CN115051058A - 废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法 - Google Patents

废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,属于废旧锂离子电池回收技术领域,本发明通过将钴酸锂电池进行放电、拆解得到废旧钴酸锂正极极片,废旧钴酸锂正极极片用NMP处理分离正极废料、铝箔并回收PVDF,然后将正极废料与有机碳源混合后进行还原焙烧,接着水浸分离锂和钴,再分别通过蒸发结晶和煅烧处理得到碳酸锂和四氧化三钴,最后将得到的碳酸锂和四氧化三钴按计量比混合进行反应得到再生的钴酸锂,本发明对废旧锂离子电池材料进行高效回收并实现了对废旧电池材料的综合循环再生,而且得到的再生钴酸锂纯度高,具有优异的倍率性能和循环稳定性。

Description

废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的 方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料回收技术领域,更具体地,涉及一种废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池对于克服可再生能源固有的间歇性,促进便携式电子设备的发展具有重要作用,其中,LiCoO2(LCO)具有较高的体积能量密度和较高的充电截止电压,虽然价格较高,但仍在便携式电子设备领域中占主导地位。然而,随着电子产品消费的快速增长和短期更新,每年都有大量的废旧LCO电池报废。一方面,废旧LCO电池富含有价金属Li和Co,有效回收可以创造巨大的经济价值,实现战略资源的可持续发展。另一方面,如果处理不当,这些废旧的锂离子电池中的有毒电解质和重金属将对人类环境和健康构成严重威胁。因此,寻求一种清洁、高效的废旧LCO电池回收途径,实现“变废为宝”势在必行。
目前,废旧锂离子电池的回收工艺可分为火法冶金、湿法冶金、火法冶金联合湿法冶金工艺。火法冶金具有效率高、处理量大、易规模化等优点,在工业上得到了广泛的应用。然而,高能耗、高排放、难以从渣中回收锂等困难仍是这类技术当前所面临的挑战。湿法冶金是目前国内主流的废旧电池回收工艺。湿法冶金过程中,利用大量强酸配合还原剂将LiCoO2还原为Li+和Co2+离子,为了获得理想的浸出效率,在浸出过程中往往将固液比保持在较低的水平。随后,采用溶剂萃取逐级分离Li+和Co2+。从而产生大量的酸性废水,造成污水处理的额外费用。
如申请号为CN106868371 B的中国专利申请公开了一种失效钴酸锂正极材料的回收方法,将失效钴酸锂正极材料上的铝箔拆除,得到失效钴酸锂正极材料并进行破碎,然后以硫酸亚铁为还原剂加入盐酸或硫酸进行化学反应,反应结束后加入无机碱中和余酸并沉淀Fe3+。过滤分离沉淀和滤液,滤液中继续加入无机碱调节pH值至10.0~14.0沉淀钴,从而分离锂和钴。该工艺过程复杂,并且使用大量酸和碱,成本较高、环境不友好。申请号为CN106505270 A的中国专利申请公开了一种从废旧锂离子电池中回收锂和钴的方法,将放电拆解得到的废极片与硫酸铵混合,高温焙烧得到还原焙烧渣,振动筛分除去铝箔获得含锂和钴的还原渣,接着用硫酸浸出,再用碳酸钠调节溶液pH,过滤除去沉淀;向得到的锂和钴的硫酸盐沉淀中加入氢氧化钠获得氢氧化钴沉淀,氢氧化钴再经还原焙烧制备得到金属钴粉;所剩含锂溶液加入过量沉锂剂得到锂盐产品。但该工艺过程中硫酸铵分解会产生大量氨气,对环境污染造成威胁。申请号为CN110079671A的中国专利申请公开了一种利用气体还原剂(H2、天然气、石油液化气、煤气等)还原焙烧废旧锂离子电池破碎料,进而回收有价元素方法。但该工艺过程在高温下大量使用易燃易爆气体,造成较大安全隐患。申请号为CN 111430829 B的中国专利申请公开了一种利用生物质材料(玉米秸秆、菜籽饼、谷壳、稻草、锯末屑与高粱酒糟等)还原焙烧废旧锂离子电池正极材料,进而再生合成镍钴锰三元正极材料。但该工艺过程使用生物质材料引入了Na、K、Ca、Mg等杂质元素,加大了高纯有价组分的回收难度,难以再生出电化学性能优异的正极材料。申请号为CN 111430829 B的中国专利申请公开了一种利用石墨负极粉等作为还原剂,回收废旧锂离子电池中的锂的方法。但该工艺仅限于回收废旧锂离子电池中的锂,没有充分利用有价资源实现资源的闭路循环使用,此外,其采用石墨作为还原剂,残余的石墨易吸附焙烧产物中的锂,导致锂的回收率降低。
发明内容
基于此,本发明提供了一种废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,该方法通过将拆解后的电极极片依次经过溶剂浸泡—还原焙烧—选择性浸出锂—煅烧,实现钴酸锂正极材料中钴、锂和PVDF的循环再生,从而实现废旧钴酸锂电池中聚偏氟乙烯的回收和钴酸锂正极材料的再生,进而实现废旧钴酸锂电池材料的闭路循环。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,包括以下步骤:
S1、预处理:将废旧钴酸锂电池经放电、拆解得到废旧钴酸锂正极极片,将所述废旧钴酸锂正极极片浸泡于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中并加热,过滤、分离,得到滤液、正极废料和铝箔,将所述滤液经蒸发浓缩,收集气体和结晶产物,分别得到NMP和PVDF(聚偏氟乙烯);
S2、还原焙烧:将所述正极废料与有机碳混合,在惰性气氛下进行还原焙烧,得到焙烧材料;
S3、将所述焙烧材料进行水浸,分离,得到富锂溶液和不溶滤渣;
S4、在所述富锂溶液中通入CO2并进行蒸发结晶,得到Li2CO3粉末;将所述不溶滤渣在空气中煅烧,得到Co3O4粉末;
S5、将步骤S4得到的Li2CO3粉末和Co3O4粉末按计量比混合,在空气中煅烧得到再生的钴酸锂正极材料;
其中,所述有机碳为葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、倍他环糊精中的至少一种。
在一些实施方式中,步骤S2中,所述有机碳加入质量为所述正极废料的5~20%。
在一些实施方式中,步骤S2中,惰性气氛为氩气气氛和/或氮气气氛。
在一些实施方式中,步骤S2中,焙烧温度为400~800℃。
在一些实施方式中,步骤S2中,焙烧时间为0.5~3h。
在一些实施方式中,步骤S3中,水浸固液比为10~100g/L
在一些实施方式中,步骤S3中,浸出时间为5~60min。
在一些实施方式中,步骤S4中,所述不溶滤渣煅烧温度为500~800℃。
在一些实施方式中,步骤S4中,煅烧时间为0.5~3.0h。
在一些实施方式中,步骤S5中,碳酸锂和四氧化三钴的Li:Co摩尔比为1:1.0~1.1。
在一些实施方式中,步骤S5中,煅烧温度为800~1200℃。
在一些实施方式中,步骤S5中,煅烧时间为2~10h。
在一些实施方式中,步骤S1中,将所述废旧钴酸锂正极极片浸泡于NMP溶剂中后加热至60~100℃。
本发明的技术方案中,创新性地采用低廉的有机碳源作为还原剂,在焙烧过程中使废旧钴酸锂材料还原分解为可溶性钴酸锂和不溶Co单质及CoO。发明人经研究发现,通过简单的水浸即可实现锂和钴的高效分离,同时通过本发明的方法将回收得到的Li2CO3和Co3O4再生制备得到的LiCoO2正极材料具备优异的倍率性能及循环稳定性。具体地,本发明的基本原理如下:
还原焙烧过程中,在高温下,有机碳热解形成碳单质,碳单质与钴锂分子发生氧化还原反应,使锂转化为可溶性盐,而钴则转化为不溶性钴单质或氧化钴,主要化学反应如下:
C+4LiCoO2=2Li2O+4CoO+CO2(g) (1)
C+2CoO=2Co+CO2(g) (2)
CO2(g)+Li2O=2Li2CO3 (3)
焙烧材料中锂以可溶性碳酸锂和氧化锂的形式存在,而钴以钴单质或氧化钴的形式存在,采用简单的水浸即可实现锂和钴的高效分离。水浸过程中,氧化锂与水反应生成氢氧化锂溶液、碳酸锂可溶于水中形成碳酸锂溶液,分离后蒸发结晶过程中向溶液中鼓入少量二氧化碳使得氢氧化锂转化为碳酸锂,可有效减少碳酸锂中的杂质,增加再生得到的碳酸锂的纯度,水浸过程的反应如下:
Li1O+H2O=2LiOH (4)
2LiOH+Co2=Li2CO2+H2O (5)
而水浸后经分离得到的不溶性渣,为Co和CoO,将不溶性渣在空气中烧结生成Co3O4,接着将Co3O4与Li2CO3按计量比混合进行反应得到再生的Li2CoO2正极材料,实现钴酸锂正极材料中Co和Li的循环使用。
相较于现有技术,本发明的有益效果如下:
(1)本发明通过简单的工艺即可实现对钴酸锂正极材料的综合循环使用,与现有技术中通过大量还原剂进行反应不同,本发明采用少量的有机碳还原焙烧结合简单的水浸步骤即可实现锂钴分离,再通过在富锂溶液中通入二氧化碳将富锂溶液中的氢氧化锂转化为碳酸锂,提高了再生碳酸锂的纯度。
(2)工艺过程中无需使用酸/碱,避免了腐蚀性试剂的消耗及废酸/碱液处理工序,也没有引入杂质离子,简化了高纯碳酸锂的再生。
(3)本发明可回收废旧钴酸锂电极材料中的PVDF、钴和锂,并且生成碳酸锂和氧化钴纯度高,可直接用于生成再生钴酸锂,同时还实现了PVDF和溶剂NMP的循环使用,实现了钴酸锂正极材料的综合闭路循环使用。
(4)本发明的方法安全、环保、操作简单、成本低廉且资源利用率高,锂的一次回收率可达98%以上,钴的回收率可达99%以上。
附图说明
图1为实施例1中再生得到的钴酸锂XRD图;
图2为实施例1中再生得到的钴酸锂在1C倍率下的充放电曲线;
图3为实施例2中再生得到的钴酸锂SEM图;
图4为实施例3中再生得到的钴酸锂在1C倍率下的循环性能;
图5为实施例4中再生得到的钴酸锂在0.1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
实施例1
废旧钴酸锂电池综合循环再生的方法,包括以下步骤:
S1、将废旧钴酸锂电池放电、拆解,得到废旧钴酸锂正极片;将得到的废旧钴酸锂正极片浸泡在NMP溶剂中,并加热至80℃使正极材料与铝箔完全分离,取出铝箔后,过滤,得到的滤渣为正极废粉、滤液为含有PVDF的NMP溶液;滤液经多次重复利用后蒸发浓缩,产生的气体冷凝回收得到NMP溶剂,蒸发结晶固体产物为PVDF粉末,均可循环使用;
S2、取10g步骤S1中得到的所述正极废粉,加入1g葡萄糖充分混合均匀,将混合物在氩气气氛下于650℃焙烧0.5h,得到焙砂;
S3、称取5g步骤S2中得到的焙砂用100ml去离子水搅拌浸出0.5h,过滤,分别得到富锂浸出液和不溶滤渣;
S4、浸出液鼓入少量二氧化碳气体并蒸发结晶得到Li2CO3粉末;不溶滤渣在空气中于800℃烧结0.5h得到Co3O4混合材料;
S5、将上述回收得到的Li2CO3和Co3O4,按Li:Co摩尔比1:1.05混合均匀,在空气中于850℃煅烧8h,再生得到LiCoO2正极材料。
经用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定和计算,锂的水浸浸出率为98.2%,钴的回收率为99.1%。
对再生得到的钴酸锂正极材料进行测试,测试结果如图1和图2所示。其中,图1为本实施例再生LiCoO2正极材料的XRD图,图2为再生得到的LiCoO2正极材料在1C倍率下的充放电曲线。如图1,XRD结果表明再生得到的LiCoO2正极材料晶型较好、无杂峰;如图2,电化学测试结果表明,再生得到的LiCoO2正极材料在1C倍率下放电比容量达156.9mAh/g。
实施例2
废旧钴酸锂电池材料综合循环再生的方法,包括以下步骤:
S1、将废旧钴酸锂电池放电、拆解,得到废旧钴酸锂正极片;将废旧钴酸锂正极片浸泡在NMP溶剂中,并加热至80℃使正极材料与铝箔完全分离,取出铝箔后,过滤,得到的滤渣为正极废粉、滤液为含有PVDF的NMP溶液;滤液经多次重复利用后蒸发浓缩,产生的气体冷凝回收得到NMP溶剂,蒸发结晶固体产物为PVDF粉末;
S2、取10g所述正极废粉,加入2g淀粉充分混合均匀,将混合物在氩气气氛下于550℃焙烧0.5h,得到焙砂;
S3、称取5g上述焙砂用200ml去离子水搅拌浸出1h,得到富锂浸出液和不溶滤渣;
S4、浸出液鼓入少量二氧化碳气体并蒸发结晶得到Li2CO3粉末;不溶滤渣在空气中于700℃烧结1h得到Co3O4混合材料;
S5、将上述回收得到的Li2CO3和Co3O4,按Li:Co摩尔比1:1.03混合均匀,在空气中于900℃煅烧6h,再生得到LiCoO2正极材料。
经用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定和计算,锂的水浸浸出率为98.6%,钴的回收率为99.3%;
如图3所示,SEM检测结果表明,本实施例再生得到的LiCoO2正极材料形貌是由一次颗粒组成的2-15μm大小的不规则二次颗粒。
实施例3
废旧钴酸锂电池材料综合循环再生的方法,包括以下步骤:
S1、将废旧钴酸锂电池放电、拆解,得到废旧钴酸锂正极片;将废旧钴酸锂正极片浸泡在NMP溶剂中,并加热至80℃使正极材料与铝箔完全分离,取出铝箔后,过滤,得到的滤渣为正极废粉、滤液为含有PVDF的NMP溶液;滤液经多次重复利用后蒸发浓缩,产生的气体冷凝回收得到NMP溶剂,蒸发结晶固体产物为PVDF粉末;
S2、取10g所述正极废粉,加入0.5g蔗糖充分混合均匀,将混合物在氮气气氛下于750℃焙烧2h,得到焙砂;
S3、称取5g上述焙砂用150ml去离子水搅拌浸出40min,得到富锂浸出液和不溶滤渣;
S4、浸出液鼓入少量二氧化碳气体并蒸发结晶得到Li2CO3粉末,不溶滤渣在空气中于700℃烧结1h得到Co3O4混合材料;
S5、将上述回收得到的Li2CO3和Co3O4,按Li:Co摩尔比1:1.07混合均匀,在空气中于800℃煅烧10h,再生得到LiCoO2正极材料。
经用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定和计算,锂的水浸浸出率为97.6%,钴的回收率为99.1%;
如图4所示,电化学测试结果表明,本实施例再生得到的LiCoO2正极材料在1C倍率下循环100圈容量保持率为97.8%。
实施例4
废旧钴酸锂电池材料综合循环再生的方法,包括以下步骤:
S1、将废旧钴酸锂电池放电、拆解,得到废旧钴酸锂正极片;将废旧钴酸锂正极片浸泡在NMP溶剂中,并加热至80℃使正极材料与铝箔完全分离,取出铝箔后,过滤,得到的滤渣为正极废粉、滤液为含有PVDF的NMP溶液;滤液经多次重复利用后蒸发浓缩,产生的气体冷凝回收得到NMP溶剂,蒸发结晶固体产物为PVDF粉末;
S2、取10g所述正极废粉,加入1.5g蔗糖充分混合均匀,将混合物在氮气气氛下于550℃焙烧1h,得到焙砂;
S3、称取5g上述焙砂用200ml去离子水搅拌浸出20min,得到富锂浸出液和不溶滤渣;
S4、浸出液鼓入少量二氧化碳气体并蒸发结晶得到Li2CO3粉末,不溶滤渣在空气中于800℃烧结0.5h得到Co3O4混合材料;
S5、将上述回收得到的Li2CO3和Co3O4,按Li:Co摩尔比1:1.1混合均匀,在空气中于900℃煅烧10h,再生得到LiCoO2正极材料。
经用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定和计算,锂的水浸浸出率为97.9%,钴的回收率为99.2%;
如图5所示,电化学测试结果表明,本实施例再生得到的LiCoO2正极材料在0.1C倍率下放电比容量为163.3mAh/g。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、预处理:将废旧钴酸锂电池经放电、拆解得到废旧钴酸锂正极极片,将所述废旧钴酸锂正极极片浸泡于NMP溶剂中并加热,过滤、分离,得到滤液、正极废料和铝箔,将所述滤液经蒸发浓缩,收集气体和结晶产物,分别得到NMP和PVDF;
S2、还原焙烧:将所述正极废料与有机碳混合,在惰性气氛下进行还原焙烧,得到焙烧材料;
S3、将所述焙烧材料进行水浸,分离,得到富锂溶液和不溶滤渣;
S4、在所述富锂溶液中通入CO2并进行蒸发结晶,得到Li2CO3粉末;将所述不溶滤渣在空气中煅烧,得到Co3O4粉末;
S5、将步骤S4得到的Li2CO3粉末和Co3O4粉末按计量比混合,在空气中煅烧得到再生的钴酸锂正极材料;
其中,所述有机碳为葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、倍他环糊精中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,其特征在于,步骤S2中,所述有机碳加入质量为所述正极废料的5~20%。
3.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,其特征在于,步骤S2中,惰性气氛为氩气气氛和/或氮气气氛。
4.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,其特征在于,步骤S2中,焙烧温度为400~800℃;和/或,焙烧时间为0.5~3h。
5.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,其特征在于,步骤S3中,水浸固液比为10~100g/L;和/或,浸出时间为5~60min。
6.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,其特征在于,步骤S4中,所述不溶滤渣煅烧温度为500~800℃;和/或,煅烧时间为0.5~3.0h。
7.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,其特征在于,步骤S5中,碳酸锂和四氧化三钴的Li:Co摩尔比为1:1.0~1.1。
8.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,其特征在于,步骤S5中,煅烧温度为800~1200℃;和/或,煅烧时间为2~10h。
9.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池回收聚偏氟乙烯及再生钴酸锂正极材料的方法,其特征在于,步骤S1中,将所述废旧钴酸锂正极极片浸泡于NMP溶剂中后加热至60~100℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115893511A (zh) * 2022-12-28 2023-04-04 武汉大学 一种利用生物质热解气还原回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法

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