CN115029727B - 限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料及其制备方法和应用，属于电催化析氧领域。该复合材料是按照以下步骤进行制备的：a、使用室温液相静电组装法在含有负电荷基团的二维MXene表面均匀生长组装金属沸石咪唑框架化合物，作为前驱体；b、使用前驱体与铁***发生室温离子交换反应，进一步负载细小含Fe类普鲁士蓝晶体，合成[ZIFs@PBA]/MXene“三明治”前驱体；c、在氢/氩混合气中，于石英管式炉中高温退火产生多孔碳层限域FeCo金属/MXene“三明治”复合结构；d、最终以晶体硒粉为硒源，通过高温退火反应获得限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料。该复合材料在碱性条件下表现出优异的电解水析氧反应性能，为发展超高效、稳定、低成本的电催化剂提供了新的思路，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氧领域，具体涉及析氧电催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
电催化分解水是一种零碳排放产生清洁氢燃料的过程，受到了研究者的广泛关注。然而，电解水阳极涉及的缓慢、多步骤电子转移的析氧反应（OER）导致高能量势垒，使其需要极大的能量输入，所以低过电位的OER电催化剂至关重要。目前，商业二氧化钌（RuO2）和二氧化铱（IrO2）被认为最先进的OER电催化剂，但它们的高成本和差强人意的稳定性严重妨碍了其大规模实际应用。因此，迫切需要设计先进的非贵金属基材料用以降低OER过程的势垒。
数十年来，研究者开发了众多过渡金属基催化剂，其中钴基硒化物因固有高导电性、快速的电荷转移性能和良好的催化活性等优势而备受关注。众所周知，通过金属掺杂或者与低维材料（如碳纳米管、石墨烯、MXene）复合，可以调制电子结构和暴露更多活性位点，进而显著提升OER活性。然而，过渡金属基材料与腐蚀性电解液直接接触，维持长时间OER的耐用性并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供的一种限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1) 将Zn(NO3)2和Co(NO3)2的甲醇溶液、2-甲基咪唑的甲醇溶液、MXene的水/甲醇混合溶液依次混合，搅拌反应，反应后洗涤并干燥，得到ZIFs/MXene（即沸石咪唑框架化合物/MXene）粉末；
(2) 将K3[Fe(CN)6]的水溶液与ZIFs/MXene的乙醇溶液混合，搅拌反应，反应后分离出沉淀，洗涤并干燥，得到[ZIFs@PBA]/MXene（即[沸石咪唑框架化合物@类普鲁士蓝]/MXene）粉末；
(3) 将[ZIFs@PBA]/MXene在H2和Ar的混合气体氛围下进行高温退火处理，得到FeCo@PNC/MXene（即多孔氮掺杂碳层限域FeCo金属/MXene“三明治”复合结构）粉末；
(4) 将FeCo@PNC/MXene和单质硒粉末分别放在管式炉内的两个分离位置，硒粉处于上游，FeCo@PNC/MXene位于中间加热区，从上游持续通入H2和Ar的混合气体，进行高温硒化处理，得到限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料（即Fe-CoSe2@PNC/MXene）。
优选地，所述MXene为Ti3C2Tx。
优选地，所述Zn(NO3)2和Co(NO3)2的甲醇溶液中Zn(NO3)2的质量浓度为10~30 mg·mL–1，Co(NO3)2的质量浓度为10~30 mg·mL–1；所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的质量浓度为30~50 mg·mL–1；所述MXene的水/甲醇混合溶液的质量浓度为1~3 mg·mL–1。
优选地，所述K3[Fe(CN)6]的水溶液的质量浓度为4 ~ 6 mg·mL–1。
优选地，所述高温退火处理是指在700 ~ 900℃保持1 ~ 3 h后冷却至室温。
优选地，所述高温硒化处理是指在400 ~ 500℃保持0.5 ~ 1.5 h。
优选地，所述H2和Ar的混合气体中H2和Ar的体积比为1:9。
本发明提供的一种限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料，采用上述方法制备得到。该限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料具有“三明治”结构，可以作为电解水催化剂，用于电催化析氧反应。
本发明的优点及有益效果是：(1) 提出了一种独特的多维异质结构构筑策略，通过在二维MXene纳米片双侧负载双MOFs，进而使其碳化和硒化形成限域型Fe掺杂CoSe2/MXene“三明治”结构复合材料，该策略操作简单且可重复性强；(2) 基于限域型Fe掺杂CoSe2/MXene“三明治”结构的设计，能够高效调制电子结构，增强电荷转移和改善活性位点；(3) 所得Fe-CoSe2@PNC/MXene材料能够降低OER过程势垒，表现出超强的OER性能，可以获得电流密度10 mA·cm–2仅需过电位244 mV和塔菲尔斜率仅为41.1 mV·dec–1；(4) 本发明结合多维异质结构和金属元素掺杂协同增强OER过程，在设计高效、低成本的电催化剂和推动电催化***的实际应用等领域具有广阔的前景。
附图说明
图1是实施例1的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料的XRD图。通过与标准卡对比，可以证实所得复合材料包含了斜方晶系的CoSe2结晶相，而掺杂的Fe元素、非晶态碳和少量MXene未能被XRD仪器检测到。
图2是实施例1的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料的EDX-Mapping图。该分析揭示了Ti、N和C等元素在复合材料中的相对均匀分布，而Co、Se和Fe元素主要集中在中间的限域区域。
图3是实施例1的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料的SEM图。该材料呈现二维复合结构，其表面富含粗糙多孔以及纳米颗粒结构。
图4是实施例1的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料的TEM图。该图片显示，“薄纱”状二维MXene被观察到，丰富的球状Fe-CoSe2颗粒结构被多孔氮掺杂碳层限域包覆，它们均匀地附着在MXene上，构成了多维异质Fe-CoSe2@PNC/MXene复合材料。
图5是实施例2的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料作为电催化剂在1 M KOH中的线性扫描伏安极化曲线。测试显示，限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料具有优异的OER电催化活性，其产生10 mA·cm–2基准电流密度（相当于一个12.3％效率的太阳能分解水设备产生的电流密度）仅需244 mV过电位。
图6是实施例2的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料作为电催化剂由极化曲线拟合出的塔菲尔斜率曲线。图中限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料的塔菲尔斜率仅为41.1mV·dec–1，该极低斜率表明复合材料表明了复合材料超高效的反应动力学效率。
图7是实施例2的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料作为电催化剂在恒定10mA·cm–2电流密度下测试20 h的计时电势曲线。测试显示复合材料在经过20小时的OER测试，其电势仍然很稳定，无明显攀升。
图8是实施例2的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料作为电催化剂经历20 h计时电势稳定性测试后的SEM图。该图片显示经过稳定性测试后的复合材料形貌无明显改变，这说明该材料在OER测试过程中不但具有优异的催化活性，还具有良好的结构和性能稳定性。
具体实施方式
纳米限域结构不但能够避免内层活性材料被电解液腐蚀，还可以借助电子穿透作用协同改善催化活性；异质金属原子掺杂内层活性材料，可以调制电子结构和增强反应位点活性；二维MXene材料的支撑避免了纳米限域颗粒的聚集，确保离子/电子的快速传输。将三者优势与CoSe2相结合，利用多孔氮掺杂碳层，限域Fe元素掺杂CoSe2颗粒，同时以二维Ti3C2Tx基MXene作为载体，使其掺杂型纳米限域结构均匀在MXene两侧，形成“三明治”结构，“里应外合”地综合提升催化剂的析氧电催化活性以及稳定性。
基于此，本发明提供一种限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1) 将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O搅拌溶解在甲醇中；将2-甲基咪唑搅拌溶解在甲醇中；将MXene（即Ti3C2Tx）水溶液与甲醇超声混合；随后，将上述三种溶液以一定的顺序先后搅拌混合，继续搅拌反应；使用水/甲醇混合液离心清洗后，重新分散在去离子水中，真空冷冻干燥即得到ZIFs/MXene（即沸石咪唑框架化合物/MXene）粉末；
(2) 将K3[Fe(CN)6]水溶液逐滴加入含有ZIFs/MXene的乙醇中，继续搅拌反应，使用水/乙醇混合溶剂离心清洗沉淀后，真空冷冻干燥即得到[ZIFs@PBA]/MXene（即[沸石咪唑框架化合物@类普鲁士蓝]/MXene）粉末；
(3) 将含有[ZIFs@PBA]/MXene的瓷舟装入石英管式炉中，持续通入H2/Ar混合气氛，设定温度程序进行高温退火处理，自然冷却后即得到FeCo@PNC/MXene（即多孔氮掺杂碳层限域FeCo金属/MXene“三明治”复合结构）粉末；
(4) 将FeCo@PNC/MXene和单质硒粉末分别放在石英管式炉内的两个分离位置，硒粉处于上游，FeCo@PNC/MXene位于中间加热区，持续通入H2/Ar混合气氛，设定温度程序进行高温硒化处理，即得到限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料（即Fe-CoSe2@PNC/MXene）。
其中，所述的三种溶液以一定的顺序先后搅拌混合的操作程序为：先将金属盐甲醇溶液快速倒入搅拌的2-甲基咪唑甲醇溶液，10 s后再快速倒入含MXene的水/甲醇混合液。所述Zn(NO3)2和Co(NO3)2的甲醇溶液中Zn(NO3)2的质量浓度为10~30 mg·mL–1，Co(NO3)2的质量浓度为10~30 mg·mL–1，用量可以为12 mL；所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的质量浓度为30~50 mg·mL–1，用量可以为20mL；所述MXene的水/甲醇混合溶液的质量浓度为1~3 mg·mL–1，用量可以为8 mL。所述的K3[Fe(CN)6]水溶液的体积为3 ~ 5 mL，而其质量浓度为4 ~6 mg·mL–1。所述FeCo@PNC/MXene和单质硒粉末的质量比例为1:20。所述的设定温度程序进行高温退火处理参数为：以2℃·min–1速率从室温升温至700 ~ 900℃，然后保持1 ~ 3 h。所述的设定温度程序进行高温硒化处理参数为：以5℃·min–1速率从室温升温至400 ~ 500℃，然后保持0.5 ~ 1.5 h。
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
本发明产品的形貌和结构由场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）测定；其晶体相由X射线衍射仪（XRD）测定；元素组成由TEM配套的能量色散X射线光谱仪成像（EDX-mapping）测定；产品的电催化析氧反应性能在上海辰华电化学工作站上测得。
实施例1：制备限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料
本实施例中的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料制备过程和步骤如下：
(1) 将0.183 g Zn(NO3)2·6H2O和0.183 g Co(NO3)2·6H2O搅拌溶解在12 mL甲醇中；将0.811 g 2-甲基咪唑搅拌溶解在20 mL甲醇中；将1.6 mL 10 mg·mL–1 MXene（即Ti3C2Tx）水溶液与6.4 mL甲醇超声混合；随后，先将金属盐甲醇溶液快速倒入搅拌的2-甲基咪唑甲醇溶液，10 s后再快速倒入含MXene的水/甲醇混合液，继续搅拌反应3 h；使用水/甲醇混合液（体积比1:24）离心清洗3次后，重新分散在20 mL去离子水中，真空冷冻干燥24 h即得到沸石咪唑框架化合物/MXene（即ZIFs/MXene）粉末；
(2) 将4 mL 5 mg·mL–1浓度的K3[Fe(CN)6]水溶液逐滴加入含有40 mg ZIFs/MXene的36 mL乙醇中，继续搅拌反应2 h，使用水/乙醇混合溶剂离心清洗沉淀6次后，真空冷冻干燥24 h即得到[沸石咪唑框架化合物@类普鲁士蓝]/MXene（即[ZIFs@PBA]/MXene）粉末；
(3) 将含有100 mg [ZIFs@PBA]/MXene的瓷舟装入石英管式炉中，持续通入H2(10%)/Ar(90 %)混合气氛，设定温度程序进行高温退火处理参数为：以2℃·min–1速率从室温升温至800℃，然后保持2 h，自然冷却后即得到多孔氮掺杂碳层限域FeCo金属/MXene“三明治”复合结构（即FeCo@PNC/MXene）粉末；
(4) 称取质量比例为1:20的FeCo@PNC/MXene和单质硒粉末分别放在石英管式炉内的两个分离位置，硒粉处于上游，FeCo@PNC/MXene位于中间加热区，持续通入H2(10%)/Ar(90 %)混合气氛，设定温度程序进行高温硒化处理参数为：以5℃·min–1速率从室温升温至450℃，然后保持1 h，即得到限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料（即Fe-CoSe2@PNC/MXene）。
实施例2：限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料的性能测试
限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料作为电解水析氧反应催化剂的性能测试：
(1) 电催化剂工作电极的制备：
称取5 mg限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料粉末，加入1 ml混合液（其中包括40μl 5wt％nafion溶液和960 μl乙醇）中，超声30 min使其形成比较均一的墨水状催化剂分散液；使用移液枪将8 μl分散液分5次滴涂在3 mm直径的玻碳电极表面，待电极表面自然晾干后再进行电化学性能测试。
(2) 电化学性能研究：
使用所制备电催化剂工作电极，在CHI 760E电化学工作站（辰华仪器，中国上海）上进行电化学特性测试，使用1 mol·L–1 KOH水溶液作为OER测试的电解液。采用标准的三电极体系，即石墨电极作为对电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极以及所制备电催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极。根据能斯特方程，测试中的电势均转换为可逆氢电极电势（E RHE），将E RHE减去1.23 V则为过电位η。采用线性伏安扫描技术进行极化曲线测试，扫描速率为2 mV·s–1；基于E RHE和log|电流密度 (j, mA cm–2)|之间的线性回归，可由极化曲线数据计算出塔菲尔斜率；采用计时电势测试技术，进行所制备电催化剂工作电极的10 mA cm–2恒电流密度下的稳定性测试。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，所述MXene为二维Ti3C2Tx基MXene，具体包括以下步骤：
(1) 将Zn(NO3)2和Co(NO3)2的甲醇溶液、2-甲基咪唑的甲醇溶液、MXene的水/甲醇混合溶液依次混合，搅拌反应，反应后洗涤并干燥，得到ZIFs/MXene粉末；
(2) 将K3[Fe(CN)6]的水溶液与ZIFs/MXene的乙醇溶液混合，搅拌反应，反应后分离出沉淀，洗涤并干燥，得到[ZIFs@PBA]/MXene粉末；
(3) 将[ZIFs@PBA]/MXene在H2和Ar的混合气体氛围下进行高温退火处理，得到FeCo@PNC/MXene粉末；
(4) 将FeCo@PNC/MXene和单质硒粉末分别放在管式炉内的两个分离位置，硒粉处于上游，FeCo@PNC/MXene位于中间加热区，从上游持续通入H2和Ar的混合气体，进行高温硒化处理，得到限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Zn(NO3)2和Co(NO3)2的甲醇溶液中Zn(NO3)2的质量浓度为10~30 mg·mL‒1，Co(NO3)2的质量浓度为10 ~ 30 mg·mL‒1；所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的质量浓度为30~50 mg·mL‒1；所述MXene的水/甲醇混合溶液的质量浓度为1~3 mg·mL–1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述K3[Fe(CN)6]的水溶液的质量浓度为4~6 mg·mL–1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温退火处理是指在700~900℃保持1~3 h后冷却至室温。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温硒化处理是指在400~500℃保持0.5~1.5 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H2和Ar的混合气体中H2和Ar的体积比为1:9。
7.根据权利要求1~6任一权利要求所述的方法得到的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料。
8.根据权利要求7所述的限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料作为电解水催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述限域型Fe掺杂CoSe2/MXene复合材料用于电催化析氧反应。
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