CN115028530A - 一种长链二元酸的提取工艺及长链二元酸产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种长链二元酸的提取工艺，包括如下步骤：(1)对含长链二元酸的物料进行萃取处理；所述萃取处理包括：将所述含长链二元酸的物料与有机混合溶剂混合，得到第一混合物；以及将所述第一混合物在50～120℃进行保温搅拌处理，然后静置分层，分离萃取相，得到第二混合物；(2)从所述第二混合物中回收长链二元酸；其中，所述有机混合溶剂包括酯类化合物、有机酸类化合物、醇类化合物、醚类化合物、亚砜类化合物、卤代烷烃、烃类化合物、石油产品中的任意两种或两种以上的组合。本发明一实施方式的长链二元酸的提取工艺，与传统工艺相比，避免大量使用酸碱或活性炭，便可实现长链二元酸与绝大部分色素等杂质的分离。所得产品的纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及生物发酵法制得的长链二元酸的提取精制方法，具体为一种长链二元酸的溶剂提取工艺。
背景技术
长链二元酸(Long chain dicarboxylic acids)是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸(简称DCn)，包括饱和及不饱和二羧酸，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要基础原料。由于长链二元酸的下游产品的开发潜力广阔，国内外对长链二元酸的需求量将不断增加，其市场潜力极大。
生物法(发酵法)生产长链二元酸是上世纪70年代兴起的微生物技术在石油化工领域的应用。其特点是以丰富的石油资源为原料，利用微生物特有的氧化能力和微生物胞内酶的作用，在常温常压下分别氧化长链正烷烃两端的两个甲基为羧基，生成相应链长的各种长链二元酸；生物法生产长链二元酸克服了单纯的化学合成方法以及植物油裂解制取方法的各种不足，为长链二元酸的大量生产开辟了新的途径。与化学合成方法相比，生物法生产长碳链二元酸拥有不容置疑的优点，在国内外受到普遍重视。生物法不仅可以提供从C9到C18甚至C22的系列长碳链二元酸单体，而且可以生产出化学合成法所不能生产的长链二元酸(如C13以上的长链二元酸)，极大地拓展了二元酸在工业领域的应用。
生物法制备长链二元酸条件温和、工艺简便。但发酵液中除二元酸外还含有大量的菌体，蛋白等有机物及色素。其提取精制过程工艺复杂，周期长，设备投资大。
专利申请CN1255483A(公开日2000-06-07)中利用长链二元酸单盐结晶工艺降低产品中蛋白质和色素等杂质含量，制备总酸含量大于99％、外观呈白色的长链二元酸产品。此法需要反复酸化，单盐结晶性质差，存在颗粒细小、难过滤、难洗涤等工程化问题，对操作精细度要求高；且单盐溶解度较大，二元酸收率较低。
专利申请CN1351006A(公开日2002-05-29)中利用一次酸化及一次熔融脱色的工艺来降低产品中蛋白质、有机色素等杂质含量。所使用的吸附剂为活性炭、活性白土等。该方法需要将二元酸粗品熔融，高温下易发生梅拉德反应，使还原性基团发生反应，影响产品，且产品收率较低，熔融能耗高，不适于工业化生产。
专利申请CN102010318A(公开日2011-04-13)在水相中使用两次或多次脱色然后酸化的方法，可除去一些色素，提高混合二元酸纯度。其缺点是：该工艺需要两次或多次活性炭脱色，导致二元酸的大量损失收率偏低，成本过高。
发明内容
本发明的一个主要目的在提供一种长链二元酸的提取工艺，包括如下步骤：
(1)对含长链二元酸的物料进行萃取处理；所述萃取处理包括：
将所述含长链二元酸的物料与有机混合溶剂混合，得到第一混合物；以及
将所述第一混合物在50～120℃进行保温搅拌处理，然后静置分层，分离萃取相，得到第二混合物；
(2)从所述第二混合物中回收长链二元酸；
其中，所述有机混合溶剂包括酯类化合物、有机酸类化合物、醇类化合物、醚类化合物、亚砜类化合物、卤代烷烃、烃类化合物、石油产品中的任意两种或两种以上的组合，所述烃类化合物包括烷烃和/或芳香烃。
本发明一实施方式提供了一种长链二元酸产品，其中，长链二元酸含量≥80wt％，长链二元酸产品的透光率≥70％，长链二元酸产品的溶剂残留<800ppm。
本发明一实施方式的长链二元酸的提取工艺，使用有机混合溶剂对含长链二元酸的物料进行萃取处理，与传统工艺相比，避免了大量酸碱或活性炭，便可实现长链二元酸与绝大部分色素等杂质的分离。所得产品的纯度高。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种长链二元酸的提取精制工艺，包括步骤如下：
(1)对含长链二元酸的物料进行萃取处理；该萃取处理包括：
将含长链二元酸的物料与有机混合溶剂进行混合，得到第一混合物；
将该第一混合物加热至50～120℃，在50～120℃进行保温搅拌处理，然后静置分层，分液得到第二混合物(萃取相)；
(2)从第二混合物中回收长链二元酸。
于一实施方式中，所述萃取处理为固液萃取。
于一实施方式中，步骤(1)包括在搅拌条件下将含长链二元酸的物料与有机混合溶剂的混合物加热至50～120℃。
于一实施方式中，第二混合物中有机混合溶剂的质量占初始投料的有机混合溶剂原料质量的60wt％以上。
于一实施方式中，通过选用合适的萃取剂，形成萃取相和萃余相，随后通过分出萃取相，从而使长链二元酸与杂质分离。
于一实施方式中，长链二元酸包括直链的壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的任意一种或几种的组合。
于一实施方式中，含长链二元酸的物料包括长链二元酸粗品、长链二元酸粗品重结晶母液回收溶剂后的剩余物、污水处理车间回收的富含长链二元酸沉淀物、其他长链二元酸的料浆中的一种或多种。
于一实施方式中，长链二元酸粗品是将长链二元酸的发酵液经过或不经过菌体分离，加入酸(如硫酸、盐酸等)进行酸化后，过滤晶体，得到的粗产品。
于一实施方式中，长链二元酸粗品包含少量水分、发酵底物残余、盐、菌体和色素等杂质。
于一实施方式中，长链二元酸粗品经过溶剂结晶后，大部分的杂酸(包括发酵过程中作为副产物产生的杂酸，例如一元酸、与发酵底物碳链长度不等的二元酸等)以及大部分的其他杂质(包括色素、糖、无机盐、发酵微生物的细胞组织、蛋白等)溶于溶剂从而与长链二元酸粗品中的主要长链二元酸分离。由于重结晶过程采用先将长链二元酸粗品溶解于溶剂、再降温结晶析出的方法，因此分离晶体后的溶剂母液中还溶解有部分长链二元酸。将所述溶剂母液通过蒸馏塔或精馏塔回收大部分的溶剂后，剩余塔底料中仍含有长链二元酸。
本发明对含有长链二元酸的物料中长链二元酸的含量不作特别限定，可以为10～99wt％，进一步可以为10～85wt％，例如20wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、70wt％、75wt％、80wt％等。
于一实施方式中，含有长链二元酸的物料可以含有一定量水分，含水量≤50wt％，优选≤20wt％，进一步优选≤10wt％。
于一实施方式中，有机混合溶剂包括酯类化合物、有机酸类化合物、醇类化合物、醚类化合物、亚砜类化合物、卤代烷烃、烃类化合物、石油产品中的任意两种、三种或更多种的组合。
于一实施方式中，酯类化合物包括但不限于磷氧型酯类化合物、碳原子数为1～10、进一步为碳原子数为1～4的脂肪酸酯类化合物，例如可以包括二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的一种或两种以上的组合。
于一实施方式中，有机酸类化合物包括但不限于碳原子数为1～5的脂肪酸中的一种或两种以上的组合，进一步为碳原子数为1～4的脂肪酸中的一种或两种以上的组合。所述脂肪酸包括脂肪一元酸和/或脂肪二元酸，进一步包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的任意一种、两种或更多种的组合。
于一实施方式中，所述有机酸类化合物的密度为0.9～1.3g/cm3，进一步为0.95～1.25g/cm3。
于一实施方式中，醇类化合物可以是一元醇、多元醇中的一种或多种，所述醇类化合物的碳原子可以为1～5，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇中的任意一种、两种或更多种的组合。
于一实施方式中，烃类化合物包括烷烃和/或芳香烃，烷烃可包括链烷烃和/或环烷烃。
于一实施方式中，烷烃包括但不限于碳原子数为5～23的直链或带有支链的烷烃、环烷烃，或其组合；进一步包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十六烷中的任意一种、两种或更多种的组合。
于一实施方式中，芳香烃所含的碳原子数可以为6～10，包括但不限于苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的任意一种、两种或更多种的组合。
于一实施方式中，石油产品例如包括汽油和/或煤油。
于一实施方式中，亚砜类化合物包括但不限于二甲基亚砜。
于一实施方式中，卤代烷烃包括碳原子数为1～3的卤代烷烃，进一步包括但不限于氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的一种、两种或三种。
于一实施方式中，醚类化合物包括但不限于***。
于一实施方式中，所述有机混合溶剂至少包括第一溶剂，第一溶剂包括烃类化合物、石油产品或其组合。进一步地，第一溶剂包括碳原子数为5～23的烷烃中的一种或两种以上。
于一实施方式中，有机混合溶剂包括50％以上、进一步包括80wt％以上的第一溶剂，进一步包括80～97wt％的第一溶剂，例如包括85wt％、90wt％或95wt％的第一溶剂。
于一实施方式中，所述有机混合溶剂包括第二溶剂，第二溶剂包括酯类化合物、有机酸类化合物、醇类化合物、醚类化合物、亚砜类化合物、卤代烷烃中的一种、两种或更多种。
于一实施方式中，所述第二溶剂包括：包括P204、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、二甲基亚砜、***、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种的组合。
于一实施方式中，第一溶剂与第二溶剂不同。
于一实施方式中，有机混合溶剂包含第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂和第二溶剂的质量比可以为(1～200):1，进一步为(1～100):1，进一步为(1～50):1，进一步为(1～30):1，例如4:1、9:1、15:1、25:1、97:3、40:1、70:1。
于一实施方式中，有机混合溶剂包括80～97wt％的第一溶剂和3～20wt％第一溶剂，例如包括5wt％、10wt％、15wt％的第一溶剂。
于一实施方式中，有机混合溶剂包括以下质量配比的溶剂组合：20wt％的乙酸和80wt％的煤油；或者20wt％的乙酸乙酯和80wt％的煤油；或者10wt％的乙酸、10wt％的丁醇和80wt％的癸烷；或者20wt％的正丁醇和80wt％的正十三烷；或者20wt％的甲酸和80wt％的煤油；或者10wt％的丁醇和90wt％的正十三烷；或者10wt％的丁酸和90wt％的癸烷；或者10wt％的丁酸和90wt％的正十二烷；或者3％乙酸和97％煤油。
于一实施方式中，将含长链二元酸的物料和有机混合溶剂在加热条件下混合，静置分相后，长链二元酸组分与杂质组分在萃取相和萃余相中重新分配，长链二元酸在萃取相中富集，杂质留在萃余相，通过分离萃取相，使长链二元酸随之分离出去，从而与杂质分开。
于一实施方式中，静置分相后，萃取相位于上方，萃余相位于下方。
于一实施方式中，步骤(1)将含长链二元酸的物料与有机混合溶剂混合后，在加热至50～120℃过程中进行搅拌。
于一实施方式中，步骤(1)的保温温度可以为50～120℃，进一步为70～100℃，例如60℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、105℃、110℃等。
于一实施方式中，步骤(1)的萃取处理在密封带压容器中进行。
于一实施方式中，按照步骤(1)的条件参数进行多级萃取。多级萃取的总收率可达95％以上。
于一实施方式中，步骤(1)可以采用搅拌方式将含长链二元酸的物料和有机混合溶剂充分混合，得到第一混合物。
于一实施方式中，步骤(1)可以采用泵循环的方式将含长链二元酸的物料和有机混合溶剂充分混合，得到第一混合物。
于一实施方式中，含长链二元酸的物料与有机混合溶剂的质量比可以为1:(1～50)，进一步为1:(2～30)，例如1:3.5、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40等。
进一步地，步骤(1)在所述加热后进行保温搅拌处理至达到萃取平衡。
所述“萃取平衡”指萃取相中长链二元酸的含量(wt％)稳定。换言之，即使延长保温搅拌处理时间，静置分层后得到的萃取相中长链二元酸的含量也不再增加，则到达萃取平衡状态。
于一实施方式中，步骤(1)所述保温搅拌处理的时间为0.25～12h，进一步为0.5～12h，优选1～9h，优选1～6h，例如65分钟、100分钟、120分钟、150分钟、240分钟、300分钟等。
于一实施方式的步骤(1)中，保温搅拌处理后进行静置处理，得到稳定的萃取相，然后分离该萃取相。
所述静置时间为足以形成稳定的萃取相和萃余相即可。
于一实施方式的步骤(1)中，静置分层至萃取相中含固量不再变化后再分离萃取相。
于一实施方式中，可以采用静置分液、离心分液等操作方式将含有大部分目标产物的萃取相层(第二混合物)与含大部分杂质的萃余相层进行分离。
于一实施方式中，第二混合物为澄清状态。
于一实施方式中，第二混合物的浊度为6以下，进一步为4以下，进一步为3以下。
于一实施方式中，还可以包括先过滤第二混合物中的不溶物，以除去其中的不溶物，然后回收第二混合物中的长链二元酸。
于一实施方式中，从第二混合物中回收长链二元酸的方法包括：
将第二混合物降温，析出固体，固液分离，洗涤，干燥，获得长链二元酸(第一长链二元酸产品)。所述第二混合物降温的终点温度为小于或等于50℃，进一步为5～50℃，进一步为10～30℃。
于一实施方式中，第二混合物的降温过程包括：
a.将所述第二混合物体系降温至体系的浊度为6～15NTU后进行保温，保温时间为0.25h以上，进一步为0.25～5h，进一步为0.25～3h，进一步为0.25～2h；以及
b.将第二混合物体系降温到终点温度，降温至终点温度的速率可以为0.5～20℃/h，进一步为0.5～10℃/h，例如1℃/h、6℃/h、15℃/h、18℃/h。
一般地，在第二混合物降温至终点温度后体系的浊度达到100NTU以上。
于一实施方式中，从第二混合物中回收长链二元酸的方法包括：将第二混合物直接蒸发脱除溶剂获得长链二元酸。另外，所得蒸发脱除的溶剂或结晶后的溶剂母液可以循环套用。
于一实施方式中，长链二元酸的提取精制工艺还包括步骤(3)，步骤(3)包括：将步骤(2)所得的第一长链二元酸产品进行精制处理。所述精制处理包括下述任意一种或两种方式的组合：
方式(一)，可采用溶剂结晶精制：将第一长链二元酸产品采用溶剂溶解后结晶。进一步地，将第一长链二元酸产品用溶剂溶解后，可采用活性炭脱色过滤，然后降温结晶，过滤，洗涤，干燥，得到长链二元酸产品。
方式(二)，采用减压蒸馏进行精制。蒸馏的级数视产品要求的纯度而定，可以采用多级蒸馏提高产品纯度。所述减压蒸馏包括高真空精馏或分子蒸馏。
当采用方式(一)和方式(二)的组合进行精制处理时，对方式(一)和方式(二)的使用顺序没有特别限定。例如将结晶和高真空精馏或分子蒸馏形式组合精制：可以先结晶后再蒸馏或者蒸馏后结晶。
进一步地，方式(一)中，所述降温结晶的终点温度是20～45℃，进一步为20～35℃。
进一步地，方式(一)中，所述溶剂包括醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、酮类化合物、烷烃类化合物中的一种或多种，所述有机酸类化合物可以为碳原子数为1～4的有机一元酸，例如甲酸、乙酸；所述醇类化合物例如可以为碳原子数为1～4的一元醇或二元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；所述酯类化合物包括乙酸乙酯、乙酸丁酯。所述酮类包括丙酮、丁酮；烷烃类化合物包括碳原子数为5～23的直链或带有支链的烷烃、环烷烃。所述溶剂中上述物质的浓度在90wt％以上，例如溶剂是乙酸含量为90wt％以上的乙酸与水的混合物。
进一步地，方式(一)中，长链二元酸与所述溶剂的质量比为1:1～15，进一步为1:1～10。溶解过程中可以进行加热促进溶解，加热的温度为50～120℃，进一步为60～100℃。
进一步地，方式(一)中，活性炭脱色处理过程中活性炭的用量为体系质量的0.1wt％～5wt％，进一步为0.5wt％～4wt％，进一步为1wt％～4wt％。活性炭脱色处理的温度是50～120℃，进一步为60～100℃。
进一步地，方式(二)中，所述分子蒸馏的主蒸发器的压强可以为0.1～30Pa，进一步可以为0.1～20Pa，例如1Pa、2Pa、5Pa、6Pa、8Pa、10Pa、12Pa、16Pa、18Pa、20Pa、25Pa。所述分子蒸馏的主蒸发器的蒸发面温度为130～250℃，进一步可以为130～230℃，例如140℃、150℃、160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃。所述分子蒸馏的主蒸发器冷凝面温度为110～160℃，进一步可以为110～150℃，例如120℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃。所述分子蒸馏的进料口温度为115～160℃，进一步可以为120～150℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃。
进一步地，方式(二)中，所述高真空精馏所使用的精馏塔的理论塔板数可以为8～24，进一步可以为9～18，例如10、12、18、24。优选使用填料塔，填料可以为本领域常用填料，如波纹丝网填料。所述高真空精馏所使用的精馏塔的塔顶压强可以为1～100Pa，进一步可以为25～80Pa，例如20Pa、30Pa、60Pa、70Pa、80Pa。所述高真空精馏所使用的精馏塔的塔顶温度可以为160～250℃，进一步可以为180～250℃，例如170℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、225℃、228℃、230℃、232℃、235℃、238℃、240℃、245℃。所述高真空精馏所使用的精馏塔的塔釜温度可以为180～270℃，进一步为200～270℃，例如190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、243℃、245℃、248℃、250℃、255℃、260℃、265℃。所述高真空精馏的回流比可以为(1～10):1，进一步可以为(2～8):1，例如1:1、2:1、5:1、6:1、8:1、10:1。
于一实施方式中，可以采用多次混合溶剂萃取(即多级萃取)的方式提高长链二元酸收率。
本发明一实施方式还提供一种长链二元酸产品，长链二元酸含量≥80wt％，透光率≥70％，一元酸含量≤1wt％，溶剂残留<800ppm。
本发明一实施方式的提取工艺，采用简单分离的方式就能够有效去除菌体、色素、蛋白等杂质；避免了传统的提取分离方法需要大量使用陶瓷膜超滤、或活性炭脱色、过滤去除菌体及色素物质等带来的投资大、运行成本高等弊端。
本发明一实施方式的提取工艺，其中的有机混合溶剂可以循环使用。
本发明一实施方式的提取工艺，提取得到的长链二元酸产品纯度高，可以广泛应用于热熔胶、防锈剂、香料、涂料、润滑油、尼龙聚合原料。
本发明一实施方式的提取工艺，可以从复杂的组分中分离有效长链二元酸组分，利于进一步精制。
本发明一实施方式的提取工艺，所采用的溶剂可以循环使用，无废盐产生，废水产生少；且对杂质例如色素、无机盐等分离效果好。
以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的长链二元酸的提取工艺进行进一步说明。其中，所涉及的分析检测方法如下：
1.二元酸气相色谱检测：
采用标准二元酸样品作为对照，参考GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。
2.透光率测定：
将产品与氢氧化钠溶液混合，得到质量浓度为5％的长链二元酸钠盐水溶液，然后UV检测440nm下的透光率。
3.第二混合物(萃取相)的浊度测试：萃取相在降温前为澄清状态，降温过程中有晶体析出导致体系的浊度增加。浊度(单位：NTU)测试方法：使用散射比浊度法，测试方法参照美国EPA 180.1。
4.长链二元酸的收率计算方式如下：长链二元酸的收率(％)＝(长链二元酸产品的质量(kg)×长链二元酸含量(％))/(塔底料质量(kg)×塔底料中长链二元酸质量含量(％))×100％。
预备例1
参照专利文献CN1570124A实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，将十二碳二元酸发酵液先采用膜过滤除菌后得到滤液，再加入滤液中十二碳二元酸质量的3wt％的活性炭在60℃脱色，将脱色后的滤液酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸粗品(纯度98.2wt％)。
十二碳二元酸粗品按照CN1570124A的实施例30进行精制。将精制过程过滤晶体后的溶剂母液通过精馏塔回收溶剂，剩余物为塔底料。(其中9～18碳二元酸总含量为76.5wt％)。
预备例2
参照专利文献CN1570124A实施例5发酵方法，得到十三碳二元酸发酵液。将十三碳二元酸发酵液加入硫酸酸化至pH2.7，过滤得到十三碳二元酸粗品(纯度85wt％)。
参照CN1570124A的实施例30采用溶剂精制。将溶剂精制过程过滤晶体后的溶剂母液通过精馏塔回收溶剂后，剩余物为塔底料(9～18碳二元酸含量为55.2wt％)。
实施例1
采用的原料为按照预备例1方法制备的塔底料。
(1)按照塔底料质量与溶剂质量之比为1:4的比例，向塔底料中加入按照20％乙酸、80％煤油质量比例配制的混合溶剂，加热至90℃，保温搅拌75分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.81NTU)。
(2)将第二混合物降温至26℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至26℃的过程如下：首先，将第二混合物降温至体系浊度为8.0NTU后进行保温，保温时间为0.5h；然后，以5℃/h的速率降温到26℃。
经过计算，塔底料经过步骤(1)～(2)的处理后长链二元酸的收率为53％。
(3)将第一长链二元酸产品加入3倍重量的95wt％(乙酸含量)的乙酸和水的混合物中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用水洗涤后干燥得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
将步骤(2)的萃余相继续进行多级萃取，萃取总收率达到95％以上。
实施例2
采用的原料为按照预备例1的方法制备的塔底料。
(1)按照塔底料质量与溶剂质量之比为1:4的比例，向塔底料中加入按照20％乙酸乙酯、80％煤油质量比例配制的混合溶剂，加热至90℃，保温搅拌65分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为1.0NTU)。
(2)将第二混合物降温至30℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至30℃的过程如下：
首先，将第二混合物降温至体系浊度为8.0NTU后进行保温，保温时间为0.5h；然后，以5℃/h的速率降温到30℃。
(3)将第一长链二元酸产品加入4倍重量的95wt％(乙酸含量)的乙酸和水的混合物中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入1.8wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用水洗涤后干燥得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
实施例3
采用的原料为按照预备例1方法制备的塔底料。
(1)按照塔底料与溶剂质量之比为1:6的比例，向塔底料中加入按照20％丁醇、80％正十三烷质量比例配制的混合溶剂，加热至90℃，保温搅拌100分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为1.1NTU)。
(2)将第二混合物降温至30℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至30℃的过程如下：
首先，将第二混合物降温至体系浊度为8.0NTU后进行保温，保温时间为0.5h；然后，以5℃/h的速率降温到40℃。
(3)将第一长链二元酸产品加入3倍重量的95wt％(乙酸含量)的乙酸和水的混合物中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用水洗涤后干燥得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
实施例4
采用的原料为按照预备例1方法制备的塔底料。
(1)按照含塔底料与溶剂质量之比为1:6的比例，向塔底料中加入按照20％乙酸、80％煤油质量比例配制的混合溶剂，加热至90℃，保温搅拌100分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.82NTU)。
(2)将第二混合物降温至30℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至30℃的过程如下：
首先，将第二混合物降温至体系浊度为8.0NTU后进行保温，保温时间为0.8h；然后，以7℃/h的速率降温到30℃。
(3)将第一长链二元酸产品进行分子蒸馏，分子蒸馏装置的主蒸发器的压强为18Pa，主蒸发器的蒸发面温度为160℃，主蒸发器冷凝面温度为128℃，进料口温度为130℃，收集馏分，得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
实施例5
采用的原料为按照预备例1方法制备的塔底料。
(1)按照塔底料与溶剂质量之比为1:10的比例，向塔底料中加入按照10％丁酸、90％正十二烷质量比例配制的混合溶剂，加热至90℃，保温搅拌100分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.15NTU)。
(2)将第二混合物降温至30℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至30℃的过程如下：
首先，将第二混合物降温至体系浊度为8.0NTU后进行保温，保温时间为0.5h；然后，以5℃/h的速率降温到30℃。
(3)将第一长链二元酸产品加入3倍重量的95wt％(乙酸含量)的乙酸和水的混合物中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用水洗涤后干燥得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
实施例6
采用的原料为按照预备例2的方法制备的塔底料。
(1)按照塔底料质量与溶剂质量之比为1:10的比例，向塔底料中加入按照10％丁酸、90％正十二烷质量比例配制的混合溶剂，加热至90℃，保温搅拌100分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.14NTU)。
(2)将第二混合物降温至30℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至30℃的过程如下：
首先，将第二混合物降温至体系浊度为8.0NTU后进行保温，保温时间为0.5h；然后，以8℃/h的速率降温到30℃。
(3)将第一长链二元酸产品加入3倍重量的95wt％(乙酸含量)的乙酸和水的混合物中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用水洗涤后干燥得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
实施例7
采用的原料为按照预备例2的方法制备的塔底料。
(1)按照塔底料与溶剂质量之比为1:8的比例，向塔底料中加入按照10％丁酸、90％正十二烷质量比例配制的混合溶剂，加热至65℃，保温搅拌120分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.16NTU)。
(2)将第二混合物降温至32℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至32℃的过程如下：
首先，将第二混合物降温至体系浊度为8.0NTU后进行保温，保温时间为0.5h；然后，以5℃/h的速率降温到32℃。
(3)将第一长链二元酸产品加入3倍重量的95wt％(乙酸含量)的乙酸和水的混合物中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用水洗涤后干燥得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
实施例8
采用的原料为按照预备例1方法制备的塔底料。
(1)按照塔底料与溶剂质量之比为1:10的比例，向塔底料中加入按照10％丁酸、90％正十二烷质量比例配制的混合溶剂，加热至90℃，保温搅拌100分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.15NTU)。
(2)直接将第二混合物以12℃/h的速率降温至35℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
(3)将第一长链二元酸产品进行高真空精馏，精馏塔的塔板数12，塔顶压强60Pa，塔顶温度238℃，塔釜温度250℃，回流比为5:1，收集馏分，冷却，得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
实施例9
采用的原料为按照预备例1的方法制备得到的十二碳二元酸粗品。
(1)按照十二碳二元酸粗品与溶剂质量之比为1:3的比例，向十二碳二元酸粗品中加入按照10％丁酸、90％正戊烷质量比例配制的混合溶剂，加热至90℃，保温搅拌100分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.25NTU)。
(2)将第二混合物降温至35℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一十二碳二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至35℃的过程如下：
首先，将第二混合物降温至体系浊度为10.0NTU后进行保温，保温时间为0.5h；然后，以15℃/h的速率降温到35℃。
(3)将第一十二碳二元酸产品进行高真空精馏，精馏塔的塔板数12，塔顶压强60Pa，塔顶温度238℃，塔釜温度250℃，回流比为5:1，收集馏分，冷却，得到十二碳二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
实施例10
采用的原料为按照预备例1的方法制备得到的十二碳二元酸粗品。
(1)按照十二碳二元酸粗品质量与溶剂质量之比为1:6的比例，向十二碳二元酸粗品中加入按照10％乙酸、10％丁醇、80％癸烷质量比例配制的混合溶剂，加热至90℃，保温搅拌100分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.37NTU)。
(2)将第二混合物降温至30℃后过滤，95℃干燥，得到第一十二碳二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至30℃的过程如下：
首先，将第二混合物降温至体系浊度为8.0NTU后进行保温，保温时间为1.5h；然后，以15℃/h的速率降温到30℃。
(3)将十二碳二元酸进行高真空精馏，精馏塔的塔板数12，塔顶压强60Pa，塔顶温度238℃，塔釜温度250℃，回流比为5:1，收集馏分，冷却，得到十二碳二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
实施例11
采用的原料为按照预备例1的方法制备得到的十二碳二元酸粗品。
(1)按照十二碳二元酸粗品与溶剂质量之比为1:20的比例，向十二碳二元酸粗品中加入按照3％乙酸,97％煤油质量比例配制的混合溶剂，加热至90℃，保温搅拌100分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.18NTU)。
(2)将第二混合物降温至35℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一十二碳二元酸产品。
其中，将第二混合物萃取相降温至35℃的降温过程如下：
首先，将第二混合物降温至体系浊度为7.5NTU后进行保温，保温时间为2h；然后，以15℃/h的速率降温到35℃。
(3)将十二碳二元酸加入3倍重量的95wt％(乙酸含量)的乙酸和水的混合物中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用水洗涤后干燥得到十二碳二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
实施例12
采用的原料为按照预备例1方法制备的塔底料。
(1)按照塔底料质量与溶剂质量之比为1:4的比例，向塔底料中加入按照10％丁酸、90％正戊烷质量比例配制的混合溶剂，加热至80℃，保温搅拌75分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.24NTU)。
(2)将第二混合物降温至26℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至26℃的过程如下：首先，将第二混合物降温至体系浊度为11NTU后进行保温，保温时间为0.5h；然后，以7℃/h的速率降温到26℃。
(3)将第一长链二元酸产品加入3倍重量的95wt％(乙酸含量)的乙酸和水的混合物中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色35min后过滤，将所得滤液降温至28℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用水洗涤后干燥得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
对比例1
采用的原料为按照预备例1方法制备的塔底料。
(1)按照塔底料质量与煤油质量之比为1:4的比例，向塔底料中加入煤油，加热至90℃，保温搅拌75分钟后静止分层，之后分离萃取相，得到第二混合物(浊度为0.52NTU)。
(2)将第二混合物降温至26℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至26℃的过程如下：首先，将第二混合物降温至体系浊度为8.0后进行保温，保温时间为0.5h；然后，以5℃/h的速率降温到26℃。
经过计算，塔底料经过步骤(1)～(2)的处理后长链二元酸的收率为1.4％。
(3)将第一长链二元酸产品加入3倍重量的95wt％(乙酸含量)的乙酸和水的混合物中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用水洗涤后干燥得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
对比例2
采用的原料为按照预备例1方法制备的塔底料。
(1)按照塔底料质量与乙酸质量之比为1:4的比例，向塔底料中加入乙酸，加热至90℃，保温搅拌75分钟后静止不发生明显分层，经过过滤去除不溶物，得到第二混合物(为深棕色、浊度>50NTU)。
(2)将第二混合物降温至26℃后过滤，洗涤，95℃干燥，得到第一长链二元酸产品。
其中，将第二混合物降温至26℃的过程如下：首先，将第二混合物降温至体系浊度为8.0后进行保温，保温时间为0.5h，然后以5℃/h的速率降温到15℃。
经过计算，塔底料经过步骤(1)～(2)的处理后长链二元酸的收率为16％。
(3)将第一长链二元酸产品加入3倍重量的95wt％(乙酸含量)的乙酸和水的混合物中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用水洗涤后干燥得到长链二元酸产品。
对所得的产品进行纯度、透光率、杂质含量等测试，相关结果参见表1。
热熔胶的制备
将各实施例、对比例所得的长链二元酸产品用于制备热熔胶，制备过程如下：
(1)氮气氛围下，将260g戊二胺、200g己二酸、322g长链二元酸产品、65g间苯二甲酸、250g己内酰胺和水混合均匀，制得80wt％的盐溶液，该盐溶液的浓度为10wt％时的pH值为7.89。
(2)将步骤(1)获得的盐溶液过滤后加热，反应体系内压力升至1.7MPa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持20min，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.09MPa，维持上述真空时间为22min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺热熔胶熔体。
(3)熔融出料，用水下切粒；冷却水的水温为20℃，冷却的时间为35min，获得聚酰胺热熔胶树脂切片。
对热熔胶树脂切片进行剥离强度测试、黄色指数测试。剥离强度的测试方法：参照使用粘合衬剥离强力测试标准FZ/T 80007.1-2006；黄色指数(YI值)测试：参照ASTMD6290。具体测试结果参见表1。
表1
由表1可知，本发明使用的混合溶剂对长链二元酸具有良好的萃取效果，萃取效率较高，同时萃取体系可以避免杂质如色素、菌体蛋白等进入萃取相，避免了传统的提取分离方法需要大量使用陶瓷膜超滤、或活性炭脱色、过滤去除菌体及色素物质等带来的投资大、运行成本高等弊端。长链二元酸产品应用领域广泛，制备的热熔胶产品性能良好。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (12)
1.一种长链二元酸的提取工艺，包括如下步骤：
(1)对含长链二元酸的物料进行萃取处理；所述萃取处理包括：
将所述含长链二元酸的物料与有机混合溶剂混合，得到第一混合物；以及
将所述第一混合物在50～120℃进行保温搅拌处理，然后静置分层，分离萃取相，得到第二混合物；
(2)从所述第二混合物中回收长链二元酸；
其中，所述有机混合溶剂包括酯类化合物、有机酸类化合物、醇类化合物、醚类化合物、亚砜类化合物、卤代烷烃、烃类化合物、石油产品中的任意两种或两种以上的组合，所述烃类化合物包括烷烃和/或芳香烃。
2.根据权利要求1所述的提取工艺，其中，
所述酯类化合物包括磷氧型酯类化合物、碳原子数为1～10的脂肪酸酯类化合物，进一步包括二(2-乙基己基)磷酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机酸类化合物包括碳原子数为1～5的脂肪酸中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述醇类化合物包括碳原子数为1～5的一元醇和/或多元醇，进一步包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇中的任意一种、两种或更多种的组合；
和/或，所述烃类化合物包括碳原子数为5～23的直链或带有支链的烷烃、环烷烃以及碳原子数为6～10的芳香烃中的一种、两种或更多种；进一步包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、正十一烷、正十三烷、正十二烷、正十六烷、苯、甲苯、乙苯中的一种、两种或更多种的组合；
和/或，所述石油产品包括汽油和/或煤油；
和/或，所述亚砜类化合物包括二甲基亚砜；
和/或，所述卤代烷烃包括碳原子数为1～3的卤代烷烃，进一步包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种、两种或三种；
和/或，所述醚类化合物包括***。
3.根据权利要求1所述的提取工艺，所述含长链二元酸的物料与所述有机混合溶剂的质量比为1:(1～50)；
和/或，所述含长链二元酸的物料的含水量≤50wt％，进一步为≤20wt％，进一步为≤10wt％；
和/或，所述含长链二元酸的物料中长链二元酸的含量为10～99wt％。
4.根据权利要求1所述的提取工艺，其中，所述步骤(2)还可以包括先对所述第二混合物进行过滤处理，以除去其中的不溶物，然后回收所得滤液中的长链二元酸。
5.根据权利要求1所述的提取工艺，其中，所述步骤(2)包括：将所述第二混合物降温析出固体，固液分离，洗涤，干燥，获得长链二元酸，所述降温的终点温度为小于或等于50℃；
或者，将所述第二混合物进行蒸发处理，脱除溶剂后获得所述长链二元酸。
6.根据权利要求5所述的提取工艺，其中，所述第二混合物的降温过程包括：
a.将所述第二混合物降温至体系的浊度为6～15NTU后进行保温，保温时间为0.25h以上；
b.将所述第二混合物继续降温到终点温度，降温速率为0.5～20℃/h，进一步为0.5～10℃/h。
7.根据权利要求1所述的提取工艺，还包括步骤(3)：将所述步骤(2)所得的第一长链二元酸产品进行精制处理，所述精制处理包括下述任意一种方式或两种方式的组合：
方式(一)：将所述第一长链二元酸产品采用溶剂溶解后结晶；进一步地，将所述第一长链二元酸产品用溶剂溶解后，采用活性炭脱色过滤，然后降温结晶，过滤，洗涤，干燥，得到长链二元酸产品；所述溶剂包括醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、酮类化合物、烷烃类化合物中的一种或多种，所述有机酸类化合物可以为碳原子数为1～4的有机一元酸，所述降温结晶的终点温度是20～45℃；
方式(二)：采用减压蒸馏对所述第一长链二元酸产品进行精制处理，所述减压蒸馏包括高真空精馏或分子蒸馏。
8.根据权利要求1所述的提取工艺，其中，所述含长链二元酸的物料包括长链二元酸粗品、长链二元酸粗品重结晶母液回收溶剂后的剩余物、污水处理车间回收的富含长链二元酸沉淀物、其他长链二元酸的料浆中的一种或多种；
和/或，所述长链二元酸包括壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的任意一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的提取工艺，其中，所述有机混合溶剂至少包括第一溶剂，所述第一溶剂包括烃类化合物和/或石油产品，所述第一溶剂的质量含量为50wt％以上，进一步为80wt％以上。
10.根据权利要求9所述的提取工艺，其中，所述烃类化合物选自碳原子数为5～23的烷烃中的一种或两种以上；和/或，
所述有机混合溶剂包括第二溶剂，所述第二溶剂包括酯类化合物、有机酸类化合物、醇类化合物、醚类化合物、亚砜类化合物、卤代烷烃中的一种、两种或更多种。
11.根据权利要求10所述的提取工艺，其中，所述第一溶剂和第二溶剂的质量比可以为(1～200):1，进一步为(1～100):1。
12.一种长链二元酸产品，其中，长链二元酸含量≥80wt％，和/或，所述长链二元酸产品的透光率≥70％，和/或，所述长链二元酸产品的溶剂残留<800ppm。
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