CN115028203A - 一种含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体及其制备方法和应用，属于环境催化材料领域。所述氧化锰超细纳米粉体材料为纳米晶粒堆积而成的水钠锰矿δ‑MnO₂材料；所述纳米晶粒的粒径为15～35 nm；所述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料中，锰元素的价态为Mn³⁺和Mn⁴⁺，Mn³⁺占锰元素总含量的40%～50%，Mn⁴⁺占锰元素总含量的60%～50%，锰的平均氧化价态为3.45～3.60；所述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料的表面吸附氧O_ads占氧元素总含量的30%～45%，表面吸附氧O_ads与表面晶格氧O_latt含量之比为0.45～0.5。

Description

一种含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于环境催化材料领域，具体涉及一种含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体及其制备方法和应用。

背景技术

目前，O₃已成为城市空气质量超标的主要因子之一。可挥发性有机化合物VOCs是形成O₃的重要前体物，其主要存在于企业原辅材料或产品中，属于有毒有害物质，加强VOCs治理是现阶段控制O₃污染的有效途径。

近年来，针对有机废气的末端治理方法主要有：吸收、吸附、冷凝、膜分离、蓄热式燃烧、蓄热式催化燃烧和催化燃烧等技术。吸附技术存在吸附剂更换频繁、不适合高浓度废气、废气湿度大时吸附效率低、不适用含颗粒物废气、对废气预处理要求高等问题；吸收技术净化效率较低、耗水量较大，排放大量废水，造成污染转移，存在设备腐蚀问题；直接燃烧技术操作温度高，处理低浓度废气时运行成本高，处理低浓度VOCs时燃料费用高。

催化燃烧技术(催化氧化技术)操作温度较直接燃烧低，处理效率高，其通过把有机废气VOCs加热到250℃以上，在催化剂的作用下使有机废气在较低的温度下氧化分解成CO₂和H₂O，不会产生二次污染。但是，催化燃烧技术存在催化剂易失活(烧结、中毒、结焦)、常用贵金属催化剂价格高、非贵金属催化剂在低温净化VOCs时活性低、反应速率慢等问题。在所有的非贵金属催化剂中，金属锰氧化物因其高活性和低毒性被研究较多，而且锰元素具有可变价态，能够表现出较好的氧化还原特性，有望成为一种高效催化净化有机废气的催化剂。

发明内容

有鉴于此，为了解决催化氧化技术中使用的贵金属催化剂价格高和非贵金属催化剂低温下净化VOCs活性低、反应速率慢的问题，本发明提供了一种比表面积大、活性位点暴露度高，同时利于甲苯等有机废气吸附、活化、催化氧化的氧化锰超细纳米粉体材料。

具体来说，第一方面，本发明提供了一种含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料，所述氧化锰超细纳米粉体材料为纳米晶粒堆积而成的水钠锰矿δ-MnO₂材料；所述纳米晶粒的粒径为15～35nm；

所述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料中，锰元素的价态为Mn³⁺和Mn⁴⁺，Mn³⁺占锰元素总含量的40％～50％，Mn⁴⁺占锰元素总含量的60％～50％，锰的平均氧化价态为3.45～3.60；

所述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料的表面吸附氧O_ads占氧元素总含量的30％～45％，表面吸附氧O_ads与表面晶格氧O_latt含量之比为0.45～0.5。

较佳地，所述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料的比表面积为220～250m²/g。

第二方面，本发明提供了一种上述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

分别配置高锰酸钾溶液与抗坏血酸溶液，控制高锰酸钾和抗坏血酸的用量摩尔比为1:0.125～1；

将所述高锰酸钾溶液转移到超声清洗机中，超声条件下，将抗坏血酸溶液逐滴加入到高锰酸钾溶液中进行超声辅助下反应；

将超声结束后的混合溶液离心、洗涤得到固体产物，并于冷冻干燥机中冻干；将产物研磨、收集，得到所述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料。

较佳地，所述超声的功率为100～500W。

较佳地，所述超声辅助下反应的时间为30～120min。

较佳地，所述逐滴加入的速度为0.5～1.5mL/min。

第三方面，本发明提供了一种上述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料在低温催化氧化净化可挥发性有机化合物中的应用，所述可挥发性有机化合物包括甲苯、苯与甲醛中的至少一种。

有益效果

(1)本发明提供的制备方法简单、步骤少、耗时短，原料廉价，易实现产业化生产；

(2)本发明所得到的水钠锰矿型氧化锰纳米粉体材料，具有比表面积大、富含(110)和(310)高指数晶面、表面氧空位和Mn⁴⁺活性位点暴露度高的特点，有利于材料与氧气、甲苯等气体接触、吸附和催化氧化；

(3)本发明提供的纳米粉体材料可以实现对中小风量中低浓度VOCs废气的治理，净化效率高(≥99％)、起燃点温度低、稳定性持久，在石化行业挥发性有机物治理方面具有较大的应用潜力。

附图说明

图1示出了实施例1制备的MnO_x-AA_US材料的SEM(a)、TEM(b)、HRTEM(c)和XRD(d)表征图；

图2示出了实施例1制备的MnO_x-AA_US材料的氮气吸附-脱附等温曲线图；

图3示出了实施例1制备的MnO_x-AA_US材料Mn3s、Mn2p、O1s的XPS、EPR表征图；

图4示出了实施例1制备的MnO_x-AA_US材料的氢气程序升温还原(H₂-TPR)谱图；

图5示出了实施例1制备的MnO_x-AA_US材料的氧气程序升温脱附(O₂-TPD)谱图；

图6示出了实施例1合成的MnO_x-AA_US催化剂在不同甲苯浓度下的催化性能对比图；

图7示出了实施例1合成的MnO_x-AA_US催化剂在200℃时的催化稳定性测试示意图；

图8为实施例1合成的MnO_x-AA_US催化剂与对比例1合成的MnOx-AA_stir、对比例2合成的MnOx-AA_H在相同甲苯浓度下的催化性能对比图。

具体实施方式

以下通过实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种能够应用于催化氧化、净化低浓度(如小于1000ppm)VOCs的含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料及其制备方法。所述氧化锰超细纳米粉体材料由细小的纳米晶粒堆积而成，颗粒表面存在大量氧缺陷，活性位点暴露度高。所述纳米晶粒的粒径大小为15～35nm。

本发明中，氧化锰超细纳米粉体材料为水钠锰矿δ-MnO₂材料，呈弱结晶性。其中，锰元素的价态为Mn³⁺和Mn⁴⁺，Mn³⁺占锰元素总含量的40％-50％，Mn⁴⁺占锰元素总含量的60％-50％，锰的平均氧化价态(AOS)为3.45-3.60。为保持材料整体电荷平衡，二氧化锰表面往往会伴随氧空位的产生。所述氧化锰纳米粉体材料的表面吸附氧O_ads占氧元素总含量的30％-45％，表面吸附氧O_ads与表面晶格氧O_latt含量之比为0.45-0.5。

δ-MnO₂为二维片层状结构，每一层均由Mn-O八面体构成，层间填充H⁺、K⁺等阳离子。Mn-O片层结构可以暴露更多的催化活性位点，也更容易产生氧空位。而作为主要活性位点的氧空位越多，材料催化氧化性能就会越高。所以，本发明提供的水钠锰矿δ-MnO₂材料较其他类型的二氧化锰材料具有更高的催化活性。

与此同时，δ-MnO₂中的Mn³⁺和Mn⁴⁺含量与氧空位浓度有关，氧空位含量越高，为维持电荷平衡，Mn³⁺含量往往就会越高；同时，Mn³⁺含量高，也表明材料氧空位含量高，材料的催化活性也就越高。本发明提供的二氧化锰催化材料的表面吸附氧也与氧空位浓度有关，表面吸附氧含量越高，表明氧空位的含量较高，材料的催化活性也就越高。

所述氧化锰超细纳米粉体材料具有较高的比表面积。在一些实施方式中，氧化锰超细纳米粉体材料的比表面积可以达到220-250m²/g。

以下示例性地说明本发明提供的含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料的制备方法，主要包括以下步骤。

首先，将氧化性原料高锰酸钾溶解于水中形成高锰酸钾溶液，将还原性原料抗坏血酸溶解于水中形成抗坏血酸溶液。在一些实施方式中，可以控制所述高锰酸钾和抗坏血酸的用量摩尔比为1:0.125-1，优选为1:0.25。当两者用量摩尔比小于1：1时，生成的是草酸锰，而不能直接获得含有大量晶面氧缺陷的水钠锰矿δ-MnO₂材料；当两者用量摩尔比大于1：0.125时，则高锰酸钾不能完全反应，而造成投放原料浪费。

然后，将所述高锰酸钾溶液转移到超声功率为100-500W的超声清洗机中；超声条件下，将抗坏血酸溶液逐滴加入到高锰酸钾溶液中，滴加速度可以控制为0.5～1.5mL/min。在一些实施方式中，超声辅助下反应的时间可以为30-120min。

采用超声的方式可以增强反应过程中物质的扩散，使得到的颗粒更均匀。功率过强或过长时间的超声会使得到的材料颗粒过小，不易分离，结晶性也会较差，无法得到高指数晶面；功率过弱或过短时间的超声，材料颗粒将会逐渐长大，表面积会出现下降，氧空位含量也会降低，最终导致材料催化性能的下降。

超声辅助法合成二氧化锰材料的过程中，施加一定功率的超声能够给原料发生氧化还原反应提供能量，从而使产物二氧化锰材料的晶格无序生长且在生长的同时产生畸变，最终获得结晶性差、含有较多缺陷活性位点的二氧化锰超细纳米粉体材料。

最后，将超声结束后的混合溶液离心、水洗得到固体产物，于冷冻干燥机中冻干。将产物研磨、收集，得到棕黑色的氧化锰超细纳米粉体材料MnO_x-AA_US。

在一些实施方式中，还可以采用搅拌辅助法或者水热辅助法进行所述氧化锰超细纳米粉体材料的制备。

搅拌辅助下氧化锰纳米粉体材料的合成。将高锰酸钾溶解于水中，不断搅拌下，将具有强还原性的多羟基化合物抗坏血酸溶液加入到高锰酸钾溶液中。在一些实施方式中，所述抗坏血酸与高锰酸钾的用量摩尔比可以为0.125-1：1。优选地，所述搅拌的转速为300～600转/分钟。室温下反应1～5h，经离心、水洗，于冷冻干燥机中冻干。将产物研磨、收集，即可得到棕黑色氧化锰超细纳米粉体材料MnO_x-AA_stir。

水热辅助下氧化锰纳米粉体材料的合成。将摩尔比为0.125-1:1的抗坏血酸与高锰酸钾混合溶液室温搅拌均匀后加入到反应釜中，于80-140℃的烘箱中反应8-24h。控制该反应温度与时间，可以避免生成的材料老化程度过高，同时也能够保障材料良好的催化活性。反应结束后，自然冷却至室温。经离心、水洗，于冷冻干燥机中冻干。将产物研磨、收集，即可得到棕黑色氧化锰超细纳米粉体材料MnO_x-AA_H。

通过超声辅助法、搅拌辅助法以及水热辅助法合成的氧化锰超细纳米粉体材料晶型一致，但是在晶格畸变程度和氧空位等方面存在区别，由此会导致粉体材料性能上的变化。其中，通过超声辅助法获得的超细粉体材料具有明显更为优异的催化性能。

本发明制备的含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料解决了现有VOCs净化催化剂低温活性低、反应速率慢的问题。同时，所述材料具有较大的比表面积，表面氧空位和活性位点暴露度高且密度比适中，氧化还原能力强，易于吸附活化VOCs分子和O₂分子等特点。

本发明得到的氧化锰超细纳米粉体材料作为低浓度VOCs在较低温度下高效催化氧化的催化剂时，将其加入固定床连续流动反应器中进行性能测试，空速为60000mL g^-1h^-1，反应进气与出气中的甲苯C₇H₈浓度通过气相色谱在线检测。优选地，MnO_x-AA_US材料具有较高的C₇H₈催化氧化活性：对600ppm的C₇H₈可在160-170℃的低温条件下实现90％以上的去除转化率；将温度升高至200℃时，该材料可持续实现至少40个小时的C₇H₈99％以上的去除转化率。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将1.58g(0.01mol)的高锰酸钾溶解于45mL水中，将0.44g(0.0025mol)抗坏血酸溶解于5mL水中，然后将盛有高锰酸钾溶液的烧杯转移到超声功率为500W超声波清洗机中，将抗坏血酸溶液逐滴加入到高锰酸钾溶液中，滴加速度为1mL/min，反应60min。经离心、水洗，于冷冻干燥机中冻干。将产物研磨、收集，得到棕黑色氧化锰纳米粉体材料，将得到的样品命名为MnO_x-AA_US。

以下通过扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、X射线衍射、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱、化学吸附表征氧化锰纳米材料MnO_x-AA_US的化学组成和化学微环境。

图1示出了实施例1制备的MnO_x-AA_US材料的SEM(a)、TEM(b)、HRTEM(c)和XRD(d)表征图。从图中可以看出，该材料没有明确的形貌，由细小的纳米颗粒堆积而成。HRTEM照片显示的晶格条纹方向错综复杂，证明该材料可能存在大量表面缺陷，活性位点暴露度高。从HRTEM图片中存在的

和

的晶格条纹和XRD图中36.5°和65.5°两处弱而宽的衍射峰可知，该材料为富含(110)和(310)高指数晶面且在高指数晶面上存在大量缺陷的水钠锰矿δ-MnO₂材料。

图2示出了实施例1制备的MnO_x-AA_US材料的氮气吸附-脱附等温曲线图。从图中可以看出，利用超声辅助的方法制备的MnO_x-AA_US材料具有较大的比表面积，约为235.4m²/g。因为主要在于该材料是由细小的纳米晶粒(15-35nm)堆积而成，较大比表面积有利于催化剂材料与甲苯等VOCs气体充分接触，提供更多的活性位点参与吸附反应。

图3示出了实施例1制备的MnO_x-AA_US材料Mn3s、Mn2p、O1s的XPS、EPR表征图。从图中可以看出，Mn³⁺约占锰元素的47.9％，为保持材料整体电荷平衡，会伴随氧空位的产生，同时表面吸附氧O_ads与表面晶格氧O_latt之比为0.48，也说明了氧空位的存在。MnO_x-AA_US中锰的平均氧化价态(AOS)可根据XPS中Mn3s的能级差计算，通过经验公式AOS＝8.956-1.126×ΔE，可以得到MnO_x-AA_US的Mn3s结合能裂分能级差为4.79eV，其对应的Mn的平均氧化态为3.56。O_ads/O_latt的比例与氧空位含量相关，其会随着氧空位含量的升高而增加，MnO_x-AA_US催化剂O_ads/O_latt的比例为0.48，与g＝2.001处观察到的对称EPR信号共同反映了MnO_x-AA_US催化剂中氧空位的浓度，意味着MnO_x-AA_US催化剂表面氧空位促进气相氧分子吸附活化的同时表面也存在足量的易还原的Mn⁴⁺吸附活化甲苯等VOCs分子以实现低温催化燃烧反应。

图4示出了实施例1制备的MnO_x-AA_US材料的氢气程序升温还原(H₂-TPR)谱图。

从图中可以看出，消耗MnO_x-AA_US催化剂表面吸附氧的还原峰温度为174℃，而且MnO_x-AA_US中Mn⁴⁺的还原峰温度为235℃，较以往文献中报道的氧化锰催化剂还原温度更低，而且整个还原过程过快以致还原峰无法分离，这表明MnO_x-AA_US催化剂的氧化还原性能得到了较大提高，而且加快了晶格氧的移动能力，促进晶格氧脱出参与反应。因此，可以推断MnO_x-AA_US材料具有较强的甲苯等VOCs催化氧化性能。

图5示出了实施例1制备的MnO_x-AA_US材料的氧气程序升温脱附(O₂-TPD)谱图。从图中可以看出，氧化锰催化剂的表面活性氧物种及氧传输性能变化。在低温区(低于300℃)，MnO_x-AA_US表面吸附氧的脱附量较低，表明其表面的氧空位浓度较低，而其较低的初始脱氧温度(107℃)则说明MnO_x-AA_US催化剂表面氧空位易于活化气相氧分子并且形成的表面化学吸附氧易于脱附去参与催化燃烧反应。与以往氧化锰催化剂在某一温度下尖锐的氧脱附峰相比，MnO_x-AA_US催化剂表面吸附氧和表面晶格氧的脱附峰没有明确的界限，表现为连续而宽阔的脱附峰，表明这种材料结晶度较低，表面暴露的晶格非常无序，为表面晶格氧的快速移动提供了机会。因此，MnO_x-AA_US催化剂表面的氧空位浓度和邻近氧空位的Mn⁴⁺的还原性都将是提高催化活性的重要指标。

将实施例1中合成的MnO_x-AA_US催化剂在固定床连续流动反应器中进行甲苯低温降解性能测试。以内径8mm的石英管作为反应器，催化剂填充量为0.1g，反应进气为：C₇H₈浓度为600/800/1000ppm、O₂浓度21％、载气N₂，反应温度为140-320℃，空速为60000mL g^-1h^-1，反应器进气口与出气口的C₇H₈浓度通过气相色谱在线检测。催化剂反应活性通过C₇H₈的转化率表示。

图6示出了实施例1合成的MnO_x-AA_US催化剂在不同甲苯浓度下的催化性能对比图。从图中可以看出，MnO_x-AA_US催化剂在C₇H₈浓度为600ppm时，50％和90％的甲苯转化率所对应的反应温度T50和T90分别为146和163℃。随着甲苯浓度的增加，MnO_x-AA_US催化剂的催化活性略有降低，当甲苯浓度达到1000ppm时，甲苯完全转化温度比600ppm时高约15℃，但是在1000ppm时MnO_x-AA_US催化剂仍具有较高的催化活性。

图7示出了实施例1合成的MnO_x-AA_US催化剂在200℃时的催化稳定性测试示意图。从图中可以看出，40小时内MnO_x-AA_US催化剂去除甲苯的转化率均保持在99％以上，没有表现出明显的衰减。

由图6、7可以看出，对600ppm的C₇H₈可在163℃下实现90％以上的去除转化率。将温度升高至200℃后，材料可持续实现至少40个小时的C₇H₈99％以上的去除转化率。

实施例2

与实施例1的方案基本相同，主要区别在于：本实施例中抗坏血酸的用量为0.22g。

对比例1

搅拌辅助下氧化锰纳米粉体材料的合成。将1.58g(0.01mol)的高锰酸钾溶解于45mL水中，将0.44g(0.0025mol)抗坏血酸溶解于5mL水中。400转/分钟转速的不断搅拌下，将抗坏血酸溶液加入到高锰酸钾溶液中。室温下反应3h。经离心、水洗，于冷冻干燥机中冻干。将产物研磨、收集，得到棕黑色的氧化锰粉体材料，命名为MnO_x-AA_stir。

对比例2

水热辅助下氧化锰纳米粉体材料的合成。将1.58g(0.01mol)的高锰酸钾溶解于45mL水中，将0.44g(0.0025mol)抗坏血酸溶解于5mL水中，将两溶液混合并在室温下搅拌均匀，之后加入到反应釜中，于100℃的烘箱中反应12h。反应结束后，自然冷却至室温。经离心、水洗，于冷冻干燥机中冻干。将产物研磨、收集，得到棕黑色氧化锰粉体材料，命名为MnO_x-AA_H。

图8为实施例1合成的MnO_x-AA_US催化剂与对比例1合成的MnOx-AA_stir、对比例2合成的MnOx-AA_H在相同甲苯浓度下的催化性能对比图。由图8可以看出，MnO_x均具有一定的C₇H₈催化氧化活性，且MnO_x-AA_US对C₇H₈催化氧化性能明显优于其他MnO_x样品。

下表为上述实施例1-2、对比例1-2制备的氧化锰超细纳米粉体材料的性能参数：

其中，T₉₀为600ppm的甲苯转化率达到90％的温度。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料，其特征在于，所述氧化锰超细纳米粉体材料为纳米晶粒堆积而成的水钠锰矿δ-MnO₂材料；所述纳米晶粒的粒径为15～35 nm；

所述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料中，锰元素的价态为Mn³⁺和Mn⁴⁺，Mn³⁺占锰元素总含量的40%～50%，Mn⁴⁺占锰元素总含量的60%～50%，锰的平均氧化价态为3.45～3.60；

所述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料的表面吸附氧O_ads占氧元素总含量的30%～45%，表面吸附氧O_ads与表面晶格氧O_latt含量之比为0.45～0.5。

2.根据权利要求1所述的含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料，其特征在于，所述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料的比表面积为220～250 m² /g。

3.一种如权利要求1或2所述的含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

分别配置高锰酸钾溶液与抗坏血酸溶液，控制高锰酸钾和抗坏血酸的用量摩尔比为1:0.125～1；

将所述高锰酸钾溶液转移到超声清洗机中，超声条件下，将抗坏血酸溶液逐滴加入到高锰酸钾溶液中进行超声辅助下反应；

将超声结束后的混合溶液离心、洗涤得到固体产物，并于冷冻干燥机中冻干；将产物研磨、收集，得到所述含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为100～500W。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述超声辅助下反应的时间为30～120min。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述逐滴加入的速度为0.5～1.5 mL/min所述逐滴加入的速度为0.5～1.5 mL/min。

7.一种权利要求1或2所述的含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体材料在低温催化氧化净化可挥发性有机化合物中的应用，其特征在于，所述可挥发性有机化合物包括甲苯、苯与甲醛中的至少一种。

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