,它们可以含有至少两个羧基基团,所述羧基基团在每种情况下彼此分离,在一些情况下被不超过两个碳原子分离。
本文的洗涤剂组合物可包含至少一种螯合剂。合适的螯合剂包括但不限于铜、铁和/或锰螯合剂及其混合物。在使用至少一种螯合剂的实施例中,所述组合物包含以该组合物的重量计从约0.1%至约15%或甚至从约3.0%至约10%的螯合剂。
本文的洗涤剂组合物可以包含至少一种沉积助剂。合适的沉积助剂包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚羧酸盐、去污聚合物(例如聚对苯二甲酸)、粘土例如高岭土、蒙脱石、绿坡缕石、伊利石、膨润土、多水高岭土及其混合物。
本文的洗涤剂组合物可以包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮以及聚乙烯基咪唑或其混合物。附加的染料转移抑制剂包括锰酞菁、过氧化物酶、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑和/或其混合物;螯合剂,其实例包括乙二胺四乙酸(EDTA);二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP);羟基乙烷二膦酸(HEDP);乙二胺N,N’-二琥珀酸(EDDS);甲基甘氨酸二乙酸(MGDA);二亚乙基三胺五乙酸(DTPA);丙二胺四乙酸(PDTA);2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO);或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA);谷氨酸N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA);次氮基三乙酸(NTA);4,5-二羟基间苯二磺酸;柠檬酸及其任何盐;N-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-羟基乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟基乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)及其衍生物,其可以单独使用或与以上任何一种组合使用。在使用至少一种染料转移抑制剂的实施例中,本文的组合物可以包含按所述组合物的重量计从约0.0001%至约10%、从约0.01%至约5%、或甚至从约0.1%至约3%的该至少一种染料转移抑制剂。
本文的洗涤剂组合物可以包含硅酸盐。在这些实施例的一些中,可使用硅酸钠(例如,二硅酸钠、偏硅酸钠和/或晶体硅酸盐)。在一些实施例中,硅酸盐以按所述组合物的重量计从约1%至约20%的水平存在。在一些实施例中,硅酸盐以按所述组合物的重量计从约5%至约15%的水平存在。
本文的洗涤剂组合物可以包含分散剂。合适的水溶性有机材料包括但不限于均聚合或共聚合的酸或其盐,其中聚羧酸包含至少两个被不超过两个碳原子彼此分开的羧基自由基。
本文的洗涤剂组合物可以另外包含例如一种或多种如上文所公开的酶。在一些方面,洗涤剂组合物可以包含一种或多种酶,其每一种处于按该组合物的重量计从约0.00001%至约10%的水平,以及按该组合物的重量计的余量的清洁辅助材料。在一些其他方面,洗涤剂组合物还可以包含以按所述组合物的重量计约0.0001%至约10%、约0.001%至约5%、约0.001%至约2%、或约0.005%至约0.5%的水平的每一种酶。可以使用如下常规稳定剂使本文的洗涤剂组合物中所包含的酶稳定,例如:多元醇,诸如丙二醇或甘油;糖或糖醇;乳酸;硼酸或硼酸衍生物(例如,芳族硼酸酯)。
在一些方面,除如本文公开的不溶性α-葡聚糖以外,洗涤剂组合物还可以包含一种或多种其他类型的聚合物。可用于本文的其他聚合物的实例包括羧甲基纤维素(CMC)、右旋糖酐、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
本文的洗涤剂组合物可以含有漂白体系。例如,漂白体系可以包含H2O2源例如过硼酸或过碳酸,其可以与形成过酸的漂白活化剂(例如四乙酰基乙二胺(TAED)或壬酰基氧基苯磺酸酯(NOBS))组合。可替代地,漂白体系可以包含过氧酸(例如,酰胺、酰亚胺或砜类型过氧酸)。还可替代地,漂白体系可以是包含过水解酶的酶促漂白***,例如向在WO 2005/056783中描述的***。
本文的洗涤剂组合物还可以含有常规的洗涤剂成分,例如织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、抗污垢再沉积剂、染料、杀细菌剂、变色抑制剂、荧光增白剂或香料。本文的洗涤剂组合物的pH(在使用浓度的水溶液中测量)通常为中性或碱性(例如,pH为约7.0至约11.0)。
据信,如果需要,本文的不溶性α-葡聚糖可以作为抗再沉积剂和/或粘土污垢去除剂包括在洗涤剂组合物例如织物护理组合物中(在某些方面,可以任选地将此类试剂表征为白度维持剂)。本文的其他合适的抗再沉积和/或粘土污垢去除剂的实例包括聚乙氧基兼性离子表面活性剂、丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸或甲基丙烯酸-环氧乙烷缩合物的水溶性共聚物(例如,美国专利号3719647)、纤维素衍生物例如羧甲基纤维素和羟基丙基纤维素(例如美国专利号3597416和3523088)、以及包含非离子烷基聚乙氧基表面活性剂、聚乙氧基烷基季阳离子表面活性剂和脂肪酰胺表面活性剂的混合物(例如美国专利号4228044)。其他合适的抗再沉积和粘土污垢去除剂的非限制性实例公开于美国专利号4597898和4891160以及国际专利申请公开号WO95/32272中,其全部通过引用并入本文。
可以适用于本文公开的目的的洗涤剂组合物的特定形式公开在例如US20090209445A1、US 20100081598A1、US 7001878B2、EP 1504994B1、WO 2001085888A2、WO2003089562A1、WO 2009098659A1、WO 2009098660A1、WO 2009112992A1、WO 2009124160A1、WO 2009152031A1、WO 2010059483A1、WO 2010088112A1、WO 2010090915A1、WO2010135238A1、WO 2011094687A1、WO 2011094690A1、WO 2011127102A1、WO 2011163428A1、WO 2008000567A1、WO 2006045391A1、WO 2006007911A1、WO 2012027404A1、EP1740690B1、WO 2012059336A1、US 6730646B1、WO 2008087426A1、WO 2010116139A1、和WO2012104613A1中,其全部通过引用并入本文。
本文的衣物洗涤剂组合物可以任选地是重垢型(通用)衣物洗涤剂组合物。示例性重垢型衣物洗涤剂组合物包含清洁表面活性剂(10%-40%wt/wt),包括阴离子清洁表面活性剂(选自以下组:直链或支链或无规链、取代或未取代的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基羧酸盐和/或其混合物)和任选地非离子表面活性剂(选自以下组:直链或支链或无规链、取代或未取代的烷基烷氧基化醇,例如C8-C18烷基乙氧基化醇和/或C6-C12烷基苯酚烷氧基化物),其中阴离子清洁表面活性剂(具有从6.0至9的亲水指数(HIc))与非离子清洁表面活性剂的重量比大于1:1。合适的去污表面活性剂还包括阳离子去污表面活性剂(选自下组:烃基吡啶鎓化合物、烃基季铵化合物、烃基季鏻化合物、烃基叔锍化合物、和/或其混合物);兼性离子和/或两性去污表面活性剂(选自下组:链烷醇胺磺基甜菜碱);两性表面活性剂;半极性非离子表面活性剂及其混合物。
本文的洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地包括由两亲烷氧基化油脂清洁聚合物组成的表面活性增强聚合物,这些两亲烷氧基化油脂清洁聚合物(选自以下组:具有支链亲水和疏水特性的烷氧基化聚合物,例如烷氧基化聚亚烷基亚胺(在0.05wt%-10wt%范围内))和/或无规接枝聚合物(典型地包含含有选自下组的单体的亲水主链,所述组由以下组成:不饱和的C1-C6羧酸、醚、醇、醛、酮、酯、糖单元、烷氧基单元、马来酸酐、饱和的多元醇(例如甘油)及其混合物;以及一个或多个疏水侧链,这些疏水侧链选自由以下组成的组:C4-C25烷基基团、聚丙烯、聚丁烯、饱和的C1-C6单羧酸的乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯及其混合物)。
本文的洗涤剂例如重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地包括额外的聚合物,例如去污聚合物(包括阴离子封端的聚酯(例如SRP1);包含至少一种选自糖、二羧酸、多元醇及其组合的单体单元的处于无规或嵌段构型的聚合物;基于乙二醇对苯二甲酸酯的聚合物及其处于无规或嵌段构型的共聚物,例如REPEL-O-TEX SF、SF-2 AND SRP6、TEXCARE SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN300 AND SRN325、MARLOQUEST SL);本文的一种或多种抗再沉积剂(0.1wt%至10wt%),包括羧酸酯聚合物,例如包含至少一种选自丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸及其任何混合物的聚合物;乙烯基吡咯烷酮均聚物;和/或聚乙二醇,分子量范围为从500至100,000Da);以及聚合羧酸酯(如,马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物)。
本文的洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地进一步包含饱和或不饱和的脂肪酸,优选饱和或不饱和的C12-C24脂肪酸(0wt%至10wt%);沉积助剂(其实例包括多糖;纤维素聚合物;聚联丙烯二甲基卤化铵(DADMAC)),和DADMAC与乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、咪唑、咪唑啉卤化物及其混合物的共聚物(处于无规或嵌段构型);阳离子瓜耳胶;阳离子淀粉;阳离子聚丙烯酰胺,及其混合物。
本文的洗涤剂例如重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地进一步包括染料转移抑制剂,其实例包括锰酞菁、过氧化物酶、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑和/或其混合物;螯合剂,其实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、羟基乙烷二膦酸(HEDP)、乙二胺N,N’-二琥珀酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO)、或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)、次氮基三乙酸(NTA)、4,5-二羟基间苯二磺酸、柠檬酸及其任何盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-羟基乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟基乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)、及其衍生物。
本文的洗涤剂例如重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地包括基于硅酮或脂肪酸的泡沫抑制剂;调色染料、钙和镁阳离子、视觉信号传导成分、止泡剂(0.001wt%至约4.0wt%)、和/或结构剂/增稠剂(0.01wt%至5wt%),该结构剂/增稠剂选自下组,该组由以下组成:甘油二酸酯和甘油三酸酯、乙烯乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、超细纤维素、生物聚合物、黄原胶、结冷胶及其混合物)。在一些方面,除了不溶性α-葡聚糖以外,此种结构剂/增稠剂也将包含在洗涤剂中。结构剂(structurant)也可以称为结构试剂(structuralagent)。
例如,本文的洗涤剂可以呈重垢型干/固体衣物洗涤剂组合物的形式。这样的洗涤剂可以包括:(i)清洁表面活性剂,例如本文公开的任何阴离子清洁表面活性剂、本文公开的任何非离子清洁表面活性剂、本文公开的任何阳离子清洁表面活性剂、本文公开的任何兼性离子和/或两性清洁表面活性剂、任何两性表面活性剂、任何半极性非离子表面活性剂及其混合物;(ii)助洗剂,例如任何无磷酸盐助洗剂(例如,在0wt%至小于10wt%范围内的沸石助洗剂)、任何磷酸盐助洗剂(例如,在0wt%至小于10wt%范围内的三聚磷酸钠)、柠檬酸、柠檬酸盐和次氮基三乙酸、任何硅酸盐(例如,在0wt%至小于10wt%的范围内的硅酸钠或硅酸钾或偏硅酸钠);任何碳酸盐(例如,在0wt%至小于80wt%的范围内的碳酸钠和/或碳酸氢钠)及其混合物;(iii)漂白剂,例如任何光漂白剂(例如磺化锌酞菁、磺化铝酞菁、呫吨染料及其混合物);任何疏水或亲水性漂白活化剂(例如十二烷酰氧基苯磺酸盐、癸酰基氧基苯磺酸盐、癸酰基氧基苯甲酸或其盐、3,5,5-三甲基己酰基氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺-TAED、壬酰基氧基苯磺酸盐-NOBS、腈季铵盐及其混合物);任何过氧化氢源(例如,无机过氧水合物盐,其实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐或过硅酸盐的单或四水合钠盐);任何预先形成的亲水和/或疏水过酸(例如过羧酸和盐、过碳酸和盐、过碘酸和盐,过氧单硫酸和盐、及其混合物);和/或(iv)任何其他组分例如漂白催化剂(例如,亚胺漂白促进剂,其实例包括亚铵阳离子和聚阴离子、亚胺兼性离子、改性胺、改性氧化胺、N-磺酰基亚胺、N-膦酰基亚胺、N-酰基亚胺、噻二唑二氧化物、全氟亚胺、环状糖酮及其混合物)和含金属的漂白催化剂(例如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子以及辅助金属阳离子(例如锌或铝)和螯合(例如EDTA、乙二胺四(亚甲基膦酸))。
本文公开的组合物可以是例如处于餐具洗涤剂组合物的形式。餐具洗涤剂的实例包括自动餐具洗涤剂(典型地用于餐具洗涤机中)和手洗餐具洗涤剂。餐具洗涤剂组合物可以是例如呈如本文公开的任何干或液体/水性形式。可以包含在餐具洗涤剂组合物的某些实施例中的组分包括,例如,以下项中的一种或多种:磷酸盐;基于氧或氯的漂白剂;非离子表面活性剂;碱性盐(例如,偏硅酸盐、碱金属氢氧化物、碳酸钠);本文公开的任何活性酶;抗腐蚀剂(例如,硅酸钠);消泡剂;减缓釉和图案从陶瓷脱除的添加剂;香料;抗结块剂(在颗粒状洗涤剂中);淀粉(在基于片剂的洗涤剂中);胶凝剂(在基于液体/凝胶的洗涤剂中);和/或砂(粉状洗涤剂)。
餐具洗涤剂例如自动餐具洗涤机洗涤剂或液体餐具洗涤剂可以包括(i)非离子表面活性剂,包括任何乙氧基化非离子表面活性剂、醇烷氧基化表面活性剂、环氧封端的聚(氧基烷基化)醇、或以0wt%至10wt%的量存在的氧化胺表面活性剂;(ii)约5-60wt%范围内的助洗剂,包括任何磷酸盐助洗剂(例如单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐、其他低聚多磷酸盐、三聚磷酸钠-STPP)、任何无磷酸盐助洗剂(例如基于氨基酸的化合物,包括甲基-甘氨酸-二乙酸[MGDA]及其盐或衍生物、谷氨酸-N,N-二乙酸[GLDA]及其盐或衍生物、亚氨基二琥珀酸(IDS)及其盐或衍生物、羧基甲基菊粉及其盐或其衍生物、次氮基三乙酸[NTA]、二亚乙基三胺五乙酸[DTPA]、B-丙氨酸二乙酸[B-ADA]及其盐)、多元羧酸的均聚物和共聚物及其部分或完全中和的盐、在0.5wt%至50wt%范围内的单体多元羧酸和羟基羧酸及其盐、或在约0.1wt%至约50wt%范围内的磺化/羧化聚合物;(iii)在约0.1wt%至约10wt%范围内的干燥助剂(例如,聚酯,特别是阴离子聚酯(任选地与具有有利于缩聚的3至6个官能团-典型地酸、醇或酯官能团的另外的单体一起),聚碳酸酯-、聚氨酯-和/或聚脲-聚有机硅氧烷化合物或其前体化合物,特别是反应性环状碳酸酯和脲类型);(iv)从约1wt%至约20wt%范围内的硅酸盐(例如硅酸钠或硅酸钾,例如二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶页硅酸盐);(v)无机漂白剂(例如,过氧水合物盐例如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐)和/或有机漂白剂(例如有机过氧酸例如二酰基-和四酰基过氧化物,特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸);(vi)漂白活化剂(例如,在从约0.1wt%至约10wt%范围内的有机过酸前体)和/或漂白催化剂(例如,锰三氮环壬烷及相关络合物;Co、Cu、Mn和Fe双吡啶胺及相关络合物;以及五胺乙酸钴(III)及相关络合物);(vii)在从约0.1wt%至5wt%范围内的金属护理剂(例如苯并***、金属盐和络合物、和/或硅酸盐);和/或(viii)本文公开的任何活性酶(范围为从约0.01至5.0mg活性酶/克自动餐具洗涤剂组合物)、和酶稳定剂组分(例如,寡糖、多糖和无机二价金属盐)。
本文公开的组合物可以是例如处于口腔护理组合物的形式。口腔护理组合物的实例包括提供某种形式的口腔护理(例如,治疗或预防空洞[龋齿]、牙龈炎、斑块、牙垢和/或牙周病)的洁牙剂、牙膏、漱口水、口腔清洗剂、口香糖和可食用条带(ediblestrip)。口腔护理组合物还可以用于治疗“口腔表面”,其涵盖口腔内的任何软或硬表面,包括以下表面:舌头、硬和软腭、颊粘膜、牙龈和牙齿表面的表面。本文的“牙齿表面”是天然牙齿的表面或人造牙列(包括例如牙冠、盖、填料、桥、义齿或牙科植入物)的硬表面。
本文的口腔护理组合物可以包含例如约0.01-15.0wt%(例如,约0.1-10wt%或约0.1-5.0wt%、约0.1-2.0wt%)的如本文公开的不溶性α-葡聚糖。包含在口腔护理组合物中的不溶性α-葡聚糖有时可以作为可以用于赋予该组合物期望的稠度和/或口感的增稠剂和/或分散试剂在其中提供。还可以在本文的口腔护理组合物中提供一种或多种其他增稠剂或分散剂,例如羧基乙烯聚合物、角叉菜胶(例如,L-角叉菜胶)、天然树胶(例如,梧桐树胶(karaya)、黄原胶、***胶、黄芪胶)、胶体硅酸镁铝、或胶体二氧化硅。
本文的口腔护理组合物可以是例如牙膏或其他洁牙剂。此类组合物以及本文的任何其他口腔护理组合物可以另外包含但不限于一种或多种防龋剂、抗微生物剂或抗细菌剂、抗结石或牙垢控制剂、表面活性剂、研磨料、pH调节剂、泡沫调节剂、湿润剂、食用香料、甜味剂、颜料/着色剂、增白剂和/或其他合适的组分。可以向其中添加不溶性α-葡聚糖的口腔护理组合物的实例公开于美国专利申请公开号2006/0134025、2002/0022006和2008/0057007中,将其通过引用并入本文。
本文的防龋剂可以是口服可接受的氟离子源。氟离子的合适来源包括例如氟化物、单氟磷酸盐和氟硅酸盐以及胺氟化物,包括奥拉氟(N’-十八烷基三亚甲基二胺-N,N,N’-三(2-乙醇)-二氢氟化物)。例如,防龋剂能以向组合物提供总共约100-20000ppm、约200-5000ppm或约500-2500ppm氟离子的量存在。在氟化钠是氟离子的唯一来源的口腔护理组合物中,例如约0.01-5.0wt%、约0.05-1.0wt%或约0.1-0.5wt%氟化钠的量可以存在于组合物中。
适用于本文的口腔护理组合物中的抗微生物或抗细菌剂包括例如酚类化合物(例如,4-烯丙基邻苯二酚;对羟基苯甲酸酯诸如对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯;2-苄基苯酚;丁基化羟基苯甲醚;丁基化羟基甲苯;辣椒素;香芹酚;木焦油醇;丁子香酚;愈创木酚;卤代双酚例如六氯苯酚(hexachlorophene)和溴氯苯酚(bromochlorophene);4-己基间苯二酚;8-羟基喹啉及其盐;水杨酸酯例如水杨酸薄荷酯、水杨酸甲酯和水杨酸苯酯;苯酚;焦儿茶酚;N-水杨酰苯胺;百里酚;卤代二苯醚化合物,例如三氯生和三氯生单磷酸盐);铜(II)化合物(例如铜(II)氯化物、氟化物、硫酸盐和氢氧化物);锌离子源(例如锌乙酸盐、柠檬酸盐、葡糖酸盐、甘氨酸盐、氧化物和硫酸盐);邻苯二甲酸及其盐(例如邻苯二甲酸镁单钾);双辛氢啶;奥替尼淀;血根碱;苯扎氯铵;溴化度灭芬;烷基吡啶氯化物(例如十六烷基吡啶氯化物、十四烷基吡啶氯化物、N-十四烷基-4-乙基吡啶氯化物);碘;磺酰胺类;二双胍类(例如,阿立西定、氯己定、氯己定二葡糖酸盐);氮杂环己烷衍生物(例如,地莫匹醇、辛哌醇);木兰提取物、葡萄籽提取物、迷迭香提取物、薄荷醇、香叶醇、柠檬醛、桉油精;抗生素(例如,沃格孟汀、阿莫西林、四环素、多西环素、米诺环素、甲硝哒唑、新霉素、卡那霉素、克林霉素)和/或美国专利5776435(将其通过引用并入本文)中公开的任何抗细菌剂。一种或多种抗微生物剂可以任选地以约0.01-10wt%(例如,0.1-3wt%)存在,例如在所公开的口腔护理组合物中。
适合用于本文的口腔护理组合物的抗结石或牙垢控制剂包括例如磷酸盐和多磷酸盐(例如焦磷酸盐)、聚氨基丙磺酸(AMPS)、柠檬酸锌三水合物、多肽(例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸)、聚烯烃磺酸盐、聚烯烃磷酸盐、二膦酸盐(例如氮杂环烷-2,2-二膦酸盐,例如氮杂环庚烷-2,2-二膦酸)、N-甲基氮杂环戊烷-2,3-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸(EHDP)、乙烷-1-氨基-1,1-二膦酸盐和/或膦酰基链烷羧酸及其盐(例如,它们的碱金属盐和铵盐)。有用的无机磷酸盐和多磷酸盐包括例如一元、二元和三元磷酸钠;三聚磷酸钠;四聚磷酸盐;焦磷酸单钠、二钠、三钠和四钠;焦磷酸二氢二钠;三偏磷酸钠;六偏磷酸钠;或钠被钾或铵代替的这些中的任何一种。在某些实施例中,其他有用的抗结石剂包括阴离子多羧酸盐聚合物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的聚合物或共聚物,例如聚乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物)。其他有用的抗结石剂包括螯合剂,例如羟基羧酸(例如,柠檬酸、富马酸、苹果酸、戊二酸、和草酸及其盐)和氨基多羧酸(例如,EDTA)。一种或多种抗结石或牙垢控制剂可以任选地以约0.01-50wt%(例如,约0.05-25wt%或约0.1-15wt%)存在,例如在所公开的口腔护理组合物中。
适合用于本文的口腔护理组合物的表面活性剂可以是例如阴离子、非离子或两性的。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于C8-20烷基硫酸盐的水溶性盐、C8-20脂肪酸磺化单酸甘油酯、肌氨酸盐和牛磺酸盐。阴离子表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钠、椰子单甘油酯磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、月桂基羟基乙基磺酸钠、聚乙二醇单十二醚羧酸钠和十二烷基苯磺酸钠。合适的非离子表面活性剂包括但不限于泊洛沙姆、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔胺氧化物、叔膦氧化物和二烷基亚砜。合适的两性表面活性剂包括但不限于具有阴离子基团例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根的C8-20脂肪族仲胺和叔胺的衍生物。合适的两性表面活性剂的实例是椰油酰胺丙基甜菜碱。一种或多种表面活性剂任选地以约0.01-10wt%(例如,约0.05-5.0wt%或约0.1-2.0wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
适合用于本文的口腔护理组合物的研磨料可以包括例如二氧化硅(例如硅胶、水合二氧化硅、沉淀二氧化硅)、氧化铝、不溶性磷酸盐、碳酸钙和树脂研磨料(例如,脲-甲醛缩合物产品)。本文可用作研磨料的不溶性磷酸盐的实例是正磷酸盐、聚偏磷酸盐和焦磷酸盐,并且包括正磷酸二钙二水合物、焦磷酸钙、焦磷酸β-钙、磷酸三钙、聚偏磷酸钙和不溶性聚偏磷酸钠。一种或多种研磨料任选地以约5-70wt%(例如,约10-56wt%或约15-30wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。在某些实施例中,研磨料的平均粒度为约0.1-30微米(例如约1-20微米或约5-15微米)。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种pH调节剂。可以选择这样的试剂将组合物的pH酸化、制成更碱性或缓冲至约2-10的pH范围(例如,pH范围为约2-8、3-9、4-8、5-7、6-10、或7-9)。可用于本文的pH调节剂的实例包括但不限于羧酸、磷酸和磺酸;酸性盐(例如柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、苹果酸一钠);碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、碳酸盐例如碳酸钠、碳酸氢盐、倍半碳酸钠);硼酸盐;硅酸盐;磷酸盐(例如,磷酸一钠、磷酸三钠、焦磷酸盐);以及咪唑。
适合用于本文的口腔护理组合物的泡沫调节剂可以是例如聚乙二醇(PEG)。高分子量PEG是合适的,包括例如平均分子量为约200000-7000000(例如约500000-5000000或约1000000-2500000)的那些。一种或多种PEG任选地以约0.1-10wt%(例如,约0.2-5.0wt%或约0.25-2.0wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种湿润剂。在某些实施例中,湿润剂可以是多元醇,例如甘油、山梨糖醇、木糖醇或低分子量PEG。最合适的湿润剂也可以用作本文的甜味剂。一种或多种湿润剂任选地以约1.0-70wt%(例如,约1.0-50wt%、约2-25wt%、或约5-15wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
天然的或人造的甜味剂可以任选地包含在本文的口腔护理组合物中。合适的甜味剂的实例包括右旋糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、转化糖、甘露糖、木糖、核糖、果糖、左旋糖、半乳糖、玉米糖浆(例如高果糖玉米糖浆或玉米糖浆固体)、部分水解的淀粉、氢化淀粉水解产物、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、阿斯巴甜、纽甜、糖精及其盐、基于二肽的强甜味剂和环磺酸盐。一种或多种甜味剂任选地以约0.005-5.0wt%的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
天然的或人造的食用香料可以任选地包含在本文的口腔护理组合物中。合适的食用香料的实例包括香草醛;鼠尾草;马郁兰;洋芹油;绿薄荷油;肉桂油;冬青油(水杨酸甲酯);辣椒薄荷油;丁香油;月桂油;茴香油;桉树油;柑橘油;果油;香精,例如源自于柠檬、橙子、酸橙、葡萄柚、杏、香蕉、葡萄、苹果、草莓、樱桃或菠萝的那些;源自于豆类和坚果的香料,如咖啡、可可豆、可乐、花生或杏仁;以及吸附和封装的食用香料。还涵盖在本文的食用香料中的是在口中提供香味和/或其他感官效果的成分,包括冷却或加温效果。此类成分包括但不限于薄荷醇、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、樟脑、桉树油、桉油精、茴香脑、丁子香酚、肉桂、噁烷酮(oxanone)、
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羟甲基茴香脑、麝香草酚、芳樟醇、苯甲醛、肉桂醛、N-乙基-对薄荷烷-3-甲酰胺、N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺、3-(1-薄荷氧基)-丙烷-1,2-二醇、肉桂醛甘油缩醛(CGA)和薄荷酮甘油缩醛(MGA)。一种或多种食用香料任选地以约0.01-5.0wt%(例如,约0.1-2.5wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种碳酸氢盐。可以使用任何口服可接受的碳酸氢盐,包括例如碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠或碳酸氢钾、和碳酸氢铵。例如,一种或多种碳酸氢盐任选地以约0.1-50wt%(例如,约1-20wt%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种增白剂和/或着色剂。合适的增白剂是过氧化物化合物,例如在美国专利号8540971中公开的任何一种,其通过引用并入本文。本文中,合适的着色剂包括例如赋予特定光泽或反射率的颜料、染料、色淀和试剂,例如珠光剂。可用于本文的着色剂的具体实例包括滑石;云母;碳酸镁;碳酸钙;硅酸镁;硅酸铝镁;二氧化硅;二氧化钛;氧化锌;红色、黄色、棕色、黑色铁氧化物;亚铁氰化铁铵;锰紫;深蓝色;钛云母;以及氯氧化铋。例如,一种或多种着色剂任选地以约0.001-20wt%(例如,约0.01-10wt%或约0.1-5.0wt%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
可任选地包括在本文的口腔组合物中的额外的组分包括例如一种或多种酶(上文)、维生素和抗粘结剂。可用于本文的维生素的实例包括维生素C、维生素E、维生素B5和叶酸。合适的抗粘结剂的实例包括对羟基苯甲酸甲酯(solbrol)、无花果蛋白酶和群体感应抑制剂。
本公开还涉及处理材料的方法。该方法包括使材料与包含本文的不溶性α-葡聚糖的水性分散体接触。适合用于该方法中的水性分散体的实例在本文中描述。
在一些方面,在本文的接触方法中与水性分散体接触的材料可以包含织物。本文的织物可以包含天然纤维、合成纤维、半合成纤维或其任何组合。本文的半合成纤维使用已经化学衍生化的天然存在的材料生产,所述材料的实例是人造丝。本文的织物类型的非限制性实例包括由以下制成的织物:(i)纤维质纤维例如棉(例如,绒面呢、帆布、有条纹或格子花纹的布、雪尼尔、印花棉布、灯芯绒、大花帘布、锦缎、牛仔布、法兰绒、条纹棉布、提花织物、编织物、马特拉斯织物、牛津布、高级密织棉布、府绸、褶裥(plissé)、棉缎、泡泡纱、透明薄织物、毛巾布、斜纹织物、天鹅绒)、人造丝(例如粘胶、莫代尔、莱赛尔纤维)、亚麻布和
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(ii)蛋白质纤维,例如丝、羊毛和相关的哺乳动物纤维;(iii)合成纤维,例如聚酯、丙烯酸、尼龙等;(iv)来自黄麻、亚麻、苎麻、椰壳纤维、木棉、剑麻、赫纳昆纤维、马尼拉麻、***和柽麻的长植物纤维;以及(v)(i)-(iv)的织物的任何组合。包含纤维类型(例如天然和合成)的组合的织物包括例如具有棉纤维和聚酯二者的那些。包含本文的一种或多种织物的材料/制品包括例如,衣服、窗帘、帘、家具覆盖饰物、地毯、床单、浴巾、桌布、睡袋、帐篷、汽车内饰等。包含天然和/或合成纤维的其他材料包括例如非织造织物、衬垫、纸张和泡沫。
与织物接触的水性分散体可以是例如织物护理组合物(例如,衣物洗涤剂、织物柔软剂)。此类组合物的实例是以上描述的。因此,如果在处理方法中使用织物护理组合物,则在某些实施例中所述处理方法可以被认为是织物护理方法或洗衣方法。设想本文的织物护理组合物可实现以下织物护理益处(即,表面实质性作用)中的一种或多种:去除皱褶,减少皱褶,抗皱,减少织物磨损,抗织物磨损,减少织物起球,延长织物寿命,保持织物颜色,减少织物褪色,减少染料转移,恢复织物颜色,减少织物污染,释放织物污垢,保持织物的形状,增强织物的光滑度,在织物上防止污垢再沉积,防止衣物变灰,改善织物的手感/质感(hand/handle)和/或减少织物的收缩。
本文中用于进行织物护理方法或洗衣方法的条件(例如,时间、温度、洗涤/漂洗体积)的实例公开于WO1997/003161和美国专利号4794661、4580421和5945394中,将这些专利通过引用并入本文。在其他实例中,包含织物的材料可以与本文的水性分散体接触:(i)持续至少约5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、或120分钟;(ii)在至少约10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、或95℃的温度下(例如,对于衣物洗涤或漂洗:约15℃-30℃的“冷”温度、约30℃-50℃的“温”温度、约50℃-95℃的“热”温度);(iii)在约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12(例如约2-12或约3-11的pH范围)的pH下;(iv)在至少约0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、或4.0wt%的盐(例如NaCl)浓度下;或(i)-(iv)的任何组合。
例如,织物护理方法或洗衣方法中的接触步骤可以包括洗涤、浸泡和/或漂洗步骤中任一个。在又进一步的实施例中,与材料或织物接触可以通过本领域已知的任何手段进行,诸如混合、振摇、喷雾、处理、浸渍、冲洗、浇注或浇入、结合、涂漆、涂覆、施加本文的有效量的不溶性α-葡聚糖分散体与织物或材料和/或将本文的有效量的不溶性α-葡聚糖分散体与织物或材料进行连通。在又进一步的实施例中,接触可以用于处理织物以提供表面实质性效果。如本文所使用的,术语“织物手感”(fabric hand)或“质感”(handle)是指个人对于织物的可能是身体、生理、心理、社会或其任何组合的触觉感觉反应。在一个实施例中,织物手感可以使用用于测量相对手感值的
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***来测量(获自加利福尼亚州戴维斯的Nu Cybertek有限公司(Nu Cybertek,Inc.Davis,CA))(美国纺织化学家和染色家协会(American Association of Textile Chemists and Colorists)[AATCC测试方法“202-2012,Relative Hand Value of Textiles:Instrumental Method[纺织品的相对手感值:仪器方法]”])。
在处理包含织物的材料的一些方面中,水性分散体的不溶性α-葡聚糖吸附到织物上。据信此特征使得本文的不溶性α-葡聚糖可用作织物护理组合物中的抗再沉积剂和/或抗变灰剂(除了其粘度调节作用)。本文的抗再沉积剂或抗变灰剂有助于防止污渍被去除后所述污渍再沉积在洗涤水中的衣物上。进一步设想了将本文的不溶性α-葡聚糖吸附到织物上增强织物的机械特性。
可以使用例如比色技术(例如,Dubois等人,1956,Anal.Chem.[分析化学]28:350-356;
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等人,2006,Lenzinger Berichte[伦青格报告]85:68-76;二者均通过引用并入本文)或本领域中已知的任何其他方法来测量本文中不溶性α-葡聚糖对织物的吸附。
可以在上述处理方法中接触的其他材料包括可以用餐具洗涤剂(例如自动餐具洗涤剂或手洗餐具洗涤剂)处理的表面。此类材料的实例包括由陶瓷材料、瓷器、金属、玻璃、塑料(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)和木材制成的餐具、玻璃制品、盆、盘状器皿、烘烤盘、炊具和扁平的餐具(这里统称为“食具”(tableware))的表面。因此,在某些实施例中,处理方法可以被认为是例如餐具洗涤方法或食具洗涤方法。在美国专利号8575083中公开了用于进行餐具洗涤或食具洗涤方法的条件(例如,时间、温度、洗涤体积)的实例,其通过引用并入本文。在其他实例中,食具物品可以在适当的一组条件下与本文的水性组合物接触,例如以上公开的关于与含织物材料接触的任何一种。
可以在上述处理方法中接触的其他材料包括口腔表面,例如在口腔内的任何软或硬表面,包括以下各项的表面:舌头、硬和软腭、颊粘膜、牙龈和牙齿表面(例如,天然牙齿或人造牙列(例如牙冠、盖、填料、桥、义齿或牙科植入物)的硬表面)。因此,在某些实施例中,处理方法可以被认为是例如口腔护理方法或牙齿护理方法。用于使口腔表面与本文的水性组合物接触的条件(例如时间、温度)应当适合于进行此类接触的预期目的。可在处理方法中接触的其他表面还包括皮肤、毛发或指甲等皮肤***的表面。
因此,本公开的某些实施例涉及包含本文的不溶性α-葡聚糖的材料(例如,织物)。这样的材料可以按照例如本文公开的材料处理方法来制备。在一些方面,如果化合物被吸附到材料的表面或以其他方式与材料的表面接触,则材料可以包含不溶性α-葡聚糖。
本文的处理材料的方法的一些方面进一步包括干燥步骤,其中材料在与水性分散体接触后被干燥。干燥步骤可以在接触步骤之后直接进行,或者在可以紧跟在接触步骤之后的一个或多个附加步骤之后进行(例如,在本文的水性分散体中洗涤后,例如在水中漂洗之后干燥织物)。可以通过本领域已知的几种方法中的任何一种,诸如空气干燥(例如约20℃-25℃),或例如在至少约30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、170℃、175℃、180℃、或200℃的温度下进行干燥。本文中已经干燥的材料典型地具有包含在其中的少于3、2、1、0.5、或0.1wt%的水。织物是用于进行任选的干燥步骤的优选材料。
包含本文的不溶性α-葡聚糖的水性分散体可以用于制备例如膜或涂层。在一些方面,膜或涂层可以按包括至少将如本发明公开的水性分散体施加至表面的方法来产生。一般来说,这样的方法可以进一步包括在已经将水性分散体施加至表面之后对其进行干燥(完全地或部分地)。
在一些方面,膜或涂层可以是干燥的膜或涂层,其包含例如小于约3、2、1、0.5、或0.1wt%的水。在一些方面,膜或涂层可以包含约20-40、20-35、20-30、25-40、25-35、或25-30wt%的不溶性α-葡聚糖,其中材料的余量任选地是水、水溶液、和/或增塑剂。包含在本文的膜或涂层中的不溶性α-葡聚糖的量可以是例如约或至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、或99.9wt%。
本文的膜或涂层可以具有例如约、至少约、或高达约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2、2.5、5、7.5、10、15.5、15、17.5、20、22.5、25、30、35、40、45、50、75、100、150、200、0.5-1.5、0.8-1.5、1.0-1.5、0.5-1.4、0.8-1.4、或1.0-1.4密耳(1密耳=0.001英寸)的厚度。在一些方面,此种厚度是均匀的,其特征可以在于具有连续的面积,该连续的面积(i)至少为总膜/涂层面积的20%、30%、40%或50%,并且(ii)具有小于约0.06、0.05或0.04密耳的厚度的标准偏差。在一些方面,本文的膜或涂层可以表征为薄(例如,<2密耳)的。本文中的膜典型地为流延膜。
本文的膜或涂层可以任选地进一步包含增塑剂,诸如甘油、丙二醇、乙二醇和/或聚乙二醇。在一些方面,其他膜组分(除本文的不溶性α-葡聚糖以外)可以是如美国专利申请公开号2011/0151224、2015/0191550、或20190153674,美国专利号9688035或3345200,或国际专利申请公开号WO 2018/200437中所公开的,将其全部通过引用并入本文。
还公开了包含胶粘剂、膜、涂层或粘合剂的制品,这些制品包含呈干燥形式的本文的不溶性α-葡聚糖,如相应地使用本文的水性分散体产生的。此类制品(任选地,“经涂覆制品”)包含基材,该基材具有至少一个表面,在该表面上以基本上连续或不连续的方式布置/沉积涂层、胶粘剂、膜或粘合剂。在一些方面,制品包含纸、皮革、木材、金属、聚合物、纤维材料、砖石、干式墙、石膏、和/或建筑表面。本文的“建筑表面”是建筑物或其他人造结构的外部或内部表面。在一些方面,制品包含多孔基材诸如以纸、硬纸板、纸板、瓦楞纸板、纤维素基材、纺织品或皮革。然而,在一些方面,制品可包含聚合物,诸如聚酰胺、聚烯烃、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)(PTT)、芳族聚酰胺、聚环硫乙烷(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯、聚丙烯、聚(环烯烃)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)、聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)或玻璃纸。在一些方面,包含纤维基材的制品是纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织品、非织物、纸、或地毯。纤维基材可以含有天然和/或合成纤维,诸如棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维、聚氨酯脲、丙烯酸纤维、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳酰胺、或其共混物。
在一些方面,本文的膜或涂层可以具有油脂/油和/或氧气阻隔特性。除了本文的不溶性α-葡聚糖外,这样的膜或涂层还可以包含一种或多种如公开于美国专利申请公开号20190153674或国际专利申请公开号WO 2018/200437中的组分,将其各自通过引用并入本文。例如,本文的膜或涂层可以包含任选地作为粘合剂的一种或多种聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、硅烷醇改性的聚乙烯醇、聚氨酯、淀粉、玉米糊精、羧甲基纤维素、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素、藻酸盐、藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、酪蛋白、大豆蛋白、瓜耳胶、合成聚合物、苯乙烯丁二烯胶乳、和/或苯乙烯丙烯酸酯胶乳。在一些方面,用于制备膜或涂层的组合物可以包含约65、70、75、80、85、65-85、65-80、70-85、或70-80wt%的粘合剂诸如聚乙烯醇,以及约35、30、25、20、15、15-35、20-35、15-30、或20-30wt%的如本发明公开的不溶性α-葡聚糖。在一些方面,膜或涂层不包含淀粉,而在其他方面诸如氧气阻隔,可以包含淀粉(例如,如在美国专利申请公开号2011/0135912或美国专利号5621026或6692801中公开的,将其通过引用并入本文)。本文的涂层组合物的油脂/油阻隔特性可以例如使用标准“KIT”型测试遵循TechnicalAssociation of the Pulp and Paper Industry(TAPPI)Test Method T-559cm-02[纸浆和造纸工业技术协会(TAPPI)测试方法T-559cm-02](Grease resistance test for paperand paperboard[纸和纸板耐油脂性测试],TAPPI Press[TAPPI出版社],美国佐治亚州亚特兰大(Atlanta,GA,USA);将其通过引用并入本文)来评估。在该测试中按1至12的等级以接近12的值来表示良好的油脂/油阻隔/抗性功能。本文的涂层组合物的氧气阻隔特性可以通过测量涂层的氧气透过率(OTR)评估;OTR可以例如根据ASTM F-1927-07(2007,StandardTest Method for Determination of Oxygen Gas Transmission Rate,Permeabilityand Permeance at Controlled Relative Humidity Through Barrier Materials Usinga Coulometric Detector[使用库仑检测器确定在控制的相对湿度下通过阻隔材料的氧气透过率、渗透性和渗透的标准测试方法],ASTM International[美国材料与试验协会],West Conshohocken[西康舍霍肯],PA[宾夕法尼亚州])(通过引用并入本文)确定。OTR可以例如在约50%-80%的相对湿度条件下测定。本文的可以利用油脂/油和/或氧气阻隔涂层的基材的实例包括前述的基材/表面中的任一个,包括包含纤维素的基材(例如,纸、纸板、硬纸板、瓦楞纸板、纺织品)、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(例如,MYLAR)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚酰胺、或聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。
在一些方面,膜或涂层可以呈可食用膜或涂层的形式。在一些方面,这样的材料可以包含本文的不溶性α-葡聚糖和一种或多种如描述于美国专利号4710228、4543370、4820533、4981707、5470581、5997918、8206765、或8999413,或美国专利申请公开号2005/0214414中的组分,将其通过引用并入本文。在一些方面,不溶性α-葡聚糖代替可食用膜或涂层中的淀粉和/或淀粉衍生物,任选地如任何前述参考文献中所公开的。可食用膜或涂层可以在例如马铃薯产品(例如,马铃薯条诸如炸薯条)、其他蔬菜产品(例如,西葫芦、甘薯、洋葱、秋葵、胡椒、四季豆)和蘑菇之上。在一些方面,可以将具有本文的可食用膜或涂层的这些和其他食物产品油炸或烘焙,和/或该膜或涂层提供嫩度、水分保持、脆度、和/或膳食纤维(代替可消化淀粉)。
在一些方面,可用于制备本文涂层的涂层组合物可包含任何前述组分/成分/配方。在一些方面,涂层组合物是胶乳组合物,诸如以下所述的。
包含本文的不溶性α-葡聚糖的水性分散体可以是胶乳组合物,或用于产生胶乳组合物。本文的胶乳组合物的实例包括涂料(例如,底漆、整理剂/装饰剂)、胶粘剂、涂层和粘合剂。本文的胶乳组合物的配方和/或组分(除本文的不溶性α-葡聚糖以外)可以是如例如美国专利号6881782、3440199、3294709、5312863、4069186和6297296,以及国际专利申请公开号WO 2019046123中所描述的,将其全部通过引用并入本文。
如本发明公开的不溶性α-葡聚糖可以在胶乳组合物中以任何有用的量存在,该量为诸如基于胶乳的所有分散聚合物固体的重量约或至少约0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、0.01%-75%0.01%-5%、5%-20%、20%-50%、或50%-75%。
在一些方面,胶乳组合物可以包含由至少一种烯键式不饱和单体(例如单烯键式不饱和单体)聚合的聚合物;聚氨酯;环氧树脂,和/或橡胶弹性体。本文的单烯键式不饱和单体的实例包括乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、不饱和单羧酸和不饱和二羧酸。
本文的胶乳组合物中的聚合物的合适的乙烯基单体的实例包括具有乙烯基官能度(即,烯键式不饱和度)的任何化合物,诸如乙烯基酯(例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯)、乙烯基芳族烃(例如,苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯)、乙烯基脂族烃(例如,氯乙烯;偏二氯乙烯;α烯烃诸如乙烯、丙烯和异丁烯;共轭二烯,诸如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯、和二环戊二烯)以及乙烯基烷基醚(例如,甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚),但是不包括具有丙烯酸官能度的化合物(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、这类酸的酯、丙烯腈、丙烯酰胺)。在一些方面,本文的胶乳组合物包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、羧化乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、和/或聚乙酸乙烯酯。
本文的胶乳组合物中的聚合物的合适的丙烯酸单体的实例包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物、丙烯酰胺和丙烯腈。通常,丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸单体(也称为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯)具有烷基酯部分,其每分子含有从1至约18个碳原子,或每分子含有从1至约8个碳原子。合适的丙烯酸单体包括例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸新戊酯和甲基丙烯酸新戊酯、以及甲基丙烯酸1-金刚烷基酯。如果需要酸官能度,还可以使用酸,诸如丙烯酸或甲基丙烯酸。
在一些方面,胶乳组合物包含聚氨酯聚合物。合适的聚氨酯聚合物的实例是包含多糖的那些,如公开于国际专利申请公开号WO 2018/017789(将其通过引用并入本文)中。包含聚氨酯的胶乳可以例如如美国专利申请公开号2016/0347978(将其通过引用并入本文)所公开的制备,和/或包含一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应产物。有用的多元醇包括例如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。本文的聚碳酸酯聚氨酯可以作为多元醇(诸如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇或三缩四乙二醇)与碳酸二芳基酯(诸如碳酸二苯酯或光气)的反应产物而形成。本文的至少一种多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或具有芳族基团和脂族基团二者的多异氰酸酯。多异氰酸酯的实例包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、双(4-异氰酸基苯基)甲烷、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二异氰酸基甲苯、双(3-异氰酸基苯基)甲烷、1,4-二异氰酸基苯、1,3-二异氰酸基-邻二甲苯、1,3-二异氰酸基对二甲苯、1,3-二异氰酸基-间二甲苯、2,4-二异氰酸基-1-氯苯、2,4-二异氰酸基-1-硝基苯、2,5-二异氰酸基-1-硝基苯、间亚苯基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-联苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。还可用于本文的是例如包含脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或碳二亚胺基团的多异氰酸酯均聚物。本文的多元醇可以是包含两个或更多个羟基的任何多元醇,例如,C2至C12链烷二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,以下项的异构体:丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇),1,4-双(羟甲基)环己烷,1,2,3-丙三醇(甘油),2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙醇(三羟甲基乙烷),2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基丙烷),2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇);1,4,6-辛三醇;氯戊二醇;甘油单烷基醚;甘油单乙基醚;二乙二醇;1,3,6-己三醇;2-甲基丙二醇;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、环己烷二甲醇、聚合物多元醇,例如聚醚多元醇或聚酯多元醇。在一些方面,本文的多元醇可以是聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇、或聚1,3-丙二醇。在一些方面,多元醇可以是聚酯多元醇,诸如通过脂族二酸与脂族二醇的酯交换产生的聚酯多元醇。合适的脂族二酸包括,例如,C3至C10二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。在一些方面,芳族和/或不饱和二酸可以用于形成聚酯多元醇。
在一些方面,胶乳组合物包含环氧聚合物/树脂(聚环氧化物),诸如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂族环氧树脂、或缩水甘油基胺环氧树脂。
在一些方面,胶乳组合物包含橡胶弹性体。在一些方面,橡胶弹性体可包括一种或多种具有如例如通过动态力学分析确定的低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)的基于二烯的硫-可固化弹性体。在进一步的实例中,本文的橡胶弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元聚合物橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、丁基和卤化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氟弹性体、烃橡胶、聚丁二烯、和硅酮橡胶。
本文的胶乳组合物包含分散在分散体(诸如上述的可以任选地与α-葡聚糖一起分散的其他聚合物)或乳液中的不溶性α-葡聚糖,其中该胶乳的液体组分可以是水或水溶液。在一些方面,胶乳的水溶液可以包含与水混溶或不混溶的有机溶剂。本文的合适的有机溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、二***、甘油醚、己烷、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜。
在一些方面,本文的胶乳组合物可进一步包含一种或多种添加剂。本文的添加剂的实例包括分散剂、流变助剂、消泡剂、发泡剂、胶粘促进剂、阻燃剂、杀细菌剂、杀真菌剂、防腐剂、光学增亮剂、填料、防沉剂、聚结剂、湿润剂、缓冲液、颜料/着色剂(例如,金属氧化物、合成有机颜料、炭黑)、粘度调节剂、防冻剂、表面活性剂、粘合剂、交联试剂、抗腐蚀剂、硬化剂、pH调节剂、盐、增稠剂、增塑剂、稳定剂、增量剂、和消光剂。本文的颜料的实例包括二氧化钛(TiO2)、碳酸钙、硅藻土、云母、水合氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、氧化锌、硅酸铝、霞石正长岩及其混合物。在一些方面,胶乳组合物基本上不含(例如,小于1、0.5、0.1、或0.01wt%的组分)淀粉、淀粉衍生物(例如,羟烷基淀粉)、纤维素、和/或纤维素衍生物(例如,羧甲基纤维素)。
在一些方面,本文的以涂料或其他着色试剂形式的胶乳组合物可以具有约3%至约80%的颜料体积浓度(PVC)。例如,无光泽涂料可以具有在约55%-80%范围内的PVC,底漆或下层涂层可以具有在约30%-50%范围内的PVC,和/或光泽的有色涂料可以具有约3%-20%范围内的PVC。在一些方面,涂料或其他着色试剂可以具有约55%、60%、65%、70%、75%、80%、55%-80%、55%-75%、55%-70%、60%-80%、60%-75%、60%-70%、63%-67%、64%-66%、65%-80%、65%-75%、或65%-70%的PVC。本文的PVC值可以是例如具体颜料(或颜料混合物)诸如以上公开的那些(例如二氧化钛)的值。据信与区别仅在于不包含不溶性α-葡聚糖的胶乳组合物相比,本公开的不溶性α-葡聚糖为胶乳组合物(例如,用于作为涂料或其他着色剂的用途)提供一种或多种物理特性:例如,增加不透明度、需要更少颜料、增加的硬度、降低的粘性、降低的光泽度(即,提供哑光效果)、增加的剪切强度、更好的耐磨性、改善的干燥时间、改善的抗褪色性、更少的起泡、和/或改善的手感(较不发粘的感觉)。
可使用本领域中已知的任何方法将本文的胶乳组合物施加到制品的基材(上述)上。典型地,在施加胶乳组合物之后,例如通过干燥去除至少一部分水溶液以提供包含呈干或半干形式的所述胶乳组合物的胶粘剂、膜、涂层或粘合剂。合适的施加方法包括气刀涂覆、杆涂、棒涂、线棒涂覆、喷涂、刷涂、铸涂、柔性刮刀涂覆、凹版涂覆、喷射施用器涂覆、短停留涂覆、滑动漏斗(slidehopper)涂覆、幕涂、柔性版涂覆、施胶机涂覆、逆转辊涂覆和转印辊涂覆。例如,可将胶乳组合物施加到基材的至少一部分上,并且可以以一个或多个覆盖层/一次或多次施加。
本文公开的组合物和方法的非限制性实例包括:
1.一种产生水性分散体的方法,该方法包括:(a)提供第一组合物,其包含按该第一组合物的重量计至少88%的不溶性α-葡聚糖,其中该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键,以及(b)至少混合水性液体和该第一组合物以产生具有约0.5重量%至约10重量%的该不溶性α-葡聚糖的水性分散体,其中该混合包括施加至少1000磅/平方英寸(psi)的压力。
2-1.如实施例1所述的方法,其中该至少1000psi的压力是通过压力均质施加的。
2-2.如实施例1或2-1所述的方法,其中该混合包括施加至少7000磅psi的压力。
3.如实施例1、2-1或2-2所述的方法,其中该第一组合物包含按该第一组合物的重量计至少95%的不溶性α-葡聚糖。
4.如实施例1、2-1、2-2或3所述的方法,其中该水性分散体具有约0.5重量%至约4.5重量%的该不溶性α-葡聚糖。
5.如实施例1、2-1、2-2、3或4所述的方法,其中该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少90%是α-1,3键。
6.如实施例1、2-1、2-2、3、4或5所述的方法,其中该不溶性α-葡聚糖的重均聚合度(DPw)是至少约15或100。
7.如实施例1、2-1、2-2、3、4、5或6所述的方法,其中该水性分散体中的该不溶性α-葡聚糖颗粒的至少60重量%具有小于30微米的直径。
8.如实施例1、2-1、2-2、3、4、5、6或7所述的方法,其中该不溶性α-葡聚糖分散在该水性分散体的至少约60%的体积内。
9.如实施例1、2-1、2-2、3、4、5、6、7或8所述的方法,其中将该第一组合物中提供的该不溶性α-葡聚糖通过搅动空气干燥进行干燥。
10.如实施例1、2-1、2-2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法,其中该不溶性α-葡聚糖在被提供到该第一组合物中之前是呈湿饼的形式,其中该湿饼包含约10重量%至约55重量%的该不溶性α-葡聚糖和约45重量%至90重量%的水性流体。
11.如实施例1、2-1、2-2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法,其中该第一组合物包含基于干重小于约0.35重量%的可溶性糖。
12.如实施例1、2-1、2-2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法,其中该第一组合物中提供的该不溶性α-葡聚糖是在包括至少水、蔗糖和葡糖基转移酶的酶促反应中产生的,该葡糖基转移酶以至少约75%的产率合成不溶性α-葡聚糖。
13.如实施例1、2-1、2-2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的方法,其中该第一组合物中提供的该不溶性α-葡聚糖是在包括至少水、蔗糖、合成不溶性α-葡聚糖的葡糖基转移酶和寡糖的酶促反应中产生的,这些寡糖(i)包含α-1,3和α-1,6糖苷键,和/或(ii)产生自葡糖基转移酶反应,其中这些寡糖是在该酶促反应的准备过程中添加的。
14.如实施例1、2-1、2-2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的方法,其中该水性分散体具有比如果该水性分散体改为通过在不超过10000的rpm(转/分钟)下混合来制备其将会具有的粘度高至少约50%的粘度。
15.一种水性分散体,其是根据如实施例1、2-1、2-2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的方法产生的。
16.一种水性分散体,其包含约0.5wt%至约10wt%的不溶性α-葡聚糖,其中:该水性分散体中的该不溶性α-葡聚糖颗粒的至少60重量%具有小于30微米的直径,该不溶性α-葡聚糖分散在该水性分散体的至少约60%的体积内,并且该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键,任选地其中该水性分散体是根据如实施例1、2-1、2-2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的方法产生的。
17.如实施例15或16所述的水性分散体,其中该水性分散体包含在家用护理产品、个人护理产品、工业产品、药物产品或食物产品中。
本文公开的组合物和方法的非限制性实例还包括:
1a.一种产生水性分散体的方法,该方法包括:(a)提供第一组合物,其包含(i)按该第一组合物的重量计约10%至55%的不溶性α-葡聚糖,以及(ii)达到按该第一组合物的重量计100%的余量的水或水溶液,其中该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键;以及(b)至少混合水性液体和该第一组合物以产生具有约0.01重量%至约8.5重量%的该不溶性α-葡聚糖的水性分散体,其中该混合包括施加至少1000磅/平方英寸(psi)的压力。
2a-1.如实施例1a所述的方法,其中该至少1000psi的压力是通过压力均质施加的。
2a-2.如实施例1a或2a-1所述的方法,其中该混合包括施加至少7000磅psi的压力。
3a.如实施例1a、2a-1或2a-2所述的方法,其中该第一组合物包含按该第一组合物的重量计约10%至40%的不溶性α-葡聚糖。
4a.如实施例1a、2a-1、2a-2或3a所述的方法,其中该水性分散体具有约0.5重量%至约4.5重量%的该不溶性α-葡聚糖。
5a.如实施例1a、2a-1、2a-2、3a或4a所述的方法,其中该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少90%是α-1,3键。
6a.如实施例1a、2a-1、2a-2、3a、4a或5a所述的方法,其中该不溶性α-葡聚糖的重均聚合度(DPw)是至少约15或100。
7a.如实施例1a、2a-1、2a-2、3a、4a、5a或6a所述的方法,其中该水性分散体中的该不溶性α-葡聚糖颗粒的至少90重量%具有小于30微米的直径。
8a.如实施例1a、2a-1、2a-2、3a、4a、5a或6a所述的方法,其中该水性分散体中的该不溶性α-葡聚糖颗粒的至少95重量%具有小于50微米的直径。
9a.如实施例1a、2a-1、2a-2、3a、4a、5a、6a、7a或8a所述的方法,其中该不溶性α-葡聚糖分散在该水性分散体的至少约80%的体积内。
10a.如实施例1a、2a-1、2a-2、3a、4a、5a、6a、7a、8a或9a所述的方法,其中该第一组合物包含基于干重小于约0.35重量%的可溶性糖。
11a.如实施例1a、2a-1、2a-2、3a、4a、5a、6a、7a、8a、9a或10a所述的方法,其中该第一组合物中提供的该不溶性α-葡聚糖是在包括至少水、蔗糖和葡糖基转移酶的酶促反应中产生的,该葡糖基转移酶以至少约75%的产率合成不溶性α-葡聚糖。
12a.如实施例1a、2a-1、2a-2、3a、4a、5a、6a、7a、8a、9a、10a或11a所述的方法,其中该第一组合物中提供的该不溶性α-葡聚糖是在包括至少水、蔗糖、合成不溶性α-葡聚糖的葡糖基转移酶和寡糖的酶促反应中产生的,这些寡糖(i)包含α-1,3和α-1,6糖苷键,和/或(ii)产生自葡糖基转移酶反应,其中这些寡糖是在该酶促反应的准备过程中添加的。
13a.如实施例1a、2a-1、2a-2、3a、4a、5a、6a、7a、8a、9a、10a、11a或12a所述的方法,其中该水性分散体具有比如果该水性分散体改为通过在不超过10000的rpm(转/分钟)下混合来制备其将会具有的粘度高至少约200%的粘度。
14a.一种水性分散体,其是根据如实施例1a、2a-1、2a-2、3a、4a、5a、6a、7a、8a、9a、10a、11a、12a或13a所述的方法产生的。
15a.一种水性分散体,其包含约0.01wt%至约8.5wt%的不溶性α-葡聚糖,其中:该水性分散体中的该不溶性α-葡聚糖颗粒的至少90重量%具有小于30微米的直径,该不溶性α-葡聚糖分散在该水性分散体的至少约80%的体积内,并且该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键,任选地其中该水性分散体是根据如实施例1a、2a-1、2a-2、3a、4a、5a、6a、7a、8a、9a、10a、11a、12a或13a所述的方法产生的。
16a.如实施例14a或15a所述的水性分散体,其中该水性分散体包含在家用护理产品、个人护理产品、工业产品、药物产品或食物产品中。
实例
本公开在以下实例中进一步举例说明。应当理解,尽管这些实例指示了本文的某些方面,但其仅以说明的方式给出。从上述论述和这些实例中,本领域的技术人员可以确定所公开的实施例的本质特征,并且在不脱离所公开的实施例的精神和范围的情况下,可以进行各种变化和修改以使所公开的实施例适应多种用途和条件。
实例1
使用高剪切分散器制备不溶性α-葡聚糖(干燥的或从未干燥的)的高粘度水性分 散体
本实例描述了制备不溶性α-葡聚糖的高粘度水性分散体。特别地,使用在线高压均质器用相对低浓度(约4wt%)的不溶性α-1,3-葡聚糖制备水性分散体。除了是粘性的外,这些分散体是稳定的并含有相对均匀尺寸的颗粒。这些特征适用于湿的、从未干燥的α-1,3-葡聚糖的分散体以及干燥的α-1,3-葡聚糖的分散体。
用于本实例中的不溶性α-1,3-葡聚糖以与美国专利申请公开号2018/0340199和2019/0078063(将二者通过引用并入本文)中所描述的类似的方式制备。一般而言,进行包含水、蔗糖、缓冲液、来自早前葡聚糖合成反应的滤液(含有例如早前葡聚糖合成反应的葡萄糖-寡糖副产物)、以及氨基酸修饰的高产物产率的葡糖基转移酶的葡聚糖合成反应。反应后,将α-1,3-葡聚糖产物(不溶性的,约100%的α-1,3键,DPw为约800)过滤并洗涤以去除大部分果糖和其他残留的可溶性糖(例如,葡萄糖、蔗糖、明串珠菌二糖,DP2-DP8葡萄糖-寡糖)。然后将经洗涤的产物的样品收集成为约10-40wt%固体的湿饼(从未干燥的)或在旋转式干燥器中干燥成约88-95wt%固体的粉末。
在本实例中,将10wt%和40wt%固体湿饼和95wt%固体干燥粉末各自通过手动振摇(没有使用分散装置)与去离子水混合至4wt%固体。然后将这些制剂中的每一个的样品在室温下用手持式转子定子(IKA T-25)在10000rpm(转/分钟)下处理10分钟或用压力均质器(APV Gaulin公司,威明顿,马萨诸塞州;型号15MER-8TBA;15加仑/小时容量;8000psi能力;2级均质阀组件;单柱塞,2-1/8”冲程;锥形密封球阀筒;由3-马力、60-Hz230/460-伏特9.2/4.6-安培3相1730-rpm电机驱动)在5000或8000psi下三次通过进行处理。然后分析所得水性分散体的粘度(使用设置在100rpm下的布鲁克菲尔德(BROOKFIELD)粘度计,下表1)、相分离(通过视觉观察,图1)和粒度(通过光散射分析,图2)。
表1
α-1,3-葡聚糖湿饼和干燥粉末样品的水性分散体的粘度测量
Figure BDA0003781686630000671
a所列的材料是用来制备具有4wt%不溶性α-1,3-葡聚糖的水性分散体的材料。
表1中的数据显示,与用转子定子制备的分散体的粘度相比,通过高压均质制备的α-1,3-葡聚糖分散体具有明显更高的粘度。值得注意的是,通过在8000psi下均质制成的干燥的α-1,3-葡聚糖粉末的分散体具有的粘度高于用较低强度分散器(转子定子,10000rpm)制成的湿饼和干燥粉末样品的分散体的粘度。该结果,尤其是看到在高剪切(8000psi)和更低剪切(转子定子)下制成的干燥的α-1,3-葡聚糖的分散体的粘度的显著差异,鉴于美国专利申请公开号2018/0273731是出乎意料的,该美国专利申请公开了与在低剪切条件下分散的干燥的α-1,3-葡聚糖的粘度相比,在高压下分散干燥的α-1,3-葡聚糖没有产生粘度或均质性的任何显著变化。据估计,基于表1中的数据,在分散干燥的α-1,3-葡聚糖时施加7000psi的高剪切(3次通过)将产生具有约36cps的粘度的分散体。
除了粘度之外,分散稳定性和粒度也可以用来评估α-1,3-葡聚糖分散体的品质。图1示出了与用更低剪切(转子定子,10000rpm)分散的相同材料相比,呈湿饼(40wt%固体)和干燥(95wt%固体)形式的α-1,3-葡聚糖当在高剪切(8000psi)下在室温下在水中分散至4wt%时都展示出明显增强的稳定性。每组分散体制成后二十四小时,与用更低剪切制成的分散体相比,在8000psi下制成的分散体展示出少得多的颗粒沉降(图1)。正如以上关于粘度的结果,鉴于美国专利申请公开号2018/0273731的公开内容,在高剪切(8000psi)下制成的干燥的α-1,3-葡聚糖的分散体的增强的稳定性(这也反映了增强的均质性)是出乎意料的。α-1,3-葡聚糖颗粒分散在通过在8000psi下均质制成的干燥的α-1,3-葡聚糖的水性分散体的大约70%的体积内(图1)。在通过在8000psi下均质湿饼(40wt%固体)制成的水性分散体中,α-1,3-葡聚糖颗粒分散在水性分散体的大约95%的体积内(图1)。
图2示出了以上制备的水性分散体的粒度分布。简而言之,与用更低剪切(转子定子,10000rpm)分散的相同材料相比,呈湿饼(40wt%固体)和干燥(95wt%固体)形式的α-1,3-葡聚糖当在高剪切(8000psi)下在室温下在水中分散至4wt%时都展示出明显更小的粒度。通过光散射分析在室温下确定了每种分散体在其制备后的粒度分布。在高剪切(8000psi)下制成的干燥的α-1,3-葡聚糖的水性分散体的颗粒的大约66%-68%具有小于30微米的直径,而在10000rpm下分散的相同材料的颗粒的只有约7%-9%具有小于30微米的直径(图2)。有趣的是,虽然在高剪切(8000psi)下制成的干燥的α-1,3-葡聚糖的水性分散体的颗粒的约50%具有小于约17微米的直径,但用更低剪切(转子定子,10000rpm)制成的湿的α-1,3-葡聚糖的水性分散体的颗粒的只有约28%小于该尺寸(图2)。图2还示出了在高剪切(8000psi)下制成的湿饼(40wt%固体)的水性分散体的α-1,3-葡聚糖颗粒的远远超过约98%具有小于约30微米的直径,而用更低剪切(转子定子,10000rpm)制成的湿的α-1,3-葡聚糖的水性分散体的颗粒的只有约42%小于该尺寸。此外,在高剪切(8000psi)下制成的湿饼(40wt%固体)的水性分散体的α-1,3-葡聚糖颗粒的约100%具有小于约50微米的直径,而用更低剪切(转子定子,10000rpm)制成的湿的α-1,3-葡聚糖的水性分散体的颗粒的约64%小于该尺寸(图2)。
实例2
使用多次通过程序制备的从未干燥的不溶性α-葡聚糖的高粘度水性分散体
本实例描述了使用低到中等强度分散单元在多次通过以达到使用高强度分散单元产生的分散体的分散质量的情况下制备不溶性α-1,3-葡聚糖的高粘度水性分散体。
本实例中使用的不溶性α-1,3-葡聚糖与实例1中使用的α-1,3-葡聚糖相同。α-1,3-葡聚糖(如实例1中制备的)的10wt%固体湿饼(从未干燥)的样品如下所述分散。
选择了两种不同类型的具有低到中等强度的在线分散器:在线转子定子(IKA DR2000/20)和在线胶体磨(IKA MK 2000/20)。相对于压力均质器,在线转子定子和胶体磨被认为是低到中等强度分散器。当分散器尺寸固定在类似的流速时,与在线转子定子或胶体磨相比,压力均质器需要5-10倍更多的能量(表2)。
表2
不同分散器的比较
Figure BDA0003781686630000691
Figure BDA0003781686630000701
a该比较中的流速和工作功率是针对分散10wt%不溶性α-1,3-葡聚糖特定的。gph(加仑/小时),HP(马力)。
对于在线转子定子(表2),测试了两种不同的操作形式:(1)两个8SF发生器的堆叠件,和(2)三个8SF发生器的堆叠件。8SF发生器由艾卡公司提供以产生超细分散体;三个这种发生器类型的堆叠件是建议在单个分散器中使用的最大堆叠件。图3A示出了用设置有两种不同的堆叠方案的转子定子使用α-1,3-葡聚糖的多次通过分散处理所产生的粘度(在10s-1的稳态剪切下测量)。对于这两种堆叠方案,剪切粘度随着通过次数的增加而线性增加,这表明通过增加通过次数(通过这些通过次数制剂经受分散)可以获得分散质量的稳定改善。图3A示出了与两堆叠件操作形式相比,三堆叠件操作形式更有效约6-7倍。
胶体磨的操作条件(表2)被设定为0°间隙和105Hz电机速度。图3B比较了用胶体磨或转子定子(具有三个8SF发生器的堆叠件)使用多次通过分散α-1,3-葡聚糖所产生的粘度(在10s-1的稳态剪切下测量)。在前两次通过后,与胶体磨相比,转子定子产生具有明显更高的粘度的分散体(图3B)。然而,在使用任一机器进行三次或更多次通过后,分散体产品的粘度值是相似的。
总之,这些数据表明,低到中等强度分散单元可以通过将分散体多次通过该单元而产生具有与通过更高强度分散单元(例如,在8000psi下的均质器)所产生的粘度相似的粘度的分散体。
实例3
使用高固体研磨制备的从未干燥的不溶性α-葡聚糖的高粘度分散体
实例1和2示出了可用于制备不溶性α-1,3-葡聚糖的高质量分散体的在线技术。然而,在线技术有时可能受到分散体本身的粘度的限制,这阻碍了产生高固体分散体。对于不溶性α-1,3-葡聚糖(DPw800),大约10wt%固体是使用在线分散器制备分散体的浓度上限。在本实例中,通过使用分批模式高剪切分散器(HSD)克服了该上限。HSD是分散器的商品名,其使用COWLES刀片式分散器并研磨高固体浓度分散体以减小粒度。
本实例中使用的不溶性α-1,3-葡聚糖与实例1中使用的α-1,3-葡聚糖相同。α-1,3-葡聚糖(如实例1中制备的)的15、14和13wt%固体湿饼(从未干燥)的样品如下所述分散。
Hockmeyer Equipment公司型号3-HLI实验室分散器(HSD)分两个阶段用于15wt%固体湿饼,其中首先在15wt%固体下将α-1,3-葡聚糖初始研磨为分散体进行3分钟,然后将分散体稀释(或“调稀”)至14wt%用于进一步研磨(再持续2或7分钟)。为了能够进一步研磨,该调稀是必要的,因为15wt%固体制剂提供了显著的研磨抗性。用HSD对14和13wt%湿饼的样品进行了3、5或10分钟的研磨,没有进行调稀改变。使用了两种不同类型的COWLES刀片,类型F或D。然而,类型F刀片需要42Hz研磨,类型D刀片需要52Hz研磨。研磨后的每种分散体被稀释到8wt%固体。
分散体的粘度是在室温下使用配备有RV-2主轴(10rpm的剪切)的Brookfield DV-II粘度计测量的,并示于图4中。总的来说,不溶性α-1,3-葡聚糖的14wt%固体分散体产生了最高的粘度测量值(图4),并且在通过HSD研磨时没有什么困难。

Claims (17)

1.一种产生水性分散体的方法,所述方法包括:
(a)提供第一组合物,其包含按该第一组合物的重量计至少88%的不溶性α-葡聚糖,其中,该不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键,以及
(b)至少混合水性液体和所述第一组合物以产生具有约0.5重量%至约10重量%的所述不溶性α-葡聚糖的水性分散体,其中所述混合包括施加至少1000磅/平方英寸(psi)的压力。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述至少1000psi的压力是通过压力均化施加的。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述第一组合物包含按所述第一组合物的重量计至少95%的不溶性α-葡聚糖。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述水性分散体具有约0.5重量%至约4.5重量%的所述不溶性α-葡聚糖。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少90%是α-1,3键。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述不溶性α-葡聚糖的重均聚合度(DPw)是至少约100。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述水性分散体中的不溶性α-葡聚糖颗粒的至少60重量%具有小于30微米的直径。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述不溶性α-葡聚糖分散在所述水性分散体的至少约60%的体积内。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述第一组合物中提供的所述不溶性α-葡聚糖通过搅动空气干燥进行干燥。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述不溶性α-葡聚糖在被提供到所述第一组合物中之前是呈湿饼的形式,其中所述湿饼包含约10重量%至约55重量%的所述不溶性α-葡聚糖和约45重量%至90重量%的水性流体。
11.如权利要求1所述的方法,其中所述第一组合物包含基于干重小于约0.35重量%的可溶性糖。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述第一组合物中提供的所述不溶性α-葡聚糖是在至少包括水、蔗糖和葡糖基转移酶的酶促反应中产生的,所述葡糖基转移酶以至少约75%的产率合成不溶性α-葡聚糖。
13.如权利要求1所述的方法,其中所述第一组合物中提供的所述不溶性α-葡聚糖是在至少包括水、蔗糖、合成不溶性α-葡聚糖的葡糖基转移酶和寡糖的酶促反应中产生的,所述寡糖
(i)包含α-1,3和α-1,6糖苷键,和/或
(ii)产生自葡糖基转移酶反应,
其中所述寡糖是在所述酶促反应的准备过程中添加的。
14.如权利要求1所述的方法,其中所述水性分散体具有比如果所述水性分散体改为通过在不超过10000的rpm(转/分钟)下混合来制备其将会具有的粘度高至少约50%的粘度。
15.一种水性分散体,其是根据如权利要求1所述的方法产生的。
16.一种水性分散体,其包含约0.5wt%至约10wt%的不溶性α-葡聚糖,其中:
所述水性分散体中的不溶性α-葡聚糖颗粒的至少60重量%具有小于30微米的直径,
所述不溶性α-葡聚糖分散在所述水性分散体的至少约60%的体积内,并且
所述不溶性α-葡聚糖的糖苷键的至少50%是α-1,3糖苷键。
17.如权利要求16所述的水性分散体,其中所述水性分散体包含在家用护理产品、个人护理产品、工业产品、药物产品或食物产品中。
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