CN115043881B - 一种金属离子配合物荧光探针及其制备与在检测氯仿气体分子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够检测氯仿气体分子的金属离子配合物荧光探针及其制备方法，该荧光探针的分子式为MnBr4(C19H18P)2，通过甲基三苯基溴化膦和溴化锰之间的配位反应获得，晶胞结构由一个[MnBr4]2‑阴离子中心和两个[(C6H6)3P(CH3)]+阳离子配体组成，属单斜晶系，具有好的光致和力致发光性能。该荧光探针在遇到氯仿气体时，氯仿分子可扩散进入晶体结构中并形成C39H37Br4MnP2Cl3，结构变为三方晶系，发光性能淬灭。高温会促使C39H37Br4MnP2Cl3中的氯仿分子脱附，并使配合物的发光性能得到有效恢复。因此，本发明的荧光探针不仅可通过光致和力致发光两种简便方式对氯仿气体分子进行检测，而且还具有多次重复使用的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属离子配合物荧光探针及其制备方法，同时涉及该荧光探针在检测氯仿气体分子中的应用，属于先进功能材料和智能传感领域。
背景技术
氯仿是工业上一种常用的高挥发性有机原料和溶剂，不仅可以用来生产氟里昂(F-21、F-22、F-23)等，还可用作抗生素、香料、油脂、树脂、橡胶等的溶剂和萃取剂，因此在现代工业中用量巨大。然而氯仿却是一种强毒性的环境污染物，它对人类具有潜在的遗传毒性、诱变性和致癌性，并可对中枢神经***、心脏、肝脏和肾脏造成致命的损伤，如果在光照下遇空气，还会被氧化生成剧毒的光气。因此，研制一种能够检测空气环境中氯仿气体分子的传感器，对于有效防止氯仿泄漏并危害人体健康具有重要意义。
近年来，在紫外-可见-近红外区有特征发光的荧光探针因能够通过自身荧光的变化自主感知并响应周围环境的变化，在智能传感领域得到了极大关注，并呈快速发展的态势。针对氯仿，Ncube将偶氮染料修饰的β-环糊精分子接枝成聚合物，作为分子探针对氯仿进行检测，发现当氯仿分子与β-环糊精之间形成主-客体化合物时，荧光基团周围的微环境发生变化，荧光随即被猝灭，即该分子探针能够通过荧光变化对氯仿分子进行检测（Physics and Chemistry of the Earth, 2014, 67-69: 79-85.）。但是上述合成偶氮染料改性β-环糊精环氧氯丙烷共聚物的过程相对复杂，且该探针只能通过荧光/淬灭单一方式对氯仿分子进行探测，且不可重复使用，因而在现实推广应用中存在很大困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属离子配合物荧光探针及其制备方法；
本发明的目的另一个目的是提供该荧光探针在检测氯仿气体分子中的应用，能够更好地对环境中泄漏的毒性氯仿气体进行智能检测。
本发明使用甲基三苯基溴化膦和四水合溴化锰作为原料通过简单的配位反应即可获得具有光致发光和力致发光性能的MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体，其晶胞由一个[MnBr4]2-阴离子中心和两个[(C6H6)3P(CH3)]+阳离子配体组成，属单斜晶系。当该金属离子配合物遇到氯仿气体时，氯仿分子可通过扩散进入晶体结构中，使其晶胞变为由两个[MnBr4]2-、四个[(C6H6)3P(CH3)]+和两个CHCl3共同组成，分子式变为C39H37Br4MnP2Cl3，属三方晶系，荧光和力致发光性能都会淬灭。更为重要的是，由于氯仿分子与[MnBr4]2-和[(C6H6)3P(CH3)]+间的结合为离子偶极键，分子间作用力较弱，通过100℃左右的高温简单处理10~60 min即可使氯仿分子脱附，并能快速恢复配合物的荧光和力致发光效能。因此，本发明的荧光探针不仅可通过光致发光和力致发光两种简便方式对环境中的氯仿气体分子进行智能检测，而且还能多次重复使用，因而应用潜力巨大。
一、MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体的制备及发光性能
本发明的金属离子配合物荧光探针，是通过甲基三苯基溴化膦和溴化锰之间的配位反应获得，分子式为MnBr4(C19H18P)2，晶胞结构由一个[MnBr4]2-阴离子中心和两个[(C6H6)3P(CH3)]+阳离子配体组成，属单斜晶系，P21空间群，兼具光致发光和力致发光两种性能。
本发明金属离子配合物荧光探针的制备方法，是将甲基三苯基溴化膦和四水合溴化锰按2:1的摩尔比加入有机溶剂中，在惰性气氛中，于40~80℃加热回流1~12 h，使甲基三苯基溴化膦和溴化锰之间充分发生配位反应，过滤，得到的滤液置于室温下放置，待有机溶剂缓慢挥发，即可结晶出MnBr4(C19H18P)2的金属离子配合物晶体。
以实施例1制备的金属离子配合物晶体为例，使用单晶衍射仪、荧光分光光度计、紫外灯和相机等设备检测其晶体结构和发光性能。图1为MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物的晶体结构图，不难发现：在每一个晶胞中都含有一个[MnBr4]2-阴离子中心和两个[(C6H6)3P(CH3)]+阳离子配体，材料的摩尔质量为929.19 g·mol-1，晶体结构为单斜晶系，属P21空间群，其中晶胞参数a、b和c轴长分别为9.7773(12)、12.5160(14)和16.6131(19)Å，α、β和γ轴间夹角分别为90°、105.096(2)°和90°，这些信息表明已经成功制备出分子式为MnBr4(C19H18P)2的金属离子配合物晶体。
从图1的晶体结构图中还可以发现[(C6H6)3P(CH3)]+阳离子配体之间不仅存在C-H···π 相互作用(边对面)，还存在π···π(错位面对面)相互作用，使得整个晶体的堆积构型为位错平行堆积模式。相对于C-H···π边对面相互作用，π···π面对面的相互作用不仅可以促进载流子的分子间转移，而且由于作用力相对较弱，在受到外力时还容易发生断裂，因此该配合物晶体兼具好的荧光和力致发光性能。图2给出了MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体的发射光谱，可见其发光信号强烈，波峰位置在515 nm附近，发光颜色为Mn2+离子的绿色特征光。图3给出了配合物晶体在紫外光下的亮场照片，可见其具有非常强的发光亮度。图3还给出了它被夹在两个玻璃片之间摩擦状态下的照片，可以发现它同样表现出了优异的力致发光效果。这些数据表明本发明合成制备的MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体兼具好的光致发光和力致发光性能。
二、MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体对氯仿气体分子的智能检测及重复使用性
把MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体置于倒入少量氯仿溶剂的密闭容器中悬空放置，待氯仿挥发形成蒸汽后，检验本发明的配合物晶体对其的检测识别性能。结果显示：5h后配合物晶体的光致发光强度就开始明显减弱，24 h和48 h后强度的下降幅度更大，96 h后发光信号几乎完全消失，见图2。图4给出了在氯仿蒸汽环境中放置不同时间后，配合物晶体分别在紫外光照下的照片和在暗场摩擦条件下的照片，可见放置24 h后大部分晶体已失去光致发光性能，96 h后光致发光性能淬灭。把这些晶体夹在两玻璃片中间进行摩擦，其力致发光性能衰减程度也和光致发光的情况类似。但是，如果把该配合物晶体置于丙酮、丁酮、正己烷、二氯甲烷等其他常见有机溶剂的蒸汽环境中，其光致发光和力致发光性能却不会明显改变，见图5。这些数据表明本发明制备的MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体可以通过荧光和力致发光的光信号变化对环境中的氯仿分子进行智能识别检测。
为理解MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物在氯仿环境中长时间放置发生的行为变化，利用单晶衍射仪对在氯仿溶剂中重结晶的金属离子配合物的晶体结构进行解析，如图6所示，在该物质的每一个晶胞中都含有两个[MnBr4]2-、四个[(C6H6)3P(CH3)]+和两个CHCl3共同组成，分子式变为C39H37Br4MnP2Cl3，摩尔质量为1048.55 g·mol-1，晶体结构变为三方晶系，属P31c空间群，其中晶胞参数a、b和c轴长分别为10.852(4)、10.852(4)和41.832(14)Å，α、β和γ轴间夹角分别为90°、90°和120°。这些信息表明氯仿分子可以通过扩散进入到了MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物的晶胞中，不仅导致其晶体结构发生明显改变，而且强极性的氯仿分子还通过离子偶极键分别与[MnBr4]2-阴离子中心和[(C6H6)3P(CH3)]+阳离子配体进行作用，导致氯仿分子夹在二者中间且三者呈线性排列。这种结构除了破坏了原金属离子配合物晶体中的π···π面对面的相互作用，而且导致配体中的P+与发光中心Mn2+之间的距离由原来的6.2173 Å增加至10.0538 Å，破坏了载流子向发光中心的转移过程，因而导致配合物晶体的发光性能猝灭。
因此，氯仿分子能够扩散进入其晶体结构中，使其晶胞变为由两个[MnBr4]2-、四个[(C6H6)3P(CH3)]+和两个CHCl3共同组成，分子式变为C39H37Br4MnP2Cl3，结构变为三方晶系，才能使得原MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物光致发光或/和力致发光性能淬灭，从而实现对氯仿气体分子的多功能智能检测。
更为重要的是，把在氯仿环境中长时间放置的金属离子配合物晶体在90~110℃的高温环境中简单处理10~60 min，其光致发光和力致发光性能又能够得到有效恢复，见图7。利用同步热分析仪（TG-DSC）检测C39H37Br4MnP2Cl3晶体随温升的实时变化，可以发现：当温度升至100 ℃左右时，TG曲线显著降低，表明有物质从晶体中脱附逸出。TG曲线的下降幅度约为9.48%，而氯仿分子在C39H37Br4MnP2Cl3配合物中的理论质量占比约为11.38%，因此可以很好地说明在100 ℃左右时脱附的物质正是氯仿分子。氯仿分子之所以会发生脱附，主要是因为它与[MnBr4]2-和[(C6H6)3P(CH3)]+之间的结合为弱离子偶极键，在升温条件下容易断开，从而导致氯仿分子逸出，并使得配合物的结构和发光性能恢复成MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体原有的样子。当其再次遇到氯仿蒸汽时，即可再次发生淬灭现象，见图7。这些数据证明本发明的MnBr4(C19H18P)2荧光探针在检测识别氯仿分子时可重复多次使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明使用甲基三苯基溴化膦和四水合溴化锰作为原料通过简单的配位反应即可获得具有荧光和力致发光性能的MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体，当其遇到环境中的氯仿蒸汽分子时，后者可以通过扩散进入前者的晶胞中，进而通过改变晶体的结构淬灭配合物的发光性能，但丙酮、丁酮、二氯甲烷和正己烷等其他常见有机溶剂蒸汽分子并不会改变该配合物的晶体结构和发光性能，因此本发明的荧光探针可以通过光致发光和力致发光两种信号对环境中的氯仿气体分子进行智能检测识别，相比于传统偶氮染料修饰的β-环糊精分子聚合物分子探针具有更多功能性。更为重要的是，由于氯仿分子与[MnBr4]2-和[(C6H6)3P(CH3)]+间的结合为离子偶极键，作用力较弱，通过100 ℃左右的高温简单处理10~60 min即可使氯仿分子脱附，能够快速恢复其发光效能，且多次重复后，其发光强度和淬灭效果几乎不变，因此本发明的分子探针还具有很好的重复使用性，因此它在氯仿蒸汽泄漏智能检测领域具有好的应用前景。
附图说明
图1为MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物的晶体结构和分子结构。
图2为MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物在氯仿蒸汽中放置不同时间后的发射光谱。
图3为MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物分别在亮场紫外光和暗场摩擦条件下的照片。
图4为MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物在氯仿蒸汽中放置不同时间后分别在紫外光和暗场摩擦条件下的照片。
图5为MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物在其他常见有机溶剂蒸汽中长时间放置后的暗场紫外光激发下的发光照片。
图6为C39H37Br4MnP2Cl3金属离子配合物的晶体结构和分子结构。
图7为MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物经氯仿蒸汽和加热处理多次循环的光致发光相对强度和暗场摩擦发光照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施案例对本发明的能够检测氯仿气体分子的荧光探针的制备及性能做进一步说明。
实施例1
（1）按照摩尔比为2:1换算成质量百分比，使用天平分别称量分析纯的甲基三苯基溴化膦（C19H18PBr）和四水合溴化锰（MnBr2·4H2O）各1.25 g和0.5 g；
（2）把称量好的甲基三苯基溴化膦和四水合溴化锰原料倒入100 mL的丙酮溶剂中，在氮气气氛中60 ℃加热回流6 h，使甲基三苯基溴化膦和溴化锰之间充分发生配位反应；
（3）将溶液中的不溶物趁热滤除，得到的滤液置于室温下放置48 h，待丙酮溶剂缓慢挥发，即可结晶出MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体。
（4）该金属离子配合物在紫外光下会发射出绿色的荧光，把其夹在两个玻璃片之间用力摩擦同样会发射出绿光，说明其兼具良好的光致发光和力致发光性能。
（5）把该金属离子配合物分别置于氯仿、丙酮、丁酮、正己烷、二氯甲烷蒸汽中，只有氯仿蒸汽中的金属离子配合物5h后荧光信号已明显减弱，96 h后荧光和力致发光信号已基本消失，而丙酮、丁酮、正己烷、二氯甲烷蒸汽中的金属离子配合物的荧光和力致发光性能基本不变，证明其对氯仿蒸汽分子有良好的智能检测作用。
（6）把步骤（5）发光淬灭的配合物放入鼓风烘箱中在100 ℃加热处理30 min，配合物不仅在紫外光下重新恢复了绿色的荧光，而且在摩擦条件下同样可以迅速发射出绿色的特征光。
（7）按步骤（5）和（6）重复循环2次，配合物晶体在每次遇到氯仿蒸汽后光致发光和力致发光性能都会淬灭，而每次加热处理后两种发光能力又都会恢复，说明其是一种多功能且可重复使用的检测氯仿气体分子的荧光探针。
实施例2
（1）按照摩尔比为2:1换算成质量百分比，使用天平分别称量分析纯的甲基三苯基溴化膦（C19H18PBr）和四水合溴化锰（MnBr2·4H2O）各2.5 g和1 g；
（2）把称量好的甲基三苯基溴化膦和四水溴化锰原料倒入200 mL的丙酮中，在氩气气氛中58℃加热回流10 h，使甲基三苯基溴化膦和溴化锰之间充分发生配位反应；
（3）将溶液中的不溶物趁热滤除，得到的滤液置于室温下放置96 h，待丙酮溶剂缓慢挥发后，即可结晶出MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体。
（4）该金属离子配合物在紫外光下会发射出绿色的荧光，把其夹在两个玻璃片之间用力摩擦同样会发射出绿光，说明其兼具良好的光致发光和力致发光性能。
（5）把该金属离子配合物别置于氯仿、丙酮、丁酮、正己烷、二氯甲烷蒸汽中，只有氯仿蒸汽中的金属离子配合物4 h后荧光信号已明显减弱，88 h后荧光和力致发光信号已基本消失，而丙酮、丁酮、正己烷、二氯甲烷蒸汽中的金属离子配合物的荧光和力致发光性能基本不变，证明其对氯仿蒸汽分子有良好的智能检测作用。
（6）把步骤（5）发光淬灭的配合物放入鼓风烘箱中在100 ℃加热处理45 min，配合物不仅在紫外光下重新恢复了绿色的荧光，而且在摩擦条件下同样可以迅速发射出绿色的特征光。
（7）按步骤（5）和（6）重复循环3次，配合物晶体在每次遇到氯仿蒸汽后光致发光和力致发光性能都会淬灭，而每次加热处理后两种发光能力又都会恢复，说明其是一种多功能且可重复使用的检测氯仿气体分子的荧光探针。
实施例3
（1）按照摩尔比为2:1换算成质量百分比，使用天平分别称量化学纯的甲基三苯基溴化膦（C19H18PBr）和四水合溴化锰（MnBr2·4H2O）各3.75 g和1.5g；
（2）把称量好的甲基三苯基溴化膦和四水合溴化锰原料倒入300 mL的丙酮中，在氩气气氛中60 ℃加热回流15 h，使甲基三苯基溴化膦和溴化锰之间充分发生配位反应；
（3）将溶液中的不溶物趁热滤除，得到的滤液置于室温下放置150 h，待丙酮溶剂缓慢挥发后，即可结晶出MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体。
（4）该金属离子配合物在和紫外光下会发射出绿色的荧光，把其夹在两个玻璃片之间用力摩擦同样会发射出绿光，说明其兼具良好的光致发光和力致发光性能。
（5）把该金属离子配合物分别置于氯仿、丙酮、丁酮、正己烷、二氯甲烷蒸汽中，只有氯仿蒸汽中的金属离子配合物6h后荧光信号已明显减弱，90 h后荧光和力致发光信号已基本消失，而丙酮、丁酮、正己烷、二氯甲烷蒸汽中的金属离子配合物的荧光和力致发光性能基本不变，证明其对氯仿蒸汽分子有良好的智能检测作用。
（6）把步骤（5）发光淬灭的配合物放入鼓风烘箱中在105℃加热处理25 min，配合物不仅在紫外光下重新恢复了绿色的荧光，而且在摩擦条件下同样可以迅速发射出绿色的特征光。
（7）按步骤（5）和（6）重复循环4次，配合物晶体在每次遇到氯仿蒸汽后光致发光和力致发光性能都会淬灭，而每次加热处理后两种发光能力又都会恢复，说明其是一种多功能且可重复使用的检测氯仿气体分子的荧光探针。
Claims (7)
1.一种金属离子配合物荧光探针在检测氯仿气体分子中的应用，其特征在于：该金属离子配合物荧光探针通过甲基三苯基溴化膦和溴化锰之间的配位反应获得，分子式为MnBr4(C19H18P)2，晶胞结构由一个[MnBr4]2-阴离子中心和两个[(C6H6)3P(CH3)]+阳离子配体组成，属单斜晶系，P21空间群，兼具光致发光和力致发光两种性能。
2. 如权利要求1所述的金属离子配合物荧光探针在检测氯仿气体分子中的应用，其特征在于：金属离子配合物荧光探针的制备方法，是将甲基三苯基溴化膦和四水合溴化锰按摩尔比2:1加入有机溶剂中，在惰性气氛中，于40~80℃加热回流1~12 h，使甲基三苯基溴化膦和溴化锰之间充分发生配位反应，过滤，得到的滤液置于室温下放置，待有机溶剂缓慢挥发，即可结晶出MnBr4(C19H18P)2的金属离子配合物晶体。
3.如权利要求2所述的金属离子配合物荧光探针在检测氯仿气体分子中的应用，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二氯甲烷中的任意一种。
4.如权利要求2所述的金属离子配合物荧光探针在检测氯仿气体分子中的应用，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或氩气。
5.如权利要求2所述的金属离子配合物荧光探针在检测氯仿气体分子中的应用，其特征在于：室温下的放置时间为1~72 h。
6.如权利要求1所述的金属离子配合物荧光探针在检测氯仿气体分子中的应用，其特征在于：将MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体分别置于氯仿、丙酮、丁酮、二氯甲烷、正己烷溶剂蒸汽中，只有氯仿分子能够使得MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物光致发光或/和力致发光性能淬灭，实现对氯仿气体分子的检测。
7.如权利要求1所述的金属离子配合物荧光探针在检测氯仿气体分子中的应用，其特征在于：将MnBr4(C19H18P)2金属离子配合物晶体置于氯仿气体中，光致发光或/和力致发光淬灭，将其在90~110℃加热10~60 min，光致发光或/和力致发光恢复，实现该荧光探针的重复使用。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924524A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-02-13 | 安徽大学 | 一种具有活体细胞显影功能的锰配合物双光子吸收材料及其合成方法 |
| CN104230996A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-24 | 天津师范大学 | 四苯乙烯锰配合物及其制备方法及镉离子荧光探针的应用 |
| CN105924449A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-09-07 | 东华大学 | 一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针制备与应用 |
| CN106654300A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法 |
| CN107602449A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-19 | 常州工程职业技术学院 | 一种具有类石墨结构的锌配合物荧光探针的制备及应用 |
| CN109054036A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-21 | 重庆师范大学 | 蓝绿色荧光的三明治型锰配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的应用 |
| CN110000395A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-12 | 天津师范大学 | 一步法合成荧光金属锰纳米簇的方法及其应用 |
| JP2020041981A (ja) * | 2018-09-13 | 2020-03-19 | 株式会社東芝 | 有機物プローブ及び分子検出装置 |
| AU2020103559A4 (en) * | 2020-01-13 | 2021-02-04 | Qilu University Of Technology | Ratiometric fluorescent probe for detecting hypochlorous acid, and preparation method and use thereof |
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Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN110117282B (zh) * | 2019-05-13 | 2020-07-10 | 五邑大学 | 一种锌离子荧光探针化合物及其制备方法与应用 |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924524A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-02-13 | 安徽大学 | 一种具有活体细胞显影功能的锰配合物双光子吸收材料及其合成方法 |
| CN104230996A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-24 | 天津师范大学 | 四苯乙烯锰配合物及其制备方法及镉离子荧光探针的应用 |
| CN105924449A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-09-07 | 东华大学 | 一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针制备与应用 |
| CN106654300A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法 |
| CN107602449A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-19 | 常州工程职业技术学院 | 一种具有类石墨结构的锌配合物荧光探针的制备及应用 |
| CN109054036A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-21 | 重庆师范大学 | 蓝绿色荧光的三明治型锰配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的应用 |
| JP2020041981A (ja) * | 2018-09-13 | 2020-03-19 | 株式会社東芝 | 有機物プローブ及び分子検出装置 |
| CN110000395A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-12 | 天津师范大学 | 一步法合成荧光金属锰纳米簇的方法及其应用 |
| AU2020103559A4 (en) * | 2020-01-13 | 2021-02-04 | Qilu University Of Technology | Ratiometric fluorescent probe for detecting hypochlorous acid, and preparation method and use thereof |
| KR20210095475A (ko) * | 2020-01-23 | 2021-08-02 | 경희대학교 산학협력단 | 말로노나이트릴 검출용 형광 프로브 화합물 및 이의 용도 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Characterization, phase change and conductivity crossover of new luminescent ferroelectric Mn (II) organic-inorganic hybrid;Mohga F. Mostafa等，;《Materials Chemistry and Physics》 * |
| Triboluminescence and Vapor-Induced Phase Transitions in the Solids of Methyltriphenylphosphonium Tetrahalomanganate(II) Complexes;Sujitha Balsamy等，;《Inorg. Chem.》;第6054−6059页 * |
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