CN115043408A - 一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法 - Google Patents

一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115043408A
CN115043408A CN202210778070.4A CN202210778070A CN115043408A CN 115043408 A CN115043408 A CN 115043408A CN 202210778070 A CN202210778070 A CN 202210778070A CN 115043408 A CN115043408 A CN 115043408A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica
silicon source
polyethylene polyamine
aerogel
sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210778070.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115043408B (zh
Inventor
张继承
张东生
刘喜宗
王晓卡
王丽
陈帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gongyi Van Research Yihui Composite Material Co Ltd
Original Assignee
Gongyi Van Research Yihui Composite Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gongyi Van Research Yihui Composite Material Co Ltd filed Critical Gongyi Van Research Yihui Composite Material Co Ltd
Priority to CN202210778070.4A priority Critical patent/CN115043408B/zh
Publication of CN115043408A publication Critical patent/CN115043408A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115043408B publication Critical patent/CN115043408B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B30/00—Compositions for artificial stone, not containing binders
    • C04B30/02—Compositions for artificial stone, not containing binders containing fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/30—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values
    • C04B2201/32—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values for the thermal conductivity, e.g. K-factors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于气凝胶以及气凝胶毡的制备技术领域，公开一种柔韧性二氧化硅气凝胶及气凝胶毡的制备方法。采用复合硅源水解制备二氧化硅溶胶；所述复合硅源由硅源A和硅源B按照摩尔比（0.8‑15）∶1组成；所述硅源A为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种，所述硅源B为含有至少一个不水解基团和至少一个不饱和基团的硅烷中的一种或两种以上；采用方式（i）或（ii）制备二氧化硅湿凝胶：（i）、向二氧化硅溶胶中直接加入多乙烯多胺溶液，搅拌后凝胶化，得二氧化硅湿凝胶；（ii）、先向二氧化硅溶胶中添加凝胶催化剂，然后加入多乙烯多胺溶液，搅拌后凝胶化，干燥，得二氧化硅气凝胶。本发明制备二氧化硅溶胶表现出良好的压缩回弹性能。

Description

一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶以及气凝胶毡的制备技术领域，具体涉及一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种纳米量级颗粒相互聚合形成的连续三维网络结构，因其具有特殊的纳米级微孔和骨架结构而使其热导率、对流传热效率和辐射传热效率都得到了有效的限制，所以气凝胶具有非常低的导热系数，是目前世界上导热系数最低的固体材料。
通常，气凝胶通过二氧化硅前体如水玻璃或原硅酸四乙酯（TEOS）制备水凝胶并且在不破坏微观结构的情况下除去水凝胶中的液体成分而得到。二氧化硅气凝胶包括粉末、颗粒和整料三种常规形式。气凝胶存在强度低、韧性差、易碎等缺点，一定程度上限制了其产品的实际应用。通过将二氧化硅气凝胶与纤维复合制得气凝胶毡或气凝胶片的形式应用于工业保温等领域。低密度、高机械强度的纤维能够对气凝胶进行增强，改善气凝胶的力学性能。气凝胶毡工业应用中在经过多次使用变形后，气凝胶会从纤维基体中脱落产生掉粉问题。另外，将气凝胶产品用于新能源汽车电池隔热等领域时，电池在充放电过程中电芯的膨胀和收缩变化，气凝胶作为隔热材料使用的同时还需具备一定的抗缓冲性能。因此，需对气凝胶进行改性进而使气凝胶具有柔韧性，以适应在工业应用过程中环境的压缩、膨胀变化。
发明内容
为了解决目前的气凝胶及气凝胶毡柔韧性差的技术问题，本发明的目的在于提供一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，制备步骤如下：
（a）、采用复合硅源水解制备二氧化硅溶胶；所述复合硅源由硅源A和硅源B按照摩尔比（0.8-15）∶1组成；所述硅源A为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种，所述硅源B为含有至少一个不水解基团和至少一个不饱和基团的硅烷中的一种或两种以上；
（b）、采用方式（i）或（ii）制备二氧化硅湿凝胶：
（i）、向二氧化硅溶胶中直接加入多乙烯多胺溶液，搅拌后凝胶化，得二氧化硅湿凝胶；
（ii）、先向二氧化硅溶胶中添加凝胶催化剂，然后加入多乙烯多胺溶液，搅拌后凝胶化得二氧化硅湿凝胶；
其中，采用方式（i）时，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺溶液中多乙烯多胺的质量比为70∶（0.3-0.5）；采用方式（ii）时，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺溶液中多乙烯多胺的质量比为70∶（0.1-0.3）；
（c）、将步骤（b）所得二氧化硅湿凝胶进行干燥处理，得到二氧化硅气凝胶。
较好地，硅源B为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
较好地，方式（i）和方式（ii）中，加入多乙烯多胺溶液之后，搅拌均匀立即加入酸化的可膨胀石墨，可膨胀石墨的添加量为二氧化硅溶胶质量的1%-10%，然后搅拌后凝胶化得二氧化硅湿凝胶。
较好地，步骤（b）中，在形成凝胶之后，进行老化处理，获得二氧化硅湿凝胶；步骤（c）中，包含疏水化处理和/或溶剂置换处理，溶剂置换处理设置在干燥处理之前的最后一步，疏水化处理设置在干燥之前或干燥处理之后，设置在干燥处理之前的疏水化处理过程为：先将二氧化硅湿凝胶置于疏水化改性液中浸泡进行疏水化处理，再干燥；设置在干燥处理之后的疏水化处理过程为：先将二氧化硅湿凝胶进行干燥处理，干燥后再置于反应器内，向反应器内通入气相疏水化试剂（加热蒸汽化的疏水化试剂）进行疏水化处理。
一种通过所述制备方法制备的柔韧性二氧化硅气凝胶。
一种柔韧性二氧化硅气凝胶毡的制备方法，制备步骤如下：
（A）、采用复合硅源水解制备二氧化硅溶胶；所述复合硅源由硅源A和硅源B按照摩尔比（0.8-15）∶1组成；所述硅源A为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种，所述硅源B为含有至少一个不水解基团和不饱和基团的硅烷中的一种或两种以上；
（B）、采用方式（I）或（II）制备改性二氧化硅溶胶：
（I）、向二氧化硅溶胶中直接加入多乙烯多胺溶液，搅拌后得改性二氧化硅溶胶；
（II）、先向二氧化硅溶胶中添加凝胶催化剂，然后加入多乙烯多胺溶液，搅拌后得改性二氧化硅溶胶；
其中，采用方式（I）时，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺溶液中多乙烯多胺的质量比为70∶（0.3-0.5）；采用方式（II）时，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺溶液中多乙烯多胺的质量比为70∶（0.1-0.3）；
（C）、在改性二氧化硅溶胶形成凝胶前，将改性二氧化硅溶胶与纤维毡结合，结合后凝胶化，得到二氧化硅湿凝胶毡；
（D）、将步骤（C）所得二氧化硅湿凝胶毡进行干燥处理，得到二氧化硅气凝胶毡。
较好地，硅源B为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
较好地，方式（I）和方式（II）中，加入多乙烯多胺溶液之后，搅拌均匀立即加入酸化的可膨胀石墨，可膨胀石墨的添加量为二氧化硅溶胶质量的1%-10%，然后搅拌后得改性二氧化硅溶胶。
较好地，步骤（C）中，在形成凝胶之后，进行老化处理，获得二氧化硅湿凝胶毡；步骤（D）中，包含疏水化处理和/或溶剂置换处理，溶剂置换处理设置在干燥处理之前的最后一步，疏水化处理设置在干燥之前或干燥处理之后，设置在干燥处理之前的疏水化处理过程为：先将二氧化硅湿凝胶毡置于疏水化改性液中浸泡进行疏水化处理，再干燥；设置在干燥处理之后的疏水化处理过程为：先将二氧化硅湿凝胶毡进行干燥处理，干燥后再置于反应器内，向反应器内通入气相疏水化试剂（加热蒸汽化的疏水化试剂）进行疏水化处理。
一种通过所述制备方法制备的柔韧性二氧化硅气凝胶毡。
较好地，步骤（a）和步骤（A）中，采用复合硅源水解制备二氧化硅溶胶：将复合硅源与水、醇混合水解来制备二氧化硅溶胶，醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中一种。带有强负电荷的碱或酸能够催化硅源的水解和缩聚步骤，硅源的水解-缩合反应过程中水解和缩聚是同时发生的，只是存在孰强孰弱的差别。通常酸性条件水解速率大于缩聚速率，用酸性条件加快水解反应，碱性条件下缩聚速率大于水解速率，用碱性条件加快缩聚反应。本发明优选酸催化剂催化硅源水解，碱性催化剂作为凝胶催化剂，具体过程为：将复合硅源、乙醇和水混合均匀，以摩尔比计，复合硅源∶乙醇∶水=1∶（10-40）∶（2-4），加入酸性催化剂调节溶液pH=2-6，反应结束后制得二氧化硅溶胶；所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、氢氟酸、草酸、醋酸或苯磺酸中的一种或两种以上的组合。
较好地，步骤（b）和步骤（B）中，所述多乙烯多胺溶液为多乙烯多胺的水溶液或醇溶液。方式（i）和方式（I）中，由于多乙烯多胺呈碱性，采用多乙烯多胺溶液同时作为凝胶催化剂催化硅溶胶凝胶化，可不再使用其他凝胶催化剂催化。方式（ii）和方式（II）中，优选碱性催化剂作为凝胶催化剂催化硅溶胶凝胶化，添加碱性催化剂的含量使溶胶的pH在7-11之间，碱性催化剂优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或氟化铵水溶液。为避免碱性催化剂以固态形式加入出现沉淀，因此，优选将碱性催化剂用极性有机溶剂稀释的状态下添加。
较好地，步骤（C）中，所述纤维毡为连续卷状的纤维卷毡或单片状的纤维片毡，所述纤维毡中的纤维为陶瓷纤维、玻璃纤维、高硅氧纤维、碳纤维、预氧丝纤维、莫来石纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维和氮化硼纤维，更优选预氧丝纤维。
较好地，步骤（C）中，改性二氧化硅溶胶与纤维毡结合是指将改性二氧化硅溶胶置于浸胶槽内，纤维毡通过浸入浸胶槽浸渍使改性二氧化硅溶胶浸入纤维毡；或者，将纤维毡置于移动元件上，二氧化硅溶胶通过喷洒的方式浸入纤维毡。
本发明中，所述酸化的可膨胀石墨为使用强酸处理可膨胀石墨片得到，酸化的可膨胀石墨将可膨胀石墨分层，具有石墨的层状结构，具有良好的力学性能，二氧化硅气凝胶能够进入石墨层间通过多乙烯多胺键合与石墨结合，达到增强二氧化硅气凝胶柔韧性的效果。
进一步，步骤（b）和步骤（C）中，老化处理的步骤为：将二氧化硅湿凝胶或二氧化硅湿凝胶毡在30-70℃下保持4-24h，老化步骤可以使更多的Si-O-Si键合，使得二氧化硅湿凝胶或二氧化硅湿凝胶毡的凝胶网络结构更加稳定的形成，促进后续干燥工艺中孔结构的保持，从而改善气凝胶的机械稳定性，在适当的温度范围内进行老化以增强最佳孔结构，当老化温度低于30℃时，老化时间会变长，当老化温度高于70℃时，会蒸发导致溶剂损失。
进一步，步骤（c）和步骤（D）中，所述疏水化改性液由疏水化试剂与疏水化处理溶剂组成。本发明优选使用有机硅烷化合物作为疏水化试剂来进行疏水改性，有机硅烷化合物包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷等。二氧化硅湿凝胶或二氧化硅湿凝胶毡可浸泡在疏水化试剂与疏水化处理溶剂组成的改性液中，且疏水化处理溶剂亦可与湿凝胶中的凝胶溶剂混溶。疏水化处理溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、甲苯、苯、二甲基甲酰胺中的一种或多种。疏水化处理过程包含混合或搅拌以帮助疏水化试剂渗透二氧化硅湿凝胶或二氧化硅湿凝胶毡，疏水化处理过程亦包含改变其他条件如温度及pH值以进一步优化处理结果，反应完成后冲洗洗涤以除去未反应的化合物及反应副产物。本发明中优选将有机硅烷化合物与乙醇按照摩尔比1∶（2-5）混合而成改性液，将二氧化硅湿凝胶或二氧化硅湿凝胶毡浸渍于改性液进行改性；改性后进行1-2次洗涤。
进一步，步骤（c）和步骤（D）中，二氧化硅湿凝胶或二氧化硅湿凝胶毡干燥过程中，易发生收缩坍塌，主要原因在于毛细管力过大，而毛细管力的大小取决于凝胶网络中溶剂的表面张力，因此，在干燥湿凝胶前可以对二氧化硅湿凝胶或二氧化硅湿凝胶毡进行溶剂置换，溶剂置换步骤为：将二氧化硅湿凝胶或二氧化硅湿凝胶毡置于低表面张力溶剂中浸渍置换二氧化硅湿凝胶或二氧化硅湿凝胶毡孔结构中的醇和水，每次浸渍4-6h，重复1-3次，低表面张力溶剂优选采用正己烷与乙醇按照体积比为1∶（1-5）混合的混合液，或者采用单一的乙醇。
进一步，步骤（c）和步骤（D）中，所述干燥是将凝胶网络中溶剂替换为空气的过程，可以为超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥，优选超临界干燥。
有益效果：本发明硅源采用复合硅源，含有Si-C键物质，会增大气凝胶的网格结构，降低气凝胶中骨架颗粒间的相互作用力，使气凝胶网络具有更好的可形变能力，从而增大气凝胶的压缩性和韧性；用复合硅源制备二氧化硅溶胶，硅源B的不水解基团在缩合反应过程中占据活性位，抑制缩合反应，延长凝胶时间，以满足多乙烯多胺的胺基等活性基团在硅溶胶凝胶化的过程中能够与二氧化硅凝胶形成的颗粒初级粒子表面上的活性基团发生键合，且硅源B中含有不饱和的基团可以与多乙烯多胺的活性基团发生键合反应在气凝胶网络表面形成交联结构，从而增加气凝胶的韧性，表现出良好的压缩回弹性能；气凝胶与纤维结合制得的气凝胶毡在0.92MPa下压缩率达到62%以上，同时回弹达到89%以上，能够适应在工业应用过程中环境的压缩、膨胀变化，且能够有效防止使用过程中气凝胶毡掉粉。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
二氧化硅气凝胶制备例
实施例1
一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，制备步骤如下：
（a）、采用复合硅源水解制备二氧化硅溶胶：将复合硅源、无水乙醇和水以摩尔比计，复合硅源∶无水乙醇∶水=1∶40∶4混合均匀，加入酸性催化剂调节溶液pH=3，反应结束后制得二氧化硅溶胶；所述复合硅源由硅源A和硅源B按照摩尔比0.8∶1组成；所述硅源A为正硅酸甲酯，所述硅源B为乙烯基三甲氧基硅烷；所述酸性催化剂为草酸；
（b）、向二氧化硅溶胶中添加碱性催化剂至pH=8，加入多乙烯多胺的乙醇溶液，搅拌后凝胶化，得二氧化硅湿凝胶；其中，所述碱性催化剂为氨水（28 wt%）；多乙烯多胺的乙醇溶液中多乙烯多胺的质量含量为10%，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺的乙醇溶液的质量比为70∶1；
（c）、将二氧化硅湿凝胶进行超临界干燥处理，得到二氧化硅气凝胶。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤（b）为：向二氧化硅溶胶中直接加入多乙烯多胺的乙醇溶液，多乙烯多胺的乙醇溶液同时作为凝胶催化剂使用，搅拌后凝胶化，得二氧化硅湿凝胶；其中，多乙烯多胺的乙醇溶液中多乙烯多胺的质量含量为10%，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺的乙醇溶液的质量比为70∶5；其它步骤同实施例1。
二氧化硅气凝胶毡制备例
实施例3
一种柔韧性二氧化硅气凝胶毡的制备方法，制备步骤如下：
（A）、采用复合硅源水解制备二氧化硅溶胶：将复合硅源、无水乙醇和水以摩尔比计，复合硅源∶无水乙醇∶水=1∶10∶3混合均匀，加入酸性催化剂调节溶液pH=5，反应结束后制得二氧化硅溶胶；所述复合硅源由硅源A和硅源B按照摩尔比10∶1组成；所述硅源A为正硅酸乙酯，所述硅源B为甲基乙烯基二乙氧基硅烷；所述酸性催化剂为盐酸；
（B）、向二氧化硅溶胶中添加碱性催化剂至pH=10，加入多乙烯多胺的乙醇溶液，拌均匀，得到改性二氧化硅溶胶；其中，所述碱性催化剂为氨水（28wt%）；多乙烯多胺的乙醇溶液中多乙烯多胺的质量含量为10%，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺的乙醇溶液的质量比为70∶1；
（C）、将改性二氧化硅溶胶置于浸胶槽内，陶瓷纤维卷毡通过浸入浸胶槽浸渍使改性二氧化硅溶胶浸入陶瓷纤维卷毡并凝胶化，得到二氧化硅湿凝胶毡；
（D）、将二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥，得到二氧化硅气凝胶毡。
实施例4
与实施例3的区别在于：步骤（B）中，加入多乙烯多胺的乙醇溶液之后，搅拌均匀立即加入酸化的可膨胀石墨，可膨胀石墨的添加量为二氧化硅溶胶质量的1%，然后搅拌；步骤（C）中，将改性二氧化硅溶胶置于浸胶槽内，将陶瓷纤维卷毡展开持续性经过浸胶槽与浸胶槽内改性二氧化硅溶胶结合，并将结合有改性二氧化硅溶胶的陶瓷纤维毡在移动元件一端置于移动元件上，结合有改性二氧化硅溶胶的陶瓷纤维毡在移动元件上凝胶化，并在移动元件的另一端收卷得到二氧化硅湿凝胶毡；其它步骤同实施例3。
实施例5
与实施例3的区别在于：步骤（B）为：向二氧化硅溶胶中直接加入多乙烯多胺的乙醇溶液，搅拌后得到改性二氧化硅溶胶；其中，多乙烯多胺的乙醇溶液中多乙烯多胺的质量含量为10%，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺的乙醇溶液的质量比为70∶3；其它步骤同实施例3。
实施例6
与实施例3的区别在于：步骤（C）中，形成凝胶后，在60℃下保持10h进行老化处理，得到二氧化硅湿凝胶毡；老化步骤可以使更多的Si-O-Si键合，使得二氧化硅湿凝胶毡的凝胶网络结构更加稳定的形成；其它步骤同实施例3。
实施例7
与实施例3的区别在于：步骤（D）中，还包括对二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，本实施例中使用有机硅氧烷对二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，有机硅氧烷为十二烷基三甲氧基硅烷，将十二烷基三甲氧基硅烷与无水乙醇按照摩尔比1∶2混溶作为疏水化改性液，将二氧化硅湿凝胶毡置于疏水化改性液内浸泡4h，之后用乙醇洗涤改性后的二氧化硅湿凝胶毡2次，以除去表面疏水改性过程中未反应的物质及副产物等杂质；表面疏水化改性后再对二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥，制得具有疏水性能的二氧化硅气凝胶毡；其它步骤同实施例3。
实施例8
与实施例3的区别在于：步骤（D）中，还包括对二氧化硅湿凝胶毡进行表面疏水化改性，本实施例中将二氧化硅气凝胶毡置于反应器内，加热反应器使反应器内温度为80℃，并向反应器内通入加热至80℃蒸汽化的三甲基乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷作为气相疏水化试剂，与反应器内的二氧化硅气凝胶毡接触，三甲基乙氧基硅烷与二氧化硅气凝胶毡表面的羟基反应；表面疏水化改性后再对二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥，制得具有疏水性能的二氧化硅气凝胶毡；其它步骤同实施例3。
对照例1
与实施例3的区别在于：步骤（A）中，采用单一的硅源A代替复合硅源；其它步骤同实施例3。
对照例2
与实施例3的区别在于：步骤（A）中，采用单一的硅源B代替复合硅源；其它步骤同实施例3。
对照例3
与实施例3的区别在于：步骤（A）中，硅源A和硅源B的摩尔比为40∶1；其它步骤同实施例3。
对照例4
与实施例3的区别在于：步骤（B）中，不加入多乙烯多胺的乙醇溶液，改在步骤（C）中加入，并且步骤（C）中，在溶胶凝胶形成二氧化硅湿凝胶毡后，先进行凝胶老化处理，之后再在浸胶槽内再加入多乙烯多胺的乙醇溶液，静置2h，其它步骤同实施例3。
对照例5
与实施例1的区别在于：步骤（b）中，不加入多乙烯多胺的乙醇溶液，其它步骤同实施例1。
性能测试
（一）、压缩性能测试：
（1.1）、对实施例1-2和对照例5制备的二氧化硅气凝胶样品进行压缩性能测试，检测方法如下：
制备测试样品时需将二氧化硅溶胶的凝胶化过程发生在容器内，容器内尺寸为直径20mm、高30mm的圆柱，实验采用压缩的方法，采用三思万能试验机，压缩速率为2mm/min，将测试样品压缩至40%，之后卸去载荷待测试试样恢复后测量回弹率。
（1.2）、对实施例3-8和对照例1-4制备的二氧化硅气凝胶毡样品进行压缩性能检测，检测方法如下：
1、将二氧化硅气凝胶毡裁成50 mm*50mm的样块；
2、测试二氧化硅气凝胶毡的原始厚度d0；
3、采用三思万能试验机以及引伸机测量在0.92MPa压力下的厚度变化，计为δ0.92（0.92MPa压力下的厚度-原始厚度），其中设置万能试验机最大力为6000N，压缩速度为2mm/min；
4、将压缩后的二氧化硅气凝胶毡在自然状态下放置10min，测试厚度计为d10；
其中，压缩率为：
Figure 811428DEST_PATH_IMAGE002
；
回弹率为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
（二）、导热系数的检测方法：室温检测：GB/T10295-2008。
（三）、憎水率的检测方法：GB/T 10299-2011。
（四）、掉粉率测试：由于掉粉是针对气凝胶毡的气凝胶粉脱落，因此，仅对实施例3-7和对照例1-4进行掉粉率测试，将测试样品表面弯折180°度50次时，通过弯折前后测试样品的质量计算掉粉率。
（五）、检测结果如下表。
实施例1与实施例2、对照例5对比气凝胶性能：实施例1、2压缩至40%无破碎，多乙烯多胺溶液在溶胶阶段的加入使气凝胶柔韧性增强；未添加多乙烯多胺溶液的对照例5压缩破碎、破碎后无回弹。
实施例3-8与对照例1-4对比气凝胶毡性能：本发明中多乙烯多胺溶液在溶胶阶段的加入使气凝胶毡的柔韧性有明显增强，气凝胶毡在0.92MPa下压缩率达到62%以上，同时回弹达到89%以上，表现出良好的压缩回弹性能；反复弯折掉粉率≤1%，能够有效防止气凝胶毡掉粉；导热系数≤0.027 W/m·K，较对照例1-4稍有增大，但满足应用要求。
Figure DEST_PATH_IMAGE005

Claims (10)

1.一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（a）、采用复合硅源水解制备二氧化硅溶胶；所述复合硅源由硅源A和硅源B按照摩尔比（0.8-15）∶1组成；所述硅源A为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种，所述硅源B为含有至少一个不水解基团和至少一个不饱和基团的硅烷中的一种或两种以上；
（b）、采用方式（i）或（ii）制备二氧化硅湿凝胶：
（i）、向二氧化硅溶胶中直接加入多乙烯多胺溶液，搅拌后凝胶化，得二氧化硅湿凝胶；
（ii）、先向二氧化硅溶胶中添加凝胶催化剂，然后加入多乙烯多胺溶液，搅拌后凝胶化，得二氧化硅湿凝胶；
其中，采用方式（i）时，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺溶液中多乙烯多胺的质量比为70∶（0.3-0.5）；采用方式（ii）时，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺溶液中多乙烯多胺的质量比为70∶（0.1-0.3）；
（c）、将步骤（b）所得二氧化硅湿凝胶进行干燥处理，得到二氧化硅气凝胶。
2.如权利要求1所述的柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：硅源B为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：方式（i）和方式（ii）中，加入多乙烯多胺溶液之后，搅拌均匀立即加入酸化的可膨胀石墨，可膨胀石墨的添加量为二氧化硅溶胶质量的1%-10%，然后搅拌后凝胶化得二氧化硅湿凝胶。
4.一种柔韧性二氧化硅气凝胶毡的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（A）、采用复合硅源水解制备二氧化硅溶胶；所述复合硅源由硅源A和硅源B按照摩尔比（0.8-15）∶1组成；所述硅源A为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种，所述硅源B为含有至少一个不水解基团和不饱和基团的硅烷中的一种或两种以上；
（B）、采用方式（I）或（II）制备改性二氧化硅溶胶：
（I）、向二氧化硅溶胶中直接加入多乙烯多胺溶液，搅拌后得改性二氧化硅溶胶；
（II）、先向二氧化硅溶胶中添加凝胶催化剂，然后加入多乙烯多胺溶液，搅拌后得改性二氧化硅溶胶；
其中，采用方式（I）时，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺溶液中多乙烯多胺的质量比为70∶（0.3-0.5）；采用方式（II）时，二氧化硅溶胶与多乙烯多胺溶液中多乙烯多胺的质量比为70∶（0.1-0.3）；
（C）、在改性二氧化硅溶胶形成凝胶前，将改性二氧化硅溶胶与纤维毡结合，结合后凝胶化，得到二氧化硅湿凝胶毡；
（D）、将步骤（C）所得二氧化硅湿凝胶毡进行干燥处理，得到二氧化硅气凝胶毡。
5.如权利要求4所述的柔韧性二氧化硅气凝胶毡的制备方法，其特征在于：硅源B为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
6.如权利要求4所述的柔韧性二氧化硅气凝胶毡的制备方法，其特征在于：方式（I）和方式（II）中，加入多乙烯多胺溶液之后，搅拌均匀立即加入酸化的可膨胀石墨，可膨胀石墨的添加量为二氧化硅溶胶质量的1%-10%，然后搅拌后得改性二氧化硅溶胶。
7.如权利要求4所述的柔韧性二氧化硅气凝胶毡的制备方法，其特征在于，步骤（C）中，在形成凝胶之后，进行老化处理，获得二氧化硅湿凝胶毡。
8.如权利要求4所述的柔韧性二氧化硅气凝胶毡的制备方法，其特征在于，步骤（D）中，包含溶剂置换处理，溶剂置换处理设置在干燥处理之前的最后一步。
9.如权利要求4所述的柔韧性二氧化硅气凝胶毡的制备方法，其特征在于，步骤（D）中，包含疏水化处理，疏水化处理设置在干燥处理之前或干燥处理之后，设置在干燥处理之前的疏水化处理过程为：先将二氧化硅湿凝胶毡置于疏水化改性液中浸泡进行疏水化处理，再干燥；设置在干燥处理之后的疏水化处理过程为：先将二氧化硅湿凝胶毡进行干燥处理，干燥后再置于反应器内，向反应器内通入气相疏水化试剂进行疏水化处理。
10.一种通过权利要求4-9任一项所述的制备方法制备的柔韧性二氧化硅气凝胶毡。
CN202210778070.4A 2022-07-04 2022-07-04 一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法 Active CN115043408B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210778070.4A CN115043408B (zh) 2022-07-04 2022-07-04 一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210778070.4A CN115043408B (zh) 2022-07-04 2022-07-04 一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115043408A true CN115043408A (zh) 2022-09-13
CN115043408B CN115043408B (zh) 2023-11-10

Family

ID=83164836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210778070.4A Active CN115043408B (zh) 2022-07-04 2022-07-04 一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115043408B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116393052A (zh) * 2023-03-31 2023-07-07 广东埃力生科技股份有限公司 气凝胶产品及其制备方法和制备***

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103708476A (zh) * 2014-01-07 2014-04-09 厦门大学 一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法
CN104418331A (zh) * 2013-09-04 2015-03-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 块状疏水二氧化硅气凝胶及其制备方法
CN107381581A (zh) * 2017-08-28 2017-11-24 优澎（嘉兴）新材料科技有限公司 疏水性二氧化硅气凝胶材料及其制备方法
CN108569912A (zh) * 2018-04-29 2018-09-25 浙江工业大学 一种疏水型二氧化硅气凝胶复合纤维毡材料的制备方法
CN109354028A (zh) * 2018-11-13 2019-02-19 江西宏柏新材料股份有限公司 一种混合硅源共聚制备柔性气凝胶复合保温材料的方法
CN110589840A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种廉价高效的疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法
CN113620643A (zh) * 2021-09-18 2021-11-09 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种防掉粉二氧化硅气凝胶毡的制备方法
CN113683343A (zh) * 2021-09-03 2021-11-23 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种高柔韧性气凝胶毡及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104418331A (zh) * 2013-09-04 2015-03-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 块状疏水二氧化硅气凝胶及其制备方法
CN103708476A (zh) * 2014-01-07 2014-04-09 厦门大学 一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法
CN107381581A (zh) * 2017-08-28 2017-11-24 优澎（嘉兴）新材料科技有限公司 疏水性二氧化硅气凝胶材料及其制备方法
CN108569912A (zh) * 2018-04-29 2018-09-25 浙江工业大学 一种疏水型二氧化硅气凝胶复合纤维毡材料的制备方法
CN109354028A (zh) * 2018-11-13 2019-02-19 江西宏柏新材料股份有限公司 一种混合硅源共聚制备柔性气凝胶复合保温材料的方法
CN110589840A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种廉价高效的疏水化二氧化硅气凝胶的制备方法
CN113683343A (zh) * 2021-09-03 2021-11-23 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种高柔韧性气凝胶毡及其制备方法
CN113620643A (zh) * 2021-09-18 2021-11-09 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种防掉粉二氧化硅气凝胶毡的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116393052A (zh) * 2023-03-31 2023-07-07 广东埃力生科技股份有限公司 气凝胶产品及其制备方法和制备***
CN116393052B (zh) * 2023-03-31 2023-12-26 广东埃力生科技股份有限公司 气凝胶产品及其制备方法和制备***

Also Published As

Publication number Publication date
CN115043408B (zh) 2023-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113683343B (zh) 一种高柔韧性气凝胶毡及其制备方法
EP1879690B1 (en) Process for the preparation, under subcritical conditions, of monolithic xerogels and aerogels of silica/latex hybrids, modified with alkoxysilane groups
KR100710887B1 (ko) 에어로젤 블랑켓트의 제조 방법
US5789075A (en) Aerogel composites, process for producing the same and their use
JP2018111803A (ja) エアロゲル複合材料
CN113896505B (zh) 一种非连续生产气凝胶毡的方法
KR102583729B1 (ko) 도액, 도막의 제조 방법 및 도막
CN113135732B (zh) 一种短切玻璃纤维二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法
CN105837244B (zh) 一种环保型硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法
CN110723738B (zh) 增强型二氧化硅气凝胶的制备方法、增强型二氧化硅气凝胶及其应用
KR102638656B1 (ko) 도액, 도막의 제조 방법 및 도막
CN115124319A (zh) 一种高压缩二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法
CN108117082A (zh) 一种硅氧烷增韧改性SiO2气凝胶及其制备方法
CN115043408B (zh) 一种柔韧性二氧化硅气凝胶、气凝胶毡及其制备方法
CN111348886A (zh) 一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法
CN115012208B (zh) 一种氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法
CN106567248A (zh) 一种超疏水交联二氧化硅纤维泡沫的制备方法
CN113563048B (zh) 一种低粉尘气凝胶毡及其制备方法
CN115232560A (zh) 一种室温自干型超疏水防冰涂料及其制备方法
CN112456961A (zh) 一种复合气凝胶隔热材料及其制备方法和应用
CN113526513B (zh) 块状木质素-二氧化硅复合气凝胶
CN113683389B (zh) 一种重复利用超临界废液生产二氧化硅气凝胶毡的方法
CN104876226A (zh) 一种用甲醇亚临界干燥快速制备疏水氧化硅气凝胶的方法
WO2020084668A1 (ja) エアロゲル複合材料
CN115466518A (zh) 一种有机无机原位杂化气凝胶隔热材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant