CN115025817A - MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
发明涉及一种MIL‑101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体，其结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明属于绿色环境友好型、清洁催化技术领域，具体涉及一种MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体、其制备方法、以及利用该离子液体催化二氧化碳和环氧化合物反应生成环状碳酸酯的方法。
背景技术
CO2是一种丰富、廉价、安全、可再生的C1资源。将CO2化学固定为高附加值的产品，不仅可以缓解全球变暖的问题，还可以缓解能源短缺的问题，同时CO2的转化还可以大大的降低大气中的二氧化碳浓度，这从绿色可持续角度来说具有重大的意义。在众多二氧化碳转化途径中，CO2与环氧化合物的环加成反应是一种最有效且被广泛利用的方法，一方面是其具有原子经济型的特点，副产物可以忽略不计，另一方面生成的环状碳酸酯应用广泛。环状碳酸酯因其沸点高、介电常数大、偶极矩大的特点可用作极性非质子溶剂、燃料电池或锂离子电池的电解质。此外，环状碳酸酯也是合成其他化合物的常见中间体。
由于环状碳酸酯具有重要的经济潜力和广泛的应用前景，因此需要进一步提高催化剂的性能，以提高产率和降低成本。目前，已报道出各种不同的均相和非均相催化剂用于CO2和环氧化合物的环加成反应，其中均相催化由于分离不易、成本偏高、催化剂回收利用效果不理想、反应条件苛刻等问题使其应用受到了限制。因此，开发载体负载的离子液体来提供一种环境友好、绿色的非均相催化合成环状碳酸酯是十分必要的。
发明内容
为了解决现有合成环状碳酸酯方法中存在的反应条件苛刻、不易分离和使用有机溶剂等技术问题，本发明目的在于提供一种利用MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，该方法可在低温低压条件下进行，催化活性高，且不需要使用任何金属助催化剂和有机溶剂。
本发明还提供了上述MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体，其结构式如下所示：
本发明提供了一种上述MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体的制备方法，其包括如下步骤：将1-(2-羟乙基)咪唑和MIL-101-CH2Cl在溶剂DMF存在条件下于100±10℃下反应 24～48h，反应结束后经离心、洗涤、干燥后即得。
具体的，所述1-(2-羟乙基)咪唑和MIL-101-CH2Cl的质量比为2-2.5:1。
本发明还提供了一种利用所述MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其包括如下步骤：
将MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体与环氧化合物按照质量比0.5～5:100的比例加入到反应釜中，通入二氧化碳至反应釜内的压力为0.1～2MPa，然后在温度为50～100℃条件下恒温恒压环加成反应1～12h，反应结束后经后处理得到环状碳酸酯。该反应不需要使用有机溶剂和助催化剂,并且可以经过简单的过滤就可以回收催化剂，解决了传统催化剂分离困难，不易回收的问题。
具体的，所述环氧化合物为下述任一结构的化合物：
进一步优选的，通入二氧化碳至反应釜内的压力为0.1～0.5MPa。
进一步优选的，环加成反应的温度为60～100℃。
进一步优选的，环加成反应的时间为1～3h。
本发明提出了一种MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体催化CO2和环氧化合物制备环状碳酸酯的方法，即以MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体为催化剂，在温和条件下，不使用助催化剂和溶剂，使CO2和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯。CO2与环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯的反应方程式如下,式中R为CH2Cl、C6H5、CH2OH、CH2OCH2CH＝CH2或CH2OC6H5等：
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明所提出的MIL-101(Cr)负载羟基咪唑离子液体能够在温和、无金属助催化剂、无有机溶剂条件下高效地催化CO2和环氧化合物生成环状碳酸酯。该催化剂能够催化不同取代基的环氧化合物与CO2的环加成反应，表现出了优异的普适性；
2)本发明所提出的MIL-101(Cr)负载羟基咪唑离子液体能在催化生成环状碳酸酯后经过滤分离出来，循环利用性能较好，降低了成本。该催化剂催化CO2与环氧化合物的环加成反应中活性高、反应条件温和、无金属、无溶剂，操作安全性高，有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1中制备的MIL-101-EtImOH催化剂的红外光谱图，其中a曲线为MIL-101(Cr)的红外光谱图，b曲线为MIL-101-CH2Cl，与MIL-101(Cr)相比1040cm-1处出现了一个新峰，这个峰归属于C-Cl键的伸缩振动，同时在2980cm-1和2882cm-1处出现了C-H 键的伸缩振动峰，说明MIL-101(Cr)被成功氯甲基化，c图为MIL-101-EtImOH，在1040cm-1处的峰消失，这说明咪唑基团成功地取代了Cl原子。同时在1606cm-1、1538cm-1、1251 cm-1和1100cm-1处的4个特征峰归属于咪唑的C＝C、C＝N和C-N键的伸缩振动峰和C-H键的弯曲振动峰，d图为1-(2-羟乙基)咪唑的红外光谱图；
图2是实施例1中制备的MIL-101-EtImOH催化剂的XPS全谱图，通过N元素和Cl元素的出现确定了催化剂的成功制备。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
本实施例制备的MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体催化剂结构式如下：
上述MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体催化剂的制备方法如下：
将1g的1-(2-羟乙基)咪唑和0.5g的MIL-101-CH2Cl(制备过程可参考文献：Bahadori, et,al.Ionic Liquid-Decorated MIL-101(Cr)via Covalent andCoordination Bonds for Efficient Solvent-Free CO2 Conversion and CO2 Captureat Low Pressure.J.Phys.Chem.C 2020,124, 8716-8725.)在30mL溶剂DMF存在条件下，于100℃下反应24h，反应结束后，经离心、分别使用DMF、乙醇洗涤、60℃下真空干燥后，即得，将该催化剂记为MIL-101-EtImOH。
上述制备所得的MIL-101-EtImOH催化剂的红外光谱图和XPS图分别见图1和图2。从图1可以看出：催化剂出现了目标催化剂所具备的特征峰。图2中可看出：催化剂中N元素和Cl元素的出现。图1和图2的结果说明：所合成的催化剂为目标催化剂。
实施例2
在50mL带有数显压力表的不锈钢反应釜中，加入实施例1制备的50mg MIL-101-EtImOH催化剂和10mmol(1.2g)氧化苯乙烯，缓慢通入CO2排除反应釜内残留空气，封闭反应釜并控制温度为90℃，通入CO2气体保持压强为0.5MPa，反应3h，反应结束后，加入乙酸乙酯，产物溶于乙酸乙酯，产物经气相色谱分析，测得产物收率为95.6％，选择性＞99％。催化剂经乙酸乙酯洗涤、过滤后可回收进行下次使用。
实施例3
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂用量为10mg，测得的产物收率为52.4％，选择性为94.1％。
实施例4
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂用量为20mg，测得的产物收率为61.3％，选择性为96.2％。
实施例5
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂用量为30mg，测得的产物收率为93.2％，选择性为98.8％。
实施例6
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于催化剂用量为40mg，测得的产物收率为94.0％，选择性为98.4％。
实施例7
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为1h，测得的产物收率为83.2％，选择性为97.7％。
实施例8
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为1.5h，测得的产物收率为 89.9％，选择性为97.9％。
实施例9
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为2h，测得的产物收率为 92.2％，选择性为98.0％。
实施例10
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应时间为2.5h，测得的产物收率为 94.7％，选择性为97.8％。
实施例11
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应温度为60℃，测得的产物收率为 47.6％，选择性为92.0％。
实施例12
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应温度为70℃，测得的产物收率为 78.2％，选择性为96.0％。
实施例13
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应温度为80℃，测得的产物收率为 92.5％，选择性为97.5％。
实施例14
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应温度为100℃，测得的产物收率为96.2％，选择性为98.3％。
实施例15
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应压力为0.1MPa，测得的产物收率为58.6％，选择性为98.8％。
实施例16
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应压力为0.2MPa，测得的产物收率为75.1％，选择性为98.3％。
实施例17
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应压力为0.3MPa，测得的产物收率为81.2％，选择性为99.1％。
实施例18
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于反应压力为0.4MPa，测得的产物收率为92.3％，选择性为97.3％。
实施例19
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于使用的环氧化合物为环氧氯丙烷，测得的产物收率为98.1％，选择性99％。
本实验反应方程式为：
实施例20
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于使用的环氧化合物为环氧丙醇，产率为分离产率，测得的产物收率为33.1％，选择性99％。
本实验反应方程式为：
实施例21
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于使用的环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚，测得的产物收率为89.5％，选择性99％。
本实验反应方程式为：
实施例22
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于使用的环氧化合物为苯基缩水甘油醚，测得的产物收率为96.4％，选择性99％。
本实验反应方程式为：
实施例23
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于使用的环氧化合物为环氧环己烷，测得的产物收率为11.7％，选择性99％。
本实验反应方程式为：
实施例24-28
具体实验过程与检测方法同实施例2，区别仅在于使用的催化剂为实施例2中回收的 MIL-101-EtImOH催化剂和以环氧氯丙烷为反应底物，在相同条件下进行5次循环回收实验。
所得结果见下表。表中可以看出：催化剂在回收使用第五次的时候产率下降至58.4％。
Claims (8)
1.一种MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体，其特征在于，结构式如下图所示：
2.权利要求1所述MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将1-(2-羟乙基)咪唑和MIL-101-CH2Cl在溶剂DMF存在条件下于100±10℃下反应24~48h，反应结束后经离心、洗涤、干燥后即得。
3.根据权利要求2所述MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体的制备方法，其特征在于，所述1-(2-羟乙基)咪唑和MIL-101- CH2Cl的质量比为2-2.5:1。
4.利用权利要求1所述MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体与环氧化合物按照质量比0.5~5:100的比例加入到反应釜中，通入二氧化碳至反应釜内的压力为0.1~2 MPa, 然后在温度为50~100℃条件下恒温恒压环加成反应1~12 h，反应结束后经后处理得到环状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述利用MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化合物为下述任一结构的化合物：
，
。
6.根据权利要求4所述利用MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，通入二氧化碳至反应釜内的压力为0.1~0.5 MPa。
7.根据权利要求4所述利用MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，环加成反应的温度为60~100℃。
8.根据权利要求4所述利用MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，环加成反应的时间为1~3 h。
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