CN115042428A - 一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，解决了现有技术中存在打印的骨支架没有考虑骨组织细胞的长入、机械强度欠缺的问题，具有高孔隙率以便细胞粘附的同时保留高强度的机械性能的有益效果，具体方案如下：一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，包括泡沫墨水A，装入料筒A中；制备泡沫凝胶B，搅拌并加入空心球颗粒使泡沫乳液凝胶化，并装入料筒B中；将料筒A和料筒B分别装入3D打印机，3D打印机在打印过程中将泡沫墨水A、泡沫凝胶B进行在线混合并调整泡沫墨水A和泡沫凝胶B的组分比例，将变组分细丝搭建成预期的骨支架形态，形成打印坯体；形成多重连续梯度功能骨支架。

Description

一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法
技术领域
本发明涉及功能梯度材料领域，尤其是一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法。
背景技术
本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。
创伤、肿瘤、感染和发育畸形等导致的骨缺损严重影响患者的生活质量，是亟待解决的主要临床问题之一。如今骨科矫形技术和生物材料的快速发展以及我们对骨生物学和结构的更好的理解，为设计更复杂的骨组织工程材料以治疗骨缺损提供了新机遇。具有灵活设计和快速成型能力的增材制造(AM)技术极大地推动了生物医学和组织工程的发展。具有智能制造能力的AM能够利用受控的工艺参数和功能性生物复合材料构建功能梯度骨支架，实现了多功能组合的同时而不损害每个组件材料的功能。但是，增材制造受制于制造精度以及清理小孔隙内原材料残余等问题，很难制备微米级骨小梁网状结构。
AM与其他陶瓷加工技术(冷冻干燥法、空心球法以及直接发泡法)相结合制造分级多孔泡沫陶瓷的新技术被探索出来，其成形具有超轻质、可调孔径、孔隙均匀、比强度高且不需去除多余膏料的优点。这种利用泡沫墨水进行直接书写成形的方法也拓展了增材制造在微观连通孔隙结构构建能力。然而，目前这种方法只用于制备均质的宏微观孔隙结构，通过多种材料复合制备出孔隙率、连通率以及孔径尺度连续变化的梯度功能骨支架尚未见报道。
发明人发现，现有单纯的传统制泡工艺无法满足骨支架轮廓以及内部结构的个性化定制需求，严重影响泡沫材料在生物医学领域的应用推广；而且现有技术没有考虑到骨组织细胞的长入以及新陈代谢的物质运输，没有考虑到强度从而在体内不具有相应的承载能力，从而无法保证植入人体后的运动需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，保证了骨支架的机械性能和连通孔隙结构，能够构建多重连续梯度功能骨支架。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，包括如下内容：
制备固含量为50-60wt％的泡沫墨水A，装入料筒A中；
制备固含量为20-30wt％的泡沫凝胶B，搅拌并加入空心球颗粒使泡沫乳液凝胶化，并装入料筒B中；
将料筒A和料筒B分别装入3D打印机，3D打印机在打印过程中将泡沫墨水A、泡沫凝胶B进行在线混合并调整泡沫墨水A和泡沫凝胶B的组分比例，根据功能梯度切片的沉积路径将变组分细丝搭建成预期的外密内疏的骨支架形态，形成打印坯体；
将打印坯体干燥设定时间后，在设定温度下进行烧结，形成多重连续梯度功能骨支架。
如上所述的增材制造方法，泡沫墨水A具有高固含量，其发泡后孔隙率低，可以保证功能骨支架具有足够的机械强度，低固含量的泡沫凝胶B发泡后孔隙率高，用于提高功能骨支架的比表面积，通过空心球的加入以及挤出细丝搭建网状结构，能够保证功能骨支架烧结后具有较好的孔隙连通率，便于细胞进入孔隙生长；整体能够使同一功能骨支架具有高孔隙率以便细胞粘附的同时保留高强度的机械性能。
如上所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，通过将粉体疏水剂加入去离子水的陶瓷粉体悬浮液中，搅拌后制备所述的泡沫墨水A。
如上所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，通过将粉体疏水剂加入到去离子水的纳米勃姆石粉体悬浮液中，来制备所述的泡沫凝胶B。
如上所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，所述3D打印机为双组分螺杆阀，双组分螺杆阀借助混合器实现泡沫墨水A、泡沫凝胶B的在线混合，双组分螺杆阀同时挤出两种材料用于共混沉积。
如上所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，在打印所述坯体过程中，所述泡沫墨水A：泡沫凝胶B的组分比例从1:0连续过渡变到1:1，再逐步从1:1连续变到0:1；
在打印所述坯体过程中，泡沫墨水A的流动速度逐渐减小，泡沫凝胶B的流动速度逐渐增大，泡沫墨水A、泡沫凝胶B的流动速度均成线性变化，以形成打印坯体的组分梯度、孔隙率梯度、孔隙连通率梯度和密度梯度等多重梯度。
如上所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，所述空心球颗粒为具有设定粒径的空心球，空心球的粒径为15-30μm，空心球在设定温度下会熔化，从而得到了泡沫间空心球颗粒大小的连通孔隙结构。
如上所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，所述陶瓷粉体的粒径范围为100-500nm；泡沫墨水A所用的陶瓷粉体为复合陶瓷粉末，复合陶瓷粉末包括氧化锆增韧氧化铝或氧化铝增韧氧化锆或氧化铈增韧氧化锆或其他的复合陶瓷粉末，复合陶瓷粉末较与单一陶瓷粉体具有更优异的机械性能。
如上所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，所述粉体疏水剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或戊酸中的一种。
如上所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，所述泡沫凝胶B制备过程中，通过调节泡沫凝胶B的酸碱度，并加入生物活性材料如磷酸三钙或羟基磷灰石，这样在打印过程中调整泡沫凝胶B相对于泡沫墨水A的占比时，形成多重连续梯度功能骨支架的生物活性梯度和降解性梯度。
如上所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，所述骨支架形态的孔径为100-1000um的连通孔隙结构。
上述本发明的有益效果如下：
1)本发明通过增材制造方法的提供，泡沫墨水A具有高固含量，其发泡后孔隙率低，可以保证功能骨支架具有足够的机械强度，低固含量的泡沫凝胶B发泡后孔隙率高，用于提高功能骨支架的比表面积，通过空心球加入泡沫凝胶B，后期随着空心球在功能骨支架烧结时的融化，能够保证功能骨支架具有较好的孔隙连通率，便于细胞进入孔隙生长以保证进入人体后新陈代谢的物质运输；
泡沫墨水A与泡沫凝胶B之间通过连续的组分梯度进行过渡，有效降低了两材料的性能不匹配导致的应力集中或失效，从而打印零件整体能够使同一功能骨支架具有高孔隙率以便细胞粘附的同时保留高机械强度，实现了生物性能和机械性能的有机融合，有效提高了人造骨支架的综合性能。
2)本发明通过3D打印机同时挤出泡沫墨水A、泡沫凝胶B用于共混沉积，且在保证打印出口总流量一致的情况下，泡沫墨水A、泡沫凝胶B的组分可实时连续调整，可以在变化孔隙率的同时完成材料组分的渐变，从而实现了材料组分梯度和结构梯度的同步成形，整体形成功能骨支架的组分梯度、孔隙率梯度、连通率梯度、密度梯度和硬度梯度等多重梯度。
3)本发明通过调节泡沫凝胶B的酸碱度，还可添加除空心球以外的其他材料，比如磷酸三钙或羟基磷灰石等生物活性材料，这样在打印过程中在调整泡沫凝胶B相对于泡沫墨水A的占比时，可形成多重连续梯度功能骨支架的生物活性梯度和降解性梯度。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明中A、B材料按线性变化的组分配比方案；
图2是本发明所用到的双组份螺杆阀示意图；
图3是本发明实施例中股骨的骨缺损位置示意图；
图4是本发明实施例中功能梯度骨支架设计图；
图中：为显示各部位位置而夸大了互相间间距或尺寸，示意图仅作示意。
其中：1.料筒A，2.料筒B，3.静态混合器，4.功能骨支架。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非本发明另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合；
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在打印的骨支架没有考虑骨组织细胞的长入、机械强度欠缺的问题，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法。
本发明的一种典型的实施方式中，一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，包括如下内容：
制备固含量为50-60wt％的泡沫墨水A，装入料筒A1中；
制备固含量为20-30wt％的泡沫凝胶B，搅拌并加入空心球颗粒使泡沫乳液凝胶化，并装入料筒B 2中；
将料筒A和料筒B分别装入3D打印机，3D打印机在打印过程中将泡沫墨水A、泡沫凝胶B进行在线混合并调整泡沫墨水A和泡沫凝胶B的组分，根据功能梯度切片的沉积路径将变组分细丝搭建成预期的骨支架形态，形成打印坯体；
将打印坯体干燥设定时间后，在设定温度下进行烧结，形成多重连续梯度功能骨支架4。
需要解释地是，功能梯度切片指的是多重连续梯度功能骨支架的每一层结构。
其中，打印坯体干燥设定时间后，转移至烧结炉内以1200-1650℃的烧结温度对干燥后的打印坯体进行烧结，这是泡沫凝胶B在发泡后通过引入空心球颗粒凝胶化，通过烧结后空心球颗粒会在1200℃时熔化，从而得到了泡沫间空心球颗粒大小的连通孔隙结构，随着打印过程中泡沫墨水A、泡沫凝胶B沉积组分的变化，最终使得功能骨支架构建出连通率和孔隙率渐变的结构梯度。
具体地，本实施例中，空心球颗粒为粒径均匀为21um的二氧化硅颗粒或硼硅酸盐原料制成的玻璃空心球，当然空心球包括但不仅限于这两种。
另外，泡沫凝胶B制备过程中，为调节泡沫凝胶B的酸碱度，还可添加除空心球以外的其他材料，比如磷酸三钙或羟基磷灰石等生物活性材料，这样在打印过程中在调整泡沫凝胶B相对于泡沫墨水A的占比时，可多重连续梯度功能骨支架的形成生物活性梯度和降解性梯度。
本实施例中，3D打印机为现有的双组分螺杆阀，参考图2所示，双组分螺杆阀借助静态混合器3实现泡沫墨水A、泡沫凝胶B的在线混合，双组分螺杆阀同时挤出两种材料用于共混沉积，而且双组分螺杆阀在料筒A1和料筒B 2的下游均设置定量螺杆阀。
定量螺杆阀均与控制器连接，控制器可为3D打印机的控制器，控制器通过控制定量螺杆阀的转速，从而实现控制泡沫墨水A、泡沫凝胶B的流量成设定配比输出。
参考图1所示，在打印所述坯体过程中，考虑到要打印的对象要求外周机械强度高，从外侧到内侧，泡沫墨水A：泡沫凝胶B的组分比例从1:0连续过渡变到1:1，再逐步从1:1连续变到0:1；
在打印坯体过程中，泡沫墨水A的流动速度逐渐减小，泡沫凝胶B的流动速度逐渐增大，泡沫墨水A、泡沫凝胶B的流动速度均成线性变化，且二者的流动速度此消彼长但保持挤出头总流量不变，以形成打印坯体的组分梯度和孔隙率梯度；当然，根据要打印的对象的不同，泡沫墨水A、泡沫凝胶B的流动速度是可调的。
在泡沫墨水A制备过程中，通过将粉体疏水剂加入去离子水的陶瓷粉体悬浮液中，搅拌后制备泡沫墨水A，陶瓷粉体的粒径范围为100-500nm；泡沫墨水A所用的陶瓷粉体为氧化锆增韧氧化铝、氧化铝增韧氧化锆、氧化铈增韧氧化锆或其他的复合陶瓷粉末，复合陶瓷粉末较与单一陶瓷粉体具有更优异的机械性能；
另外，需要解释地是，不同粉体加入粉体疏水剂的量根据发泡后的泡沫稳定性状态来判定。
其中，粉体疏水剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或戊酸中的一种，发泡过程中参考粉体的等电位点调节PH值。
本实施例提供的构建方法，可实现皮质骨与松质骨的一体化同步成形，只要调整泡沫墨水A和泡沫凝胶B的在成型过程中的组分比例，即可实现。
具体地，下面以如下内容作为具体实施例进行阐述：
1)材料的制备：
泡沫墨水A：将质量比为4:1的氧化锆和氧化铝粉末用酒精稀释后，放入球磨机球磨48小时，随后在设定温度100℃-130℃，如120℃环境干燥以挥发酒精得到混合粉末，将复合粉末分散到去离子水中水浴搅拌，得到的悬浮液在搅拌过程中逐滴加入十二烷基硫酸钠(SDS)，随着SDS加入逐渐提升搅拌转速，搅拌过程中转速为2000-2500r/min，最终得到稳定的固含量为50-60wt％的泡沫墨水A。
泡沫凝胶B：将纳米勃姆石颗粒经过水浴搅拌分散到蒸馏水中，得到的乳液在搅拌过程中逐滴加入十二烷基硫酸钠(SDS)，随着SDS的加入逐渐提升搅拌转速，搅拌过程中转速为2000-2500r/min，如2200r/min，然后在2200r/min下加入空心球颗粒，搅拌过程中通过调节PH值，使悬浮液保持低粘度状态，随后再加入磷酸三钙粉末，充分搅拌使其均匀分散，最终得到稳定的固含量为20-30wt％的泡沫凝胶B。
2)功能梯度骨支架的打印
第一步，建立待修复骨缺损部位的3D模型，在3D模型中进行材料分布预编程，以股骨为例(本发明实施例中骨缺损位置示意图如图3所示，功能骨支架设计图如图4所示)，将A材料分布在圆柱形骨支架的***，保证功能骨支架的硬度；在径向形成A到B的径向梯度，逐渐过渡成B材料，保证功能梯度材料的孔隙率；这里所示的功能梯度骨支架设计图仅作为示例，不单是径向梯度，本申请的方法可用于构建空间各向异性的连续梯度。
第二步，进行打印切片生成带有材料分布信息的G-code(G代码，就是功能梯度切片的沉积路径)，配有双组分螺杆阀的3D打印机按G-code进行功能骨支架的打印，过程中变换A、B双组份输出的流量配比进行在线混合最终形成功能梯度打印坯体。
3)功能梯度骨支架的后处理
将打印坯体在室温干燥24h，然后将其移入烧结炉，以升温速率0.5℃/min进行脱水过程，然后以升温速率1℃/min升温至1200℃保持2h，使空心球充分熔化，随后在烧结温度1500℃进行骨支架致密化，最终得到功能骨支架。
另外，需要补充地是，泡沫墨水A和泡沫凝胶B的烧结收缩率需要一致，以避免两材料梯度过渡区域的性能不匹配，因此在泡沫墨水A和泡沫凝胶B制备后，需要分别对二者进行烧结，烧结完成后测试二者的收缩率，二者的收缩率差异在设定范围，如4％以内，否则需要重新制备泡沫墨水A和泡沫凝胶B。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，其特征在于，包括如下内容：
制备固含量为50-60wt％的泡沫墨水A，装入料筒A中；
制备固含量为20-30wt％的泡沫凝胶B，搅拌并加入空心球颗粒使泡沫乳液凝胶化，并装入料筒B中；
将料筒A和料筒B分别装入3D打印机，3D打印机在打印过程中将泡沫墨水A、泡沫凝胶B进行在线混合并调整泡沫墨水A和泡沫凝胶B的组分比例，根据功能梯度切片的沉积路径将变组分细丝搭建成预期的外密内疏的骨支架形态，形成打印坯体；
将打印坯体干燥设定时间后，在设定温度下进行烧结，形成多重连续梯度功能骨支架。
2.根据权利要求1所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，其特征在于，通过将粉体疏水剂加入去离子水的陶瓷粉体悬浮液中，搅拌后制备所述的泡沫墨水A。
3.根据权利要求1所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，其特征在于，通过将粉体疏水剂加入到去离子水的纳米勃姆石粉体悬浮液中，来制备所述的泡沫凝胶B。
4.根据权利要求1所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，其特征在于，所述3D打印机为双组分螺杆阀，双组分螺杆阀借助混合器实现泡沫墨水A、泡沫凝胶B的在线混合。
5.根据权利要求1所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，其特征在于，在打印所述坯体过程中，所述泡沫墨水A：泡沫凝胶B的组分比例从1:0连续过渡变到1:1，再逐步从1:1连续变到0:1；
在打印所述坯体过程中，泡沫墨水A的流动速度逐渐减小，泡沫凝胶B的流动速度逐渐增大，泡沫墨水A、泡沫凝胶B的流动速度均成线性变化，以形成打印坯体的组分梯度、孔隙率梯度、孔隙连通率梯度和密度梯度。
6.根据权利要求1所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，其特征在于，所述空心球颗粒为具有设定粒径的空心球，空心球的粒径为15-30μm。
7.根据权利要求2所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，其特征在于，所述陶瓷粉体的粒径范围为100-500nm；
泡沫墨水A所用的陶瓷粉体为复合陶瓷粉末，复合陶瓷粉末包括氧化锆增韧氧化铝或氧化铝增韧氧化锆或氧化铈增韧氧化锆。
8.根据权利要求2所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，其特征在于，所述粉体疏水剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或戊酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，其特征在于，所述泡沫凝胶B制备过程中，通过调节泡沫凝胶B的酸碱度，并加入生物活性材料如磷酸三钙或羟基磷灰石，这样在打印过程中调整泡沫凝胶B相对于泡沫墨水A的占比时，形成多重连续梯度功能骨支架的生物活性梯度和降解性梯度。
10.根据权利要求1所述的一种构建多重连续梯度功能骨支架的增材制造方法，其特征在于，所述骨支架形态的孔径为100-1000um的连通孔隙结构。
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