CN110368930A - 一种纳米氧化锰催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化锰催化材料及其制备方法，制备方法为：在以高锰酸钾和锰盐为原料合成氧化锰的整个过程中，采用超声纳米化装置处理反应体系，并在反应10～15min后以9℃/min以上的速率快速降温至‑10℃以下制得纳米氧化锰催化材料；制得的纳米氧化锰催化材料为多孔颗粒；多孔颗粒的材质为氧化锰，平均粒径≤30nm，比表面积≥300g/m2，孔隙率≥40％，多孔的孔径≤5nm。本发明的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，可以得到多孔结构的氧化锰颗粒，且能有效控制氧化锰颗粒的尺寸和比表面积；采用本发明的方法制得的纳米氧化锰催化材料，具有较好的催化甲醛分解性能。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，涉及一种纳米氧化锰催化材料及其制备方法。
背景技术
甲醛作为一种有毒气体深深影响着人们的身体健康，家庭装修引起的甲醛污染更是让人们苦不堪言。现有的甲醛去除技术多为活性炭吸附的方式，活性炭对大分子量气体的吸附能力较强，但对于小分子量的甲醛的吸附能力有限，且存在甲醛脱附造成二次污染的问题。
氧化锰作为一种高效催化材料在甲醛净化领域具有广泛的应用前景。氧化锰粉末的粒径大小极大的影响其催化活性。现有的氧化锰制备技术主要通过化学合成方法，利用高锰酸钾和硫酸锰的合成反应制得，通常制备的粒径在30～1000nm，并且此种粒径大小的颗粒全部为实心结构，比表面积小(20～70g/m2)，此种粒径的氧化锰具有一定的催化性能，但离快速催化分解甲醛还有很大的提升空间，而实现快速催化分解甲醛将极大降低甲醛对人们身体健康的威胁。专利CN107537473A公开了一种室温催化氧化甲醛的纳米锰催化剂及其制备方法，其通过在氧化物载体上负载二氧化锰的方法来提升其催化效率，但由于其制备的还是普通的二氧化锰，实际催化甲醛效率仅为82％。
因此，研究一种能快速、高效催化分解甲醛的纳米氧化锰催化材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中没有能快速、高效催化分解甲醛的材料的问题，提供一种能快速、高效催化分解甲醛的纳米氧化锰催化材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，在以高锰酸钾和锰盐为原料合成氧化锰的整个过程中，采用超声纳米化装置处理反应体系，并在反应10～15min后以9℃/min以上的速率快速降温至-10℃以下制得纳米氧化锰催化材料；之所以选择在反应10～15min后快速降温是因为较早降温容易导致反应不完全，较晚降温，氧化锰颗粒已经较大，快速降温无法发挥作用；之所以选择9℃/min以上的降温速率是因为降温速率过小会导致颗粒粒径相对较大；之所以选择-10℃以下的降温终点是因为终点温度过高会导致反应的继续缓慢进行。
本发明的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法与现有技术的制备方法相比，主要区别如下：
1)增加了超声纳米化装置，现有的制备氧化锰的反应过程中没有同时加超声纳米化装置，本发明采用超声纳米化装置处理反应体系，使得纳米氧化锰颗粒的粒径低于不加超声纳米化装置反应体系制备的氧化锰纳米颗粒的粒径，这有利于提升氧化锰纳米颗粒的比表面积，增加其与气体的反应位点，从而使产品的催化性能大大提高；
2)反应一段时间后快速降温至-10℃以下，现有反应都是反应完成后再慢慢把温度降下来，快速降温有利于迅速终止反应，阻止生成的氧化锰颗粒进一步变大，这是因为反应过程中氧化锰粉体会随着反应的进行逐步长大，而温度是促使其反应的必要条件，瞬间降低温度可抑制反应的进行，阻止粉体的进一步长大，快速降温后，在已形成的氧化锰粉末内部残留有大量水分子，将制备的氧化锰放到常温环境下液态水蒸发后会形成多孔结构，提高了氧化锰的比表面积；如果温度没有达到-10℃以下，反应仍然缓慢进行，会导致最终的粒径偏大。
作为优选的方案：
如上所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，反应开始前，反应体系由高锰酸钾、锰盐和水组成。
如上所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，反应开始前，反应体系中高锰酸钾、锰盐和水的摩尔比为1:2～4:6～7，此范围为最适宜的摩尔比，比值过大过小都会导致反应不充分。
如上所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、碳酸锰和乙酸锰中的一种以上。
如上所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，具体过程为：先将反应体系加热至80～100℃反应10～15min，此温度和时间范围为最佳反应条件，在此条件下制得的氧化锰颗粒粒径适中，温度过高或时间过长继续反应的粉体会在已生成的颗粒上方继续长大，并伴以超声纳米化装置处理，再以9～20℃/min的速率快速降温至-10～-30℃，并伴以超声纳米化装置处理。
如上所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，超声纳米化装置的工作频率范围为20～25KHz，此范围为超声波，此频率下超声粉碎效果最佳，高于或低于此频率粉碎效果会下降。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法制得的纳米氧化锰催化材料，为多孔颗粒；多孔颗粒的材质为氧化锰，平均粒径≤30nm，比表面积≥300g/m2，孔隙率≥40％，多孔的孔径≤5nm。现有技术制得的纳米氧化锰催化材料为实心颗粒，粒径范围为30～1000nm，比表面积为20～70g/m2，对比可以看出，本发明的催化材料具有更小的粒径，更大的比表面积，更多的孔隙，有利于充分吸收甲醛，增大甲醛分子与催化材料的接触机率，进而能发挥更加优良的催化甲醛分解作用。
作为优选的方案：
如上所述的纳米氧化锰催化材料，多孔颗粒的平均粒径为10～30nm，比表面积为300～600g/m2，孔隙率为40～70％，多孔的孔径为3～5nm。
如上所述的纳米氧化锰催化材料，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为95～99.9％，现有技术氧化锰催化材料20min的净化效率在80％左右，净化效率是指一定时间内材料净化甲醛的速率，计算公式为：(初始甲醛浓度-最终甲醛浓度)/初始甲醛浓度*100％。
本发明以高锰酸钾和锰盐为原料合成氧化锰，在反应一段时间后，快速地将反应液的温度降低至-10℃以下，阻止生成的氧化锰颗粒进一步长大，同时在反应过程中加有超声纳米化装置，最终得到平均粒径在10～30nm的氧化锰粉末，并且此种氧化锰粉末中含有较多的纳米孔隙(孔径为3～5nm)，使其比表面积高达300～600g/m2，这种尺寸上的降低以及比表面积上的提升能增加其他分子与其接触的机率，极大地提升氧化锰材料的催化性能。
有益效果：
(1)本发明的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，可以得到多孔结构的氧化锰颗粒，且能有效控制氧化锰颗粒的尺寸和比表面积；
(2)采用本发明的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法制得的纳米氧化锰催化材料，粒径较小，具有多孔结构，比表面积较大，能够快速、高效地催化甲醛分解。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2:7的高锰酸钾、硫酸锰和水的反应体系加热至80℃反应15min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz；
(2)以9℃/min的速率快速降温至-10℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz。
最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为22nm，比表面积为456g/m2，孔隙率为58％，多孔的孔径为3～5nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为97.9％。
对比例1
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)和(2)未采用超声纳米化装置处理反应体系，最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为80nm，比表面积为12g/m2，孔隙率为10％，多孔的孔径为5～6nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为50％。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出实施例1制得的纳米氧化锰颗粒粒径更小、比表面积更高、净化效率更好，这是因为实施例1在反应的整个过程中采用超声纳米化装置处理反应体系，使得纳米氧化锰颗粒的粒径低于不加超声纳米化装置反应体系制备的氧化锰纳米颗粒的粒径，这有利于提升氧化锰纳米颗粒的比表面积，增加其与气体的反应位点，从而催化性能大大提高。
对比例2
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中降温速率为5℃/min，最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为40nm，比表面积为30g/m2，孔隙率为24％，多孔的孔径为5～6nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为75％。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1中生成的氧化锰颗粒粒径更小、净化效率更高，孔隙率更高，这是因为快速降温有利于迅速终止反应，阻止生成的氧化锰颗粒进一步变大。
对比例3
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中快速降温至室温，最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为78nm，比表面积为14g/m2，孔隙率为13％，多孔的孔径为5～6nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为50％。
将实施例1与对比例3进行对比可以看出，实施例1中生成的氧化锰颗粒粒径更小，净化效率更高，孔隙率更高，这是因为降低至室温仍无法阻止反应的继续进行。
实施例2
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:4:6的高锰酸钾、氯化锰和水的反应体系加热至86℃反应10min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz；
(2)以15℃/min的速率快速降温至-12℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz。
最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为20nm，比表面积为529g/m2，孔隙率为62％，多孔的孔径为3～5nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为98.2％。
实施例3
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2:6的高锰酸钾、草酸锰和水的反应体系加热至88℃反应12min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为22KHz；
(2)以11℃/min的速率快速降温至-16℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为22KHz。
最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为14nm，比表面积为548g/m2，孔隙率为65％，多孔的孔径为3～5nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为99.1％。
实施例4
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:3:6的高锰酸钾、碳酸锰和水的反应体系加热至90℃反应15min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz；
(2)以18℃/min的速率快速降温至-18℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz。
最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为12nm，比表面积为565g/m2，孔隙率为67％，多孔的孔径为3～5nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为99.5％。
实施例5
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:3:7的高锰酸钾、乙酸锰和水的反应体系加热至100℃反应10min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz；
(2)以20℃/min的速率快速降温至-20℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz。
最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为10nm，比表面积为600g/m2，孔隙率为70％，多孔的孔径为3～5nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为99.9％。
实施例6
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:4:6的高锰酸钾、硫酸锰与氯化锰的混合物(质量比为1:1)和水的反应体系加热至80℃反应10min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz；
(2)以9℃/min的速率快速降温至-10℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz。
最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为30nm，比表面积为300g/m2，孔隙率为40％，多孔的孔径为3～5nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为95.0％。
实施例7
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2:7的高锰酸钾、混合物(质量比为1:2:1的硫酸锰、碳酸锰与草酸锰)和水的反应体系加热至95℃反应12min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz；
(2)以12℃/min的速率快速降温至-26℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20KHz。
最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为18nm，比表面积为541g/m2，孔隙率为63％，多孔的孔径为3～5nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为98.8％。
实施例8
一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2:7的高锰酸钾、硫酸锰和水的反应体系加热至90℃反应15min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz；
(2)以20℃/min的速率快速降温至-30℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25KHz。
最终制得的纳米氧化锰催化材料为多孔氧化锰颗粒，平均粒径为12nm，比表面积为575g/m2，孔隙率为68％，多孔的孔径为3～5nm，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为99.5％。
Claims (9)
1.一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，其特征是：在以高锰酸钾和锰盐为原料合成氧化锰的整个过程中，采用超声纳米化装置处理反应体系，并在反应10～15min后以9℃/min以上的速率快速降温至-10℃以下制得纳米氧化锰催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，其特征在于，反应开始前，反应体系由高锰酸钾、锰盐和水组成。
3.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，其特征在于，反应开始前，反应体系中高锰酸钾、锰盐和水的摩尔比为1:2～4:6～7。
4.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，其特征在于，锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、碳酸锰和乙酸锰中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，其特征在于，具体过程为：先将反应体系加热至80～100℃反应10～15min，并伴以超声纳米化装置处理，再以9～20℃/min的速率快速降温至-10～-30℃，并伴以超声纳米化装置处理。
6.根据权利要求5所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法，其特征在于，超声纳米化装置的工作频率范围为20～25KHz。
7.采用如权利要求1～6任一项所述的一种纳米氧化锰催化材料的制备方法制得的纳米氧化锰催化材料，其特征是：为多孔颗粒；多孔颗粒的材质为氧化锰，平均粒径≤30nm，比表面积≥300g/m2，孔隙率≥40％，多孔的孔径≤5nm。
8.根据权利要求7所述的纳米氧化锰催化材料，其特征在于，多孔颗粒的平均粒径为10～30nm，比表面积为300～600g/m2，孔隙率为40～70％，多孔的孔径为3～5nm。
9.根据权利要求7或8所述的纳米氧化锰催化材料，其特征在于，采用纳米氧化锰催化材料分解甲醛20min后的净化效率为95～99.9％。
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