CN115043714A - 一种绿色环保合成苯偶酰的方法 - Google Patents
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Abstract
一种绿色环保合成苯偶酰的方法，采用过硫酸氢钾复合盐为氧化剂，溴化物盐类为催化剂，室温下，在水与有机溶剂的混合溶剂中，高收率高纯度合成苯偶酰。与目前工业上硝酸氧化生产苯偶酰方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单，环保安全，转化率和纯度高等优点，具有较好的应用前景和较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别是涉及一种绿色环保合成苯偶酰的方法。
背景技术
二苯基乙二酮又名苯偶酰，联苯酰，为黄色菱形结晶粉末，因其具备非共轭芳香α-二羰基结构而表现出特殊的反应活性，在生物医药、农药和日用化学品生产中有着广泛的应用，是重要的有机合成中间体和有机化工原料，广泛用于合成杀虫剂、光敏剂、光固化涂料的光固化剂及医药中间体等。其合成方法是以安息香为原料，通过氧化而得到的。安息香的氧化可以分为催化氧化和非催化氧化，催化氧化是氧化剂在催化剂如金属氧化物，金属有机配合物，有机催化剂，纳米颗粒等存在下进行的；非催化氧化法就是不需要任何催化剂，氧化剂直接氧化安息香合成苯偶酰。能够用于安息香的氧化的氧化剂有很多种类，可以分为无机氧化剂、有机氧化剂及载体氧化剂等。无机氧化剂如HNO3、KMnO4、MnO2、CuCl2、NH4NO3 /CH3COOH、Cu( OAc)2 /NH4NO3 /CH3COOH、FeCl3·6H2O/CH3COOH、(NO3)3CeBrO3，BaFeO4等，无机氧化剂氧化是研究历史最为悠久，最为成熟的一种方法，其优点是合成过程操作简便，适合放大生产。但其缺点也是显而易见的，首先，很多无机氧化剂具有强烈的腐蚀性和高毒性，对化工生产设备产生极大的腐蚀性，对相关操作人员也带来极大的危险性；其次，无机氧化剂产生的废水中含有大量的金属离子，具有高污染性，对环境造成极大污染，给人类的生存带来危害，不符合绿色化学的概念；第三，许多无机氧化剂存在着易分解、不易保存的缺点，而且对安息香的氧化的过程中存在着氧化性能不确定、反应条件复杂、反应难以控制，因此迫切需要一种稳定的、低腐蚀性的、安全的氧化剂进行代替。
有机氧化剂具备溶解性好、氧化性高，反应缓和等优点，常常用来代替无机氧化剂。二甲基亚砜( DMSO) 是常用的一种有机氧化剂，如Mancuso等报道利用DMSO/(COCl)2作氧化剂，它对安息香氧化产率可达95%（Mancuso A, Brownfain D，J. Org. Chem，1979，44:4148-4150）。朴明珠也曾报道三溴化苯基三甲铵( PTT) 和N-溴代丁二酰亚胺( NBS) 均能作为有效的氧化剂，顺利地将安息香氧化为苯偶酰，且用PTT 作氧化剂时，在室温搅拌下，反应即能进行（朴明珠，苯偶姻氧化反应的研究，化学与粘合，1994，48 : 78-80）。Ho用Ph3PBr2/MeCN作氧化剂也能氧化安息香（Tse-Lok Ho, Synthesis，1972,697；IsaoFurukawa , Mitsuhiro Sasaki , Takeshi Inoue & Tetsuo Ohta，Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1998, 143, 85-99），Suman 等利用NBS/NH4Cl体系在CH3CN/H2O混合溶剂中，以94%的收率合成了苯偶酰（Suman L. Jain and Bir Sain，Synth. Comm., 2006, 36:1459-1462）。尽管有机氧化剂在苯偶酰的合成反应中均体现了有机氧化剂的优越性能并取得了巨大的成功，但是很多有机氧化剂对环境污染严重，而且很多金属有机氧化剂的造价相较普通的无机氧化剂更加昂贵，后处理十分困难，无法回收利用，这些缺陷均限制了有机氧化剂在工业合成领域中的应用。
H2O2/HBr是较好的安息香氧化剂，Vishal B. Sharma报道了不用金属催化剂的条件下，H2O2/HBr氧化体系氧化安息香得到苯偶姻，30分钟内收率达到96%（Vishal B.Sharma，Synlett, 2005, 173-175）。但只能少量反应具有较好的效果，无法进行放大和工业化，且常常发生键断裂生成苯甲酸副产物。
以氧气氧化安息香合成苯偶酰是一条绿色的合成方法，但需要在催化剂的催化下或其它符合氧化剂的条件下才能进行（杜中田等，一种催化氧化安息香制备苯偶酰的方法，CN 107903155，Yongke Hu, Lei Chen, Bindong Li，Catalysis Communications, 83(2016) 82–87），最常用的催化剂为Salen钴催化剂，但Salen钴催化剂无法重复利用，造成了成本的增加。
目前工业上成熟的苯偶酰的合成普遍采用的技术为硝酸氧化安息香（王兴兵等，一种安息香双甲醚的合成工艺，CN 106563509 A），采用的氧化剂为浓硝酸，采用的反应器为搅拌釜。该工艺存在反应时间长(8～12h)，生产效率低，操作繁琐，和安全性差等问题。而且反应中产物大量的含氮氧化物如NO，NO2，对环境产生巨大的污染，对操作者的身心也造成极大的危害。因此发展绿色、安全、稳定、易操作的安息香氧化制备苯偶酰的新方法具有重要的意义。
发明内容
鉴于目前苯偶酰生产存在的问题，本发明的目的是提供一种绿色合成苯偶酰的方法，该方法不仅操作简单，生产安全，收率和纯度高，而且对环境基本不产生污染。生产所用的有机溶剂可以回收利用，反应后的废水含有部分无机盐类，经稀释可以直接排放。具体的发明内容如下：
本发明提供了一种合成苯偶酰的方法，包括以下步骤：
（1）将苯偶姻溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后再加入水搅拌得两相溶液；
（2）向上述两相溶液中加入溴化物盐类，以及过硫酸氢钾复合盐，上述混合物搅拌反应至原料苯偶姻消失；
（3）将反应后的混合物分液，得到水相和有机相，水相用有机溶剂进行萃取，合并萃取相和有机相，用饱和Na2SO3溶液洗涤，水洗，无水Na2SO4干燥；
（4）过滤出干燥剂后，浓缩有机溶剂，得到浅黄色苯偶酰产品。
本发明所述方法采用过硫酸氢钾复合盐氧化苯偶姻制备苯偶酰，无需重金属催化剂，也不使用对环境污染极大的氧化剂，反应结束后也不产生对环境污染的副产物，是一种绿色的、环保的苯偶酰制备方法。具有生产成本低、反应条件温和、操作简便，绿色清洁，产物溶剂分离容易的优点，适合工业化生产。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯或甲苯之一，优选为乙酸乙酯。
优选地，步骤（1）中有机溶剂和水的体积之比为3:1-1:1，示例性的包括2.5:1、2:1或1.5:1等，优选为2:1-1:1。
优选地，步骤（1）中有机溶剂的体积与苯偶姻的质量之比为1:1-20:1mL/g，例如2:1mL/g、3:1mL/g、4mL/g、5mL/g、6mL/g、7mL/g、8mL/g、9mL/g、10mL/g、11mL/g、12mL/g、13mL/g、14mL/g、15mL/g、16mL/g、17mL/g、18mL/g或19mL/g等。
优选地，步骤（2）中的溴化物盐类为NaBr、KBr或NH4Br中的至少一种。
优选地，步骤（2）中溴化物盐类的加入量为苯偶姻质量的1wt%-10wt%，例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%或9wt%等，优选为4wt%~6wt%。
优选地，步骤（2）中的过硫酸氢钾复合盐加入量为苯偶姻质量的150wt%-300wt%，优选为200wt%~250wt%。
优选地，步骤（1）和步骤（2）中操作在室温下进行。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述合成苯偶酰的方法，采用过硫酸氢钾复合盐为氧化剂，溴化物盐类为催化剂，在水与有机溶剂的混合溶剂中，高收率合成苯偶酰，与目前工业上硝酸氧化生产苯偶酰方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单，环保安全，转化率高等优点，具有较好的应用前景和较高的实用价值。
具体实施方式：
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
100mL圆底烧瓶中，加入1.06g安息香，加入20mL乙酸乙酯，室温搅拌下溶解后，再加入10mL水，向反应混合物中加入过硫酸氢钾复合盐3.07g，再加入0.05gNaBr，控制温度在30oC以下，反应4h后，棕红色基本消失，分出反应液水相和有机相，水相用10mL乙酸乙酯萃取一次，合并萃取相和有机相，用饱和Na2SO3溶液洗涤一次，水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，过滤干燥剂后，浓缩回收有机溶剂，得淡黄色晶体，产率100%。
实施例2
100mL圆底烧瓶中，加入1.06g安息香，加入20mL乙酸乙酯，室温搅拌下溶解后，再加入10mL水，向反应混合物中加入过硫酸氢钾复合盐2.1g，再加入0.05gNaBr，控制温度在30oC以下，反应4h后，棕红色基本消失，分出反应液水相和有机相，水相用10mL乙酸乙酯萃取一次，合并萃取相和有机相，用饱和Na2SO3溶液洗涤一次，水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，过滤干燥剂后，浓缩回收有机溶剂，得淡黄色晶体，产率95%。
实施例3
1L反应瓶中，加入24.38g安息香，加入250mL乙酸乙酯，室温搅拌下溶解后，再加入200mL水，向反应混合物中加入过硫酸氢钾复合盐49.2g，1.1gNaBr，加完后室温反应4h。棕红色基本消失，分出反应液水相和有机相，水相用100mL乙酸乙酯萃取一次，合并萃取相和有机相，用饱和Na2SO3溶液洗涤一次，水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，过滤干燥剂后，浓缩回收有机溶剂，得淡黄色晶体，重24g，收率99.6%。
实施例4
1L反应瓶中，加入21.2g安息香，加入200mL乙酸乙酯，室温搅拌下溶解后，再加入150mL水，向反应混合物中加入1.1gNaBr，再向反应混合物中加入过硫酸氢钾复合盐49.2g，升温至40oC搅拌反应4h。将反应液过滤，固体用100mL乙酸乙酯洗涤，分去水相，水相再用100mL乙酸乙酯萃取一次，合并萃取相和有机相，用饱和Na2SO3溶液洗涤一次，水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，过滤干燥剂后，浓缩回收有机溶剂，得淡黄色晶体，重21.0g，产率100%。
实施例5
1L反应瓶中，加入21.2g安息香，加入150mL乙酸乙酯，室温搅拌下溶解后，再加入100mL水，向反应混合物中加入1.1gNaBr，再向反应混合物中加入过硫酸氢钾复合盐49.2g，室温下搅拌反应4h。将反应液过滤，固体用50mL乙酸乙酯洗涤，分去水相，水相再用50mL乙酸乙酯萃取一次，合并萃取相和有机相，用饱和Na2SO3溶液洗涤一次，水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，过滤干燥剂后，浓缩回收有机溶剂，得淡黄色晶体，重20.8g，产率99%。
实施例6
100mL圆底烧瓶中，加入1.06g安息香，加入20mL二氯乙烷，室温搅拌下溶解后，再加入10mL水，向反应混合物中加入过硫酸氢钾复合盐2.46g，再加入0.05gNaBr，控制温度在30oC以下，反应4h后，棕红色基本消失，分出反应液水相和有机相，用10mL乙酸乙酯萃取一次，合并萃取相和有机相，用饱和Na2SO3溶液洗涤一次，水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，过滤干燥剂后，浓缩回收有机溶剂，得淡黄色晶体，产率100%。
实施例7
100mL圆底烧瓶中，加入1.06g安息香，加入20mL碳酸二甲酯，室温搅拌下溶解后，再加入10mL水，向反应混合物中加入过硫酸氢钾复合盐2.46g，再加入0.05gNaBr，控制温度在30oC以下，反应4h后，棕红色基本消失，分出反应液水相和有机相，水相用10mL乙酸乙酯萃取一次，合并萃取相和有机相，用饱和Na2SO3溶液洗涤一次，水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，过滤干燥剂后，浓缩回收溶剂，得淡黄色晶体，产率100%。
实施例8
100mL圆底烧瓶中，加入1.06g安息香，加入20mL甲苯，室温搅拌下溶解后，再加入10mL水，向反应混合物中加入过硫酸氢钾复合盐2.46g，再加入0.05gNaBr，控制温度在30oC以下，反应4h后，棕红色基本消失，分出反应液水相，水相用10mL乙酸乙酯萃取一次，合并萃取相和有机相，用饱和Na2SO3溶液洗涤一次，水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，过滤干燥剂后，浓缩回收溶剂，得淡黄色晶体，产率93%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但其并不仅仅限于说明书和实施例中所列，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种合成苯偶酰的方法，其特征在于，包括以下步骤
（1）将苯偶姻溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后再加入水搅拌得两相溶液；
（2）向上述两相溶液中加入溴化物盐类，以及过硫酸氢钾复合盐，上述混合物搅拌反应至原料苯偶姻消失；
（3）将反应后的混合物分液，得到水相和有机相，水相用有机溶剂进行萃取，合并萃取相和有机相，用饱和Na2SO3溶液洗涤，水洗，无水Na2SO4干燥；
（4）过滤出干燥剂后，浓缩有机溶剂，得到浅黄色苯偶酰产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯或甲苯之一。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂和水的体积之比为3:1-1:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂和水的体积之比为2:1-1:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂的体积与苯偶姻的质量之比为1:1-20:1mL/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的溴化物盐类为NaBr、KBr或NH4Br中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中溴化物盐类的加入量为苯偶姻质量的1wt%-10wt%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的过硫酸氢钾复合盐加入量为苯偶姻质量的150wt%-300wt%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中操作在室温下进行。
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|---|---|---|---|---|
| CN115745762A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-07 | 内蒙古久日新材料有限公司 | 一种苯偶姻制备苯偶酰的氧化方法 |
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