CN111138273A - 一种长链二元酸的精制工艺及*** - Google Patents

一种长链二元酸的精制工艺及*** Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种长链二元酸的精制工艺及***，该工艺包括如下步骤：(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液经膜过滤、酸化结晶、固液分离得到长链二元酸粗品；(2)将所述长链二元酸粗品进行减压蒸馏，得到长链二元酸产品；其中，所述减压蒸馏的压强≤100Pa。本发明的精制工艺，简化了流程，所得产品纯度高，可以克服溶剂结晶法产品质量差、溶剂污染环境的缺点。

Description

一种长链二元酸的精制工艺及***
技术领域
本发明涉及长链二元酸，具体为一种生物发酵法生产的长链二元酸的精制工艺及***。
背景技术
长链二元酸(Long chain dicarboxylic acids，LCDA，简称DCn，n＝9～18)是一种重要的有机中间体，被广泛应用于化工、轻工、农药、医药、新材料等领域。目前最为常规的长链二元酸制备方法是通过长碳链的烷烃、脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸盐在特定菌种下经生物发酵获得。二元酸的提取和纯化技术也影响最终工业化生产的二元酸成本，因此开发简洁、高效的二元酸的提取和纯化技术将促进发酵工艺技术的推广应用。
目前，通常使用有机溶剂重结晶的方法提纯长链二元酸。公开号为CN102503800A的专利申请公开了一种长链二元酸的精制方法，通过以醇类或丙酮为溶剂对长链二元酸粗品进行重结晶，获得精制的长链二元酸。虽然采用稀释溶剂的方法可以提高精制的收率，但是，以醇类为溶剂精制长链二元酸的工艺，在高温时存在二元酸与乙醇酯化的缺陷，使得精制的过程中会生成新的产物，影响产品的纯度。
并且，重结晶主要利用溶解性的差异去除杂质，但有些杂质与长链二元酸溶解性相似，即使反复使用重结晶提纯，也很难从根本上去除这些与长链二元酸溶解性相似的杂质。有机溶剂结晶得到的产品会有溶剂残留问题。
发明内容
本发明提供了一种长链二元酸的精制工艺，包括如下步骤：
(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液经膜过滤、酸化结晶、固液分离，干燥，得到长链二元酸粗品；
(2)将所述长链二元酸粗品进行减压蒸馏，得到长链二元酸产品；
其中，所述减压蒸馏的压强≤100Pa。
本发明还提供了一种长链二元酸，由上述的方法提取得到。
本发明进一步提供了一种长链二元酸的精制***，包括：
膜过滤单元，用于长链二元酸发酵液或其处理液的膜过滤；
酸化结晶单元，用于对所述膜过滤后所得的滤液进行酸化结晶，得到固液混合物；
分离单元，用于将所述固液混合物进行固液分离；
干燥单元，用于将自所述分离单元分离出的固体进行干燥处理，得到长链二元酸粗品；以及
减压蒸馏单元，用于将所述长链二元酸粗品进行蒸馏分离，得到长链二元酸产品。
本发明一实施方式的精制工艺，简化了流程，所得产品纯度高，可以克服溶剂结晶法对设备要求高、需要溶剂回收***，溶剂安全性查，溶剂污染环境的缺点。
附图说明
图1为本发明一实施方式的长链二元酸的精制***的示意图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，“第一”“第二”等用于对多个相同名称的工艺或产品进行区分，并非其进行限定。
本发明一实施方式提供了一种长链二元酸的精制工艺，用于从长链二元酸发酵液或其处理液中提取长链二元酸，该方法包括：
(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液经膜过滤、酸化结晶、固液分离、干燥，得到长链二元酸粗品；
(2)将长链二元酸粗品进行减压蒸馏，得到长链二元酸产品；
减压蒸馏的压强≤100Pa，优选≤50Pa。
本发明中，长链二元酸发酵液可以是通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用微生物发酵的方法得到的发酵液；其中的微生物用以通过氧化将烷烃、脂肪酸、脂肪酸衍生物的末端甲基转化为羧基，从而生成长链二元酸。
于一实施方式中，长链二元酸发酵液的处理液是除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或更多种其它组分或降低其含量后得到的液体。例如：将发酵液利用离心或膜过滤分离出菌体、发酵残余的底物，获得处理液。
于一实施方式中，长链二元酸为C9～C18的二元羧酸。
于一实施方式中，长链二元酸为直链饱和或不饱和的二元羧酸；所述长链二元酸两端具有羧基。
于一实施方式中，长链二元酸可以是壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的一种或多种。
于一实施方式中，在膜过滤前，向发酵液或其处理液中加入碱，以使长链二元酸溶解。
于一实施方式中，可通过加碱将发酵液或其处理液调至pH为6～12，进一步可以为8～11，例如8.2、8.5、8.8、9.0、9.2、9.5、9.8、10.0、10.2、10.5、10.8、11.5。所加入的碱的种类可以是氢氧化钠、氢氧化钾等。
于一实施方式中，在膜过滤前，可以将发酵液或其处理液加热至60～100℃，例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃。
于一实施方式中，膜过滤包括超滤膜过滤和/或微滤膜过滤。
于一实施方式中，微滤膜过滤的温度为30～100℃，进一步可以为50～100℃，进一步可以为60～100℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、84℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、95℃、96℃、98℃。
于一实施方式中，微滤膜的孔径可以为0.01～1微米，进一步可以为0.01～0.2微米，进一步可以为0.02～0.1微米，例如0.03微米、0.05微米、0.08微米、0.1微米、0.15微米、0.5微米。
于一实施方式中，超滤膜过滤的温度为20～100℃，进一步可以为20～45℃，进一步可以为30～40℃，例如25℃、30℃、32℃、34℃、35℃、36℃、38℃。
于一实施方式中，超滤膜的截留分子量可以为1000～200000Da，进一步可以为1000～30000Da，进一步可以为1000～10000Da，例如1500Da、2000Da、3000Da、4000Da、5000Da、6000Da、8000Da、10000Da、15000Da、20000Da、25000Da。
于一实施方式中，超滤膜可以是聚丙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、无机超滤膜，例如陶瓷膜。
于一实施方式中，膜过滤包括微滤膜过滤和超滤膜过滤，可先将发酵液或其处理液通过微滤膜过滤，再将滤液通过超滤膜过滤。
于一实施方式中，将发酵液或其处理液在60～100℃下通过微滤膜过滤，将所得滤液降温至20～45℃，再进行超滤膜过滤。
于一实施方式的步骤(1)中，将膜过滤后的滤液经脱色处理后再进行酸化结晶。
于一实施方式的步骤(1)中，脱色处理的温度可以为50～100℃，进一步可以为60～100℃，进一步可以为60～80℃，例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃、90℃、95℃。
于一实施方式的步骤(1)中，脱色处理的时间可以为10～180分钟，进一步可以为15～120分钟，例如20分钟、30分钟、40分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、130分钟、150分钟、170分钟。
于一实施方式的步骤(1)中，用于脱色处理的脱色剂可以是活性炭纤维、活性炭颗粒、活性炭粉末，脱色剂的用量可以为待脱色液质量的0.05～5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％。
于一实施方式中，酸化结晶包括将滤液的pH调至2～5.5进行结晶。
于一实施方式中，酸化结晶过程包括将膜过滤液或经脱色处理后的清液的pH值调至2～4.5，进一步可以为2～4，进一步可以为2.5～4，进一步可以为2.5～3.7，例如2.2、2.5、2.8、3.0、3.2、3.5、3.7、3.8、4.0、4.2、4.3、4.5，以使长链二元酸结晶析出。
于一实施方式中，可通过向膜过滤液或经脱色处理后的清液中加入酸，该酸可以是无机酸和/或有机酸，来调节其pH值。所加入的无机酸可以是盐酸和/或硫酸。
于一实施方式中，步骤(1)包括：
将长链二元酸的发酵液或其处理液加热至30～100℃，调节pH至8～11后，在20～100℃的温度下进行膜过滤，得到滤液；
将滤液在50～100℃进行脱色处理，得到清液；以及
将清液的pH调至2～4.5，析出晶体，过滤，干燥，得到长链二元酸粗品。
于一实施方式中，步骤(2)包括：将长链二元酸粗品进行减压蒸馏，收集馏分，得到长链二元酸产品。
于一实施方式中，减压蒸馏的压强可以为1～100Pa，进一步可以为1～50Pa，例如3Pa、5Pa、6Pa、10Pa、15Pa、20Pa、25Pa、30Pa、50Pa、60Pa、80Pa。
于一实施方式中，减压蒸馏包括分子蒸馏、高真空精馏。
于一实施方式中，分子蒸馏的主蒸发器的压强可以为0.1～30Pa，进一步可以为0.1～15Pa，例如1Pa、2Pa、5Pa、6Pa、8Pa、10Pa、12Pa、16Pa、18Pa、20Pa、25Pa。
于一实施方式中，分子蒸馏的主蒸发器的蒸发面温度为130～250℃，进一步可以为160～230℃，例如140℃、150℃、160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃。
于一实施方式中，分子蒸馏的主蒸发器冷凝面温度为130～160℃，进一步可以为130～150℃，例如135℃、140℃、145℃、150℃、155℃。
于一实施方式中，分子蒸馏的进料口温度为130～160℃，进一步可以为135～150℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃。
于一实施方式中，高真空精馏所使用的精馏塔的理论塔板数可以为8～24，进一步可以为12～20，例如10、12、18、24。优选使用填料塔，填料可以为本领域常用填料，如波纹丝网填料。
于一实施方式中，高真空精馏所使用的精馏塔的塔顶压强可以为1～100Pa，进一步可以为1～50Pa，例如20Pa、30Pa、60Pa、70Pa、80Pa。
于一实施方式中，高真空精馏所使用的精馏塔的塔顶温度可以为160～250℃，进一步可以为180～240℃，例如170℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、225℃、228℃、230℃、232℃、235℃、238℃、240℃、245℃。
于一实施方式中，高真空精馏所使用的精馏塔的塔釜温度可以为180～270℃，例如190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、243℃、245℃、248℃、250℃、255℃、260℃、265℃。
于一实施方式中，高真空精馏的回流比可以为(1～10):1，进一步可以为(6～10):1，例如1:1、2:1、5:1、6:1、8:1、10:1。
于一实施方式的步骤(2)中，可以在减压蒸馏前对长链二元酸粗品进行脱色处理，也可以在减压蒸馏后对所得产品进行脱色处理。
于一实施方式的步骤(2)中，脱色处理可以为溶液脱色或熔融脱色。
于一实施方式中，用于脱色处理的脱色剂可以是活性炭。
于一实施方式中，熔融脱色是指将待脱色的长链二元酸粗品或减压蒸馏所得的馏分直接与脱色剂接触进行脱色。例如：将长链二元酸粗品或减压蒸馏的馏分加热熔融，以熔融态形式流经脱色剂。
将长链二元酸粗品经熔融态脱色后进行减压蒸馏，或将减压蒸馏后的馏分进行熔融脱色，都能够减少加热的能耗，使工艺流程更简化。
于一实施方式中，熔融脱色的温度可以为130～180℃，进一步可以为130～150℃，例如135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃。
于一实施方式中，用于熔融脱色的活性炭的用量为长链二元酸粗品质量或减压蒸馏所得馏分质量的3～50wt％，进一步可以为5～25wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％。
于一实施方式中，熔融脱色完成后，可通过进一步过滤的方式除去残留的活性炭，由此，通过熔融脱色既对待脱色物质进行了脱色纯化处理，又避免了后续杂质的引入。
于一实施方式中，用于脱色处理的活性炭可以是粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭颗粒、活性炭柱中的一种或多种。
根据客户和市场的对产品质量的要求，本发明精制工艺获得的产品可以进一步进行精制，以进一步提高产品的品质。
本发明一实施方式的精制工艺，简化了流程，且可以克服溶剂结晶法产品质量差、溶剂污染环境的缺点。
本发明一实施方式的精制工艺，适合生物发酵法制备的长链二元酸的提取纯化，通过使用膜过滤配合蒸馏技术，尤其是使用陶瓷膜过滤、超滤膜过滤配合分子蒸馏或高真空精馏技术，无需使用有机溶剂，使获得的产品纯度高、颜色洁白、低灰分，金属离子、氮含量低。
本发明一实施方式提供了一种长链二元酸，通过上述的精制工艺得到。
如图1所示，本发明一实施方式提供了一种实现上述精制工艺的长链二元酸的精制***，包括依序设置的膜过滤单元、酸化结晶单元、分离单元、干燥单元和减压蒸馏单元。
于一实施方式中，精制***包括原料液储罐，原料液储罐可与膜过滤单元相连，用于盛放长链二元酸发酵液或其处理液。
于一实施方式中，膜过滤单元用于长链二元酸发酵液或其处理液的膜过滤，在膜过滤单元中可设置过滤膜，例如微滤膜和/或超滤膜。
于一实施方式中，微滤膜的孔径可以为0.01～1微米，进一步可以为0.02～0.2微米，进一步可以为0.02～0.1微米，例如0.03微米、0.05微米、0.08微米、0.1微米、0.15微米、0.5微米。
于一实施方式中，超滤膜的截留分子量可以为1000～200000Da，进一步可以为1000～30000Da，进一步可以为1000～10000Da，例如1500Da、2000Da、3000Da、4000Da、5000Da、6000Da、8000Da、10000Da、15000Da、20000Da、25000Da。
于一实施方式中，超滤膜可以是聚丙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、无机超滤膜，例如陶瓷膜。
于一实施方式中，精制***包括用于原料液储罐加热的加热装置，以使长链二元酸发酵液或其处理液于一定温度下，例如50～100℃，进行膜过滤。
于一实施方式中，长链二元酸发酵液在膜过滤单元经膜过滤处理后，得到滤液，酸化结晶单元用于滤液的酸化结晶。
于一实施方式中，酸化结晶单元包括酸化罐，滤液可在酸化罐中进行酸化结晶，得到固液混合物。
于一实施方式中，在膜过滤单元和酸化结晶单元之间还可设置第一脱色单元，以对滤液进行脱色处理之后再进行酸化结晶。
于一实施方式中，第一脱色单元可以包括脱色罐和过滤机；脱色罐用于将待脱色的液体与固体脱色剂进行固液混合脱色；脱色完成后可通过过滤机去除固体脱色剂。所述过滤机可以为板框过滤机。
于一实施方式中，第一脱色单元包括用于脱色罐加热的加热装置，以使脱色处理于一定温度下(例如50～100℃)进行。
于一实施方式中，分离单元用以将酸化结晶单元中的固液混合物进行固液分离。
于一实施方式中，分离单元可包括过滤分离机或离心分离机。
于一实施方式中，干燥单元包括加热装置，用于加热分离单元所得的固体以进行干燥，得到长链二元酸粗品。
于一实施方式中，减压蒸馏单元用于将干燥后的长链二元酸粗品进行蒸馏分离，得到长链二元酸产品。
于一实施方式中，减压蒸馏单元包括加热装置，以在加热装置中使长链二元酸粗品达到熔融态。
于一实施方式中，减压蒸馏单元包括蒸馏装置，以进行减压蒸馏工艺。
于一实施方式中，蒸馏装置包括用于进行分子蒸馏的分子蒸馏装置。
于另一实施方式中，蒸馏装置包括用于进行高真空精馏的精馏塔。
于一实施方式中，精馏塔的理论塔板数可以为8～24，进一步可以为12～20，例如10、12、18、24。
于一实施方式中，精制***包括第二脱色单元。
于一实施方式中，第二脱色单元可以包括脱色罐和过滤机；脱色罐用于将待脱色的液体与固体脱色剂进行固液混合脱色。脱色完成后可通过过滤机去除残余的固体脱色剂。所述过滤机可以为板框过滤机。
于一实施方式中，长链二元酸粗品或减压蒸馏所得的馏分直接与第二脱色单元中的脱色剂接触进行脱色。例如：将长链二元酸粗品或减压蒸馏的馏分以熔融态形式流经第二脱色单元中的脱色剂。
于一实施方式中，第二脱色单元包括用于脱色罐加热的加热装置，以使脱色处理于一定温度下(例如130～180℃)进行。
于一实施方式中，第二脱色单元设置于干燥单元与减压蒸馏单元之间，以在减压蒸馏前对长链二元酸粗品进行脱色处理，或者，第二脱色单元设置于减压蒸馏单元之后，以对减压蒸馏后所得产品进行脱色处理。
于另一实施方式中，长链二元酸粗品或减压蒸馏后所得产品被加热至熔融，再通过脱色剂进行脱色处理。脱色后可以过滤除去残留的脱色剂，得到长链二元酸第二粗品或长链二元酸产品。
本发明中，酸化罐、脱色罐、溶解罐、加热装置等均可以为现有的装置。
以下，通过具体实施例对本发明一实施方式的长链二元酸的精制工艺进行进一步说明。其中，所使用的原料，如无特别说明，均为市售获得，所采用的测试方法如下：
1.长链二元酸气相色谱检测
采用标准长链二元酸样品作为对照，参考GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。
2.灰分检测
取待测样品在坩埚内灼烧，然后在700～800℃马弗炉内灼烧2小时，降温恒重后测定重量，计算得到百分重量。
3.总氮测定
采用凯氏定氮法。
4.透光率测试：
利用物质颜色不同，在一定波长下透光率的不同，用质量分数为25％的长链二元酸样品的二甲基亚砜溶液在440、550nm处的透光率的来表示二元酸产品颜色。
5.Fe含量测试
参照GB/T3049-2006，用分光光度法进行测定。
实施例1 DC12微滤膜+分子蒸馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸(DC12)发酵液。
将发酵液加热至85℃，加碱调pH至8.2，在85℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.05um，得到滤液。
将滤液用3wt％的活性炭在85℃脱色40分钟，经板框过滤，得到清液，用硫酸将清液pH值调节至2.8进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品进行分子蒸馏提纯，分子蒸馏装置的主蒸发器的压强为18Pa，主蒸发器的蒸发面温度为180℃，主蒸发器冷凝面温度为140℃，进料口温度为130℃，收集馏分，得到DC12产品。
实施例2 DC12微滤膜+高真空精馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将发酵液加热至85℃，加碱调pH至8.2，在85℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.05um，得到滤液。
将滤液用3wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液，用硫酸将清液pH值调节至2.8进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品进行高真空蒸馏提纯，精馏塔的塔板数12，塔顶压强60Pa，塔顶温度238℃，塔釜温度250℃，回流比为5:1，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例3 DC16微滤膜+超滤膜+分子蒸馏
按照专利文献CN1570124A实施例8的发酵方法，得到十六碳二元酸(DC16)发酵液。
将发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.05um，然后降温至30℃，在30℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为5000Da。
将滤液用2.5wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液，用盐酸将清液的pH调节至3.0进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC16粗品。
将DC16粗品进行分子蒸馏提纯，分子蒸馏装置的主蒸发器的压强为6Pa，主蒸发器的蒸发面温度为200℃，主蒸发器冷凝面温度为150℃，进料口温度为140℃，收集馏分，冷却，得到DC16产品。
实施例4-1 DC12微滤膜+超滤膜+分子蒸馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.05um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为5000Da。
将滤液用2.5wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液，用硫酸将清液的pH调至3.0进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品进行分子蒸馏提纯，分子蒸馏装置的主蒸发器的压强为5Pa，主蒸发器的蒸发面温度为180℃，主蒸发器冷凝面温度为140℃，进料口温度为130℃，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例4-2 DC12微滤膜+超滤膜+分子蒸馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.15um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为15000Da。
将滤液用2.5wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液，用硫酸将清液的pH调至4进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品进行分子蒸馏提纯，分子蒸馏装置的主蒸发器的压强为8Pa，主蒸发器的蒸发面温度为180℃，主蒸发器冷凝面温度为140℃，进料口温度为130℃，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例4-3 DC12微滤膜+超滤膜+分子蒸馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.05um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为15000Da。
将滤液用2.5wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液，用硫酸将清液的pH调至4.5进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品进行分子蒸馏提纯，分子蒸馏装置的主蒸发器的压强为18Pa，主蒸发器的蒸发面温度为150℃，主蒸发器冷凝面温度为130℃，进料口温度为130℃，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例5-1 DC12微滤膜+超滤膜+高真空精馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.05um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为5000Da。
将滤液用2.5wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液，用硫酸将清液的pH调至3.0进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品进行高真空精馏提纯，精馏塔的塔板数10，塔顶压强30Pa，塔顶温度230℃，塔釜温度243℃，回流比为5:1，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例5-2 DC12微滤膜+超滤膜+高真空精馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.15um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为12000Da。
将滤液用2wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液，用硫酸将清液的pH调至4.2进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品进行高真空精馏提纯，精馏塔的塔板数24，塔顶压强30Pa，塔顶温度240℃，塔釜温度252℃，回流比为5:1，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例5-3 DC12微滤膜+超滤膜+高真空精馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.05um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为5000Da。
将滤液用2wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液，用硫酸将清液的pH调至3进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品进行高真空精馏提纯，精馏塔的塔板数24，塔顶压强30Pa，塔顶温度240℃，塔釜温度252℃，回流比为7:1，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例6-1 DC12微滤膜+超滤膜+粗品熔融脱色+高真空精馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.25um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为20000Da。将滤液用2wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液。
用硫酸将清液调节pH值至4.5进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品加热熔融后通过活性炭颗粒构成的活性炭柱进行脱色，脱色的温度为150℃，活性炭颗粒的质量为DC12粗品质量的40％。
将脱色后的粗品进行高真空精馏提纯，精馏塔的塔板数20，塔顶压强30Pa，塔顶温度230℃，塔釜温度245℃，回流比为5:1，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例6-2 DC12微滤膜+超滤膜+粗品熔融脱色+高真空精馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.15um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为5000Da。将滤液用2wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液。
用硫酸将清液pH值调节至3进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品加热熔融后通过活性炭颗粒构成的活性炭柱进行脱色，脱色的温度为150℃，活性炭颗粒的质量为DC12粗品质量的40％。
将脱色后的粗品进行高真空精馏提纯，精馏塔的塔板数22，塔顶压强30Pa，塔顶温度230℃，塔釜温度252℃，回流比为8:1，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例6-3 DC12微滤膜+超滤膜+粗品熔融脱色+高真空蒸馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.05um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为5000Da。将滤液用2wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液。
用硫酸将清液pH值调节至3进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品加热熔融后通过活性炭颗粒构成的活性炭柱进行脱色，脱色的温度为140℃，活性炭颗粒的质量为DC12粗品质量的25％。
将脱色后的粗品进行高真空精馏提纯，精馏塔的塔板数18，塔顶压强30Pa，塔顶温度240℃，塔釜温度250℃，回流比为5:1，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例7 DC12微滤膜+超滤膜+粗品熔融脱色+分子蒸馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.05um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为5000Da。
将滤液用2.5wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液，用硫酸将清液的pH调至3.0进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
将DC12粗品加热熔融后通过活性炭颗粒构成的活性炭柱进行脱色，脱色的温度为135℃，活性炭颗粒的质量为DC12粗品质量的10％。
将脱色后的DC12进行分子蒸馏，分子蒸馏装置的主蒸发器的压强为3Pa，主蒸发器的蒸发面温度为220℃，主蒸发器冷凝面温度为145℃，进料口温度为135℃，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例8 DC12微滤膜+超滤膜+粗品熔融脱色+分子蒸馏
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将DC12的发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，在90℃用陶瓷微滤膜过滤去除菌体，陶瓷微滤膜孔径为0.05um，然后降温至35℃，在35℃经超滤膜过滤，得到滤液，超滤膜的截留分子量为15000Da。
将滤液用2.5wt％的活性炭在85℃脱色20分钟，经板框过滤，得到清液，用硫酸将清液的pH调至4.2进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
DC12粗品加热熔融后通过活性炭颗粒构成的活性炭柱进行脱色，脱色的温度为135℃，活性炭颗粒的质量为DC12粗品质量的5％。
将脱色后的DC12进行分子蒸馏，分子蒸馏装置的主蒸发器的压强为16Pa，主蒸发器的蒸发面温度为180℃，主蒸发器冷凝面温度为140℃，进料口温度为130℃，收集馏分，冷却，得到DC12产品。
实施例9 DC12微滤膜+超滤膜+分子蒸馏+馏分熔融脱色
本实施例与实施例4-1所使用的原料、步骤基本相同，区别在于：将实施例4-1分子蒸馏后获得的馏分进一步脱色：将分子蒸馏的馏分加热熔融后通过活性炭颗粒构成的活性炭柱进行脱色，脱色的温度为135℃，活性炭的用量为馏分的15％，冷却，获得DC12产品。
对比例1 DC12离心+碱溶+脱色+酸沉淀
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，离心去除菌体，得到清液，用硫酸将清液的pH值调节至3.0进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
取DC12粗品100克，加入1000克水，升温到70℃，加入烧碱，调节pH至10，搅拌，十二碳二元酸全部溶解。向所得溶液中加入10克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。将滤液再加入10克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。在得到的滤液中，加入98％质量百分比浓度的硫酸，调节pH小于3，降温到25℃，过滤，得到DC12产品。
对比例2 DC12离心+脱色+乙酸乙酯重结晶
按照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
将发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，离心去除菌体，向滤液中加入滤液质量2.5％的活性炭脱色，在90℃脱色25分钟，在90℃经陶瓷膜过滤，得到清液，将清液的pH值调节至3.0进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC12粗品。
取DC12粗品300g，加入乙酸丁酯900mL，加热至80℃，使粗品溶解，过滤，保温60分钟，冷却至25℃结晶，过滤，得到的一次结晶的产品再加入1000mL乙酸丁酯，加热至80℃使DC12溶解，保温30分钟，在1小时内将其冷却至25℃结晶，过滤，干燥，得到DC12产品。
对比例3 DC16离心+碱溶+脱色+酸沉淀
按照专利文献CN1570124A实施例8的发酵方法，得到十六碳二元酸发酵液。
将发酵液加热至90℃，加碱调pH至8.5，离心去除菌体，得到清液，用硫酸将清液的pH值调节至3.0进行酸化结晶，过滤，干燥，得DC16粗品。
取DC16粗品100克，加入1500克水，升温到70℃，加入烧碱，调节pH至10.2，搅拌，十六碳二元酸全部溶解。向所得溶液中加入9.5克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。将滤液再加入10克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。在得到的滤液中，加入98％质量百分比浓度的硫酸，调节pH小于3，降温到25℃，过滤，得到DC16产品。
将上述实施例及对比例所得产品进行相关性能测试，具体结果参见表1。
表1长链二元酸产品性能表
Figure BDA0002333839010000171
Figure BDA0002333839010000181
Figure BDA0002333839010000191
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (18)

1.一种长链二元酸的精制工艺，包括如下步骤：
(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液经膜过滤、酸化结晶、固液分离，干燥，得到长链二元酸粗品；
(2)将所述长链二元酸粗品进行减压蒸馏，得到长链二元酸产品；
其中，所述减压蒸馏的压强≤100Pa。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述膜过滤为超滤膜过滤和/或微滤膜过滤。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述微滤膜过滤的温度为30～100℃；和/或，
所述微滤膜的孔径为0.01～1微米；和/或，
所述微滤膜过滤时控制膜两侧的压力差为0.05～0.5MPa。
4.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述超滤膜过滤的温度为20～100℃；和/或，
所述超滤膜的截留分子量为1000～200000Da。
5.根据权利要求1所述的工艺，包括将所述膜过滤后的滤液经脱色处理后再进行所述酸化结晶，所述脱色处理的温度为50～100℃。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中，所述酸化结晶包括将所述滤液的pH调至2～4.5进行结晶。
7.根据权利要求1所述的工艺，所述减压蒸馏选自分子蒸馏、高真空精馏。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中，所述分子蒸馏的主蒸发器的压强为0.1～30Pa，和/或，
所述主蒸发器的蒸发面温度为130～250℃，和/或，
所述主蒸发器的冷凝面温度为130～160℃。
9.根据权利要求7所述的工艺，其中，所述高真空精馏所使用的精馏塔的理论塔板数为8～24，和/或，
所述精馏塔的塔顶压强为1～100Pa，和/或，
所述精馏塔的塔顶温度为160～250℃，和/或，
所述精馏塔的塔釜温度为180～270℃，和/或，
所述精馏塔的的回流比为(1～10):1。
10.根据权利要求1所述的工艺，包括在所述减压蒸馏前对所述长链二元酸粗品进行脱色处理，或者，在所述减压蒸馏后对所得产品进行脱色处理。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中，所述脱色处理包括熔融脱色处理；所述熔融脱色处理包括将待脱色固体加热熔融，以熔融态形式流经脱色剂。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中，所述熔融脱色处理的温度为130～180℃；和/或，
所述脱色剂为活性炭，在所述熔融脱色处理中，所述活性炭的用量为所述待脱色固体质量的3～50％。
13.一种长链二元酸，由权利要求1至12中任一项所述的工艺提取得到。
14.一种长链二元酸的精制***，包括：
膜过滤单元，用于长链二元酸发酵液或其处理液的膜过滤；
酸化结晶单元，用于对所述膜过滤后所得的滤液进行酸化结晶，得到固液混合物；
分离单元，用于将所述固液混合物进行固液分离；
干燥单元，用于将自所述分离单元分离出的固体进行干燥处理，得到长链二元酸粗品；以及
减压蒸馏单元，用于将所述长链二元酸粗品进行蒸馏分离，得到长链二元酸产品。
15.根据权利要求14所述的精制***，其中，在所述膜过滤单元中设置有微滤膜和/或超滤膜。
16.根据权利要求14所述的精制***，其中，在所述膜过滤单元和所述酸化结晶单元之间设置有第一脱色单元，以对所述膜过滤后所得的滤液进行脱色处理。
17.根据权利要求14所述的精制***，其中，所述减压蒸馏单元包括用于进行分子蒸馏的分子蒸馏装置或用于进行高真空精馏的精馏塔。
18.根据权利要求14所述的精制***，包括第二脱色单元，所述第二脱色单元设置于所述干燥单元与所述减压蒸馏单元之间，以对所述长链二元酸粗品进行脱色处理；或者，
所述第二脱色单元设置于所述减压蒸馏单元之后，以对减压蒸馏后所得产品进行脱色处理。
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