CN115010489B - 一种矿物基微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种矿物基微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用。制备方法如下：步骤1：将原料CuO、MoO3按照CuMoO4的化学计量比进行混合后湿法球磨得到浆料；步骤2：浆料烘干，在一定温度下煅烧6～12小时，得到CuMoO4预烧粉末；步骤3：预烧粉末进行湿法球磨后烘干备用；步骤4：将预烧粉末与累托石按配比混合后进行湿法球磨，烘干得到共烧粉体；步骤5：共烧粉体与粘结剂共混造粒压制成生坯；步骤6：将生坯于650℃～700℃温度的大气气氛下烧结4～8小时，得到陶瓷材料。本发明低温共烧制备了矿物本征晶相‑低温相的共烧介质组分，所述材料的介电常数εr在11‑13之间，介质损耗tanδ接近0.005。

Description

一种矿物基微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种矿物基微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着5G乃至6G等下一代无线高频通信传输技术的迅速发展，尤其是现行3GPP38.101协议提出的5G FR2(24.25GHz-52.6GHz)近乎毫米级波段的通信方案，对高频通信微波介质材料的介电性能提出了更高的要求。微波介质陶瓷作为微波频段(300MHz～300GHz)军用雷达、卫星通讯和民用移动高速通信等使用的谐振器、滤波器、基带天线和高频基板的关键基础材料，已成为国内外微波介质材料研究领域的热点之一。介电常数的范围直接决定微波介质陶瓷应用面向。低介电常数能够有效地避免信号延时，高介电常数可以减小器件尺寸。围绕着满足高频高速传输要求的低介电常数(≤20)微波介质陶瓷材料是重点研发领域。高的品质因子Q×f值(其中Q～1/tanδ，f是谐振频率)可以显著降低信号衰减，保证高频***损耗。近零的谐振频率温度系数是传输温度稳定性的保证。因此，在微波频段保证相对高的品质因子和温度可靠性的基础上，开发一定范围介电常数系列化的陶瓷材料体系是迫切需要的。
近年来，具有特殊天然矿物晶体结构的人工合成陶瓷材料因其反映于介电性能的优异构效关系受到广泛研究开发。新型钨锰铁矿型微波介质陶瓷AZrNb2O8(A：Mg、Zn、Co)通过A位结构替换实现介电性能调控，性能较为突出的锰铁矿结构的铌酸锆镁(MgZrNb2O8)介质陶瓷可实现：εr＝25.67，Q×f＝109400GHz，τf＝48.78ppm/℃。钙钛矿结构(ABO3型)微波介质陶瓷B位离子的有序度、氧八面体扭转/位移等可以显著影响微波介电性能，以此为代表开发了Ba(Zn1/3Nb2/3)O3-Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-Ba(Co1/3Nb2/3)O3三元系超低损耗化复合钙钛矿微波介质陶瓷。通过Li+和Mg2+分别占据石榴石结构中四面体C位、八面体B位和十二面体A位制备的系列A3B2C3O12型石榴石，提出较小离子半径的Mg2+进入石榴石结构中的A位可产生跳动效应，进而对介电性能产生显著影响。以上研究均为人工合成天然矿物结构型微波陶瓷，且均通过高温固相反应制备(T≥1000℃)，晶格替换难度大，工序繁琐且功耗大。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种原料成本低，工艺简单，利于工业化生产的矿物基微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用。
本发明的一种矿物基微波介质陶瓷材料，包括如下质量份数的原料：1-4份累托石，6-9份CuMoO4。
如上述的一种矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料：将原料CuO、MoO3按照CuMoO4的化学计量比进行混合后湿法球磨得到浆料；
步骤2：预烧：将步骤1浆料烘干得到干燥粉末，在550℃～600℃温度下煅烧6～12小时，得到CuMoO4预烧粉末；
步骤3：球磨：将步骤2得到的CuMoO4预烧粉末进行湿法球磨后烘干备用；
步骤4：配料：将步骤3处理后的CuMoO4预烧粉末与累托石按配比混合后进行湿法球磨，烘干得到共烧粉体；
步骤5：造粒、压制生坯：将步骤4得到的共烧粉体与粘结剂共混造粒，再将造粒后的粉料压制成生坯；
步骤6：成型烧结：将步骤5得到的生坯于650℃～700℃温度的大气气氛下烧结4～8小时，得到矿物基微波介质陶瓷材料。
进一步的，步骤1中，将混合粉体与酒精和氧化锆球置于氧化锆罐于行星式球磨机中湿法球磨。
进一步的，步骤3中，将步骤2得到的预烧粉料与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨。
进一步的，步骤5中的粘结剂为PVA。
进一步的，步骤3中，烘干的温度为80℃，时间为6h。
进一步的，步骤4中，烘干的温度为80℃，时间为6h。
如上述的一种矿物基微波介质陶瓷材料在谐振器、滤波器和介质天线中的应用。
这种方法以天然累托石为原料，与低温相CuMoO4在低于700℃的烧结温度共烧成型，制备低介电常数范围可调节的微波介质陶瓷，低温相CuMoO4不仅具有低于700℃可烧结致密特性，还具备介电常数11-13、介电损耗为0.001的优异性能，本发明在不破坏累托石本征矿物晶相的前提下，制备了矿物本征晶相-低温相的共烧介质组分，所述材料的介电常数εr在11-13之间，介质损耗tanδ接近0.005，原料成本低，工艺简单，利于工业化生产。
随煅烧温度升高，杂质有机质挥发且结构发生改型得以优化介电性能：100-300℃游离水和层间水脱去，结构层收缩、300-800℃脱去铝羟基，结构层保持稳定，累托石在硅酸盐类黏土矿物中具有规则且稳定的晶体结构，在800℃煅烧中能保证结构无破坏，其次，累托石得益于其均匀的层状结构(硅氧四面体层和铝氧八面体层呈2:1堆叠)可具备近10的低介电常数和近0.001的介电损耗值(在100MHz的未烧结条件下测试)。
本发明立足于微波介质陶瓷产业中对材料介电性能的需求，结合低温共烧技术，将天然矿物与低温相组分低温共烧制备介质陶瓷，利用天然矿物的介电特性调控介质陶瓷组分的介电性能，具有低温烧结和工艺简单的特点，提出了一种新的制备思路，开发了天然结构黏土矿物的介电特性，拓宽了黏土矿物的应用领域，为微波介质陶瓷的组分开发提供了技术方案。
本发明提供的矿物与低温共烧相CuMO4共烧的方案实现了在700℃下的低温烧结成型，无需其他成分的改性掺杂剂及烧结助剂，只需一次预烧，制备工艺简单，有利于降低生产成本。
附图说明
图1为累托石、CuMoO4和实施例1制备的矿物基微波介质陶瓷材料的XRD图；
图2为实施例1-5制备的矿物基微波介质陶瓷材料的XRD图；
图3为实施例1制备的矿物基微波介质陶瓷材料热蚀断面图(左图中是对陶瓷材料断面进行抛光和热蚀后的二次电子像，右图对陶瓷材料断面进行抛光和热蚀后的背散射电子像)；
图4为实施例1制备的矿物基微波介质陶瓷材料与Al共烧后的XRD图；
图5为实施例1-5制备的矿物基微波介质陶瓷材料的介电常数图；
图6为实施例1-5制备的矿物基微波介质陶瓷材料的介电损耗图；
图7为实施例1-5制备的矿物基微波介质陶瓷材料的烧结制度图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明提供一种低温共烧低介低损矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，其具体制备步骤为：
步骤1：配料：将原料CuO、MoO3按照CuMoO4的化学计量比进行配料，将混合粉体与酒精和氧化锆球置于氧化锆罐于行星式球磨机中湿法球磨，得到一次浆料；
步骤2：预烧：将步骤1得到的一次浆料烘干得到干燥粉末，在550℃～600℃温度下煅烧6～12小时，得到预烧粉末；
步骤3：球磨：将步骤2得到的预烧粉料与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到二次浆料，烘干得到CuMoO4预烧粉料；
步骤4：配料：将步骤3得到的CuMoO4预烧粉料与累托石按配比混合再与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到三次浆料，烘干得到共烧粉体；
步骤5：造粒、压制生坯：将步骤4得到的共烧粉体与PVA共混造粒，再将造粒后的粉料压制成生坯；
步骤6：成型烧结：将步骤5得到的生坯于650℃～700℃温度的大气气氛下烧结4～8小时，得到矿物基微波介质陶瓷材料。
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种低温共烧低介低损矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配料：将原料CuO、MoO3按照CuMoO4的化学计量比进行配料，将混合粉体与酒精和氧化锆球置于氧化锆罐于行星式球磨机中湿法球磨，得到一次浆料；
步骤2：预烧：将步骤1得到的一次浆料烘干得到干燥粉末，在550℃温度下煅烧6小时，得到预烧粉末；
步骤3：球磨：将步骤2得到的预烧粉料与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到二次浆料，烘干得到CuMoO4预烧粉料；
步骤4：配料：将步骤3得到的CuMoO4预烧粉料与累托石按0.9：0.1配比混合再与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到三次浆料，烘干得到共烧粉体；
步骤5：造粒、压制生坯：将步骤4得到的共烧粉体与PVA共混造粒，再将造粒后的粉料压制成生坯；
步骤6：成型烧结：将步骤5得到的生坯于650℃温度的大气气氛下烧结4小时，得到矿物基微波介质陶瓷材料。
实施例2
本实施例提供一种低温共烧低介低损矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配料：将原料CuO、MoO3按照CuMoO4的化学计量比进行配料，将混合粉体与酒精和氧化锆球置于氧化锆罐于行星式球磨机中湿法球磨，得到一次浆料；
步骤2：预烧：将步骤1得到的一次浆料烘干得到干燥粉末，在550℃温度下煅烧6小时，得到预烧粉末；
步骤3：球磨：将步骤2得到的预烧粉料与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到二次浆料，烘干得到CuMoO4预烧粉料；
步骤4：配料：将步骤3得到的CuMoO4预烧粉料与累托石按0.85：0.15配比混合再与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到三次浆料，烘干得到共烧粉体；
步骤5：造粒、压制生坯：将步骤4得到的共烧粉体与PVA共混造粒，再将造粒后的粉料压制成生坯；
步骤6：成型烧结：将步骤5得到的生坯于650℃温度的大气气氛下烧结4～8小时，得到矿物基微波介质陶瓷材料。
实施例3
本实施例提供一种低温共烧低介低损矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配料：将原料CuO、MoO3按照CuMoO4的化学计量比进行配料，将混合粉体与酒精和氧化锆球置于氧化锆罐于行星式球磨机中湿法球磨，得到一次浆料；
步骤2：预烧：将步骤1得到的一次浆料烘干得到干燥粉末，在550℃温度下煅烧6小时，得到预烧粉末；
步骤3：球磨：将步骤2得到的预烧粉料与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到二次浆料，烘干得到CuMoO4预烧粉料；
步骤4：配料：将步骤3得到的CuMoO4预烧粉料与累托石按0.8：0.2配比混合再与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到三次浆料，烘干得到共烧粉体；
步骤5：造粒、压制生坯：将步骤4得到的共烧粉体与PVA共混造粒，再将造粒后的粉料压制成生坯；
步骤6：成型烧结：将步骤5得到的生坯于650℃温度的大气气氛下烧结4小时，矿物基微波介质陶瓷材料。
实施例4
本实施例提供一种低温共烧低介低损矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，主要为25％累托石含量的共烧陶瓷，包括以下步骤：
步骤1：配料：将原料CuO、MoO3按照CuMoO4的化学计量比进行配料，将混合粉体与酒精和氧化锆球置于氧化锆罐于行星式球磨机中湿法球磨，得到一次浆料；
步骤2：预烧：将步骤1得到的一次浆料烘干得到干燥粉末，在550℃温度下煅烧6小时，得到预烧粉末；
步骤3：球磨：将步骤2得到的预烧粉料与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到二次浆料，烘干得到CuMoO4预烧粉料；
步骤4：配料：将步骤3得到的CuMoO4预烧粉料与累托石按0.75：0.25配比混合再与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到三次浆料，烘干得到共烧粉体；
步骤5：造粒、压制生坯：将步骤4得到的共烧粉体与PVA共混造粒，再将造粒后的粉料压制成生坯；
步骤6：成型烧结：将步骤5得到的生坯于650℃温度的大气气氛下烧结4小时，得到矿物基微波介质陶瓷材料。
实施例5
本实施例提供一种低温共烧低介低损矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，主要为25％累托石含量的共烧陶瓷，包括以下步骤：
步骤1：配料：将原料CuO、MoO3按照CuMoO4的化学计量比进行配料，将混合粉体与酒精和氧化锆球置于氧化锆罐于行星式球磨机中湿法球磨，得到一次浆料；
步骤2：预烧：将步骤1得到的一次浆料烘干得到干燥粉末，在550℃温度下煅烧6小时，得到预烧粉末；
步骤3：球磨：将步骤2得到的预烧粉料与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到二次浆料，烘干得到CuMoO4预烧粉料；
步骤4：配料：将步骤3得到的CuMoO4预烧粉料与累托石按0.7：0.3配比混合再与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨，得到三次浆料，烘干得到共烧粉体；
步骤5：造粒、压制生坯：将步骤4得到的共烧粉体与PVA共混造粒，再将造粒后的粉料压制成生坯；
步骤6：成型烧结：将步骤5得到的生坯于650℃温度的大气气氛下烧结4小时，得到矿物基微波介质陶瓷材料。
实施例6
步骤2中，温度为600℃，时间为12小时，步骤6中，温度为700℃，时间为8小时，其余与实施例1相同。
实施例7
步骤2中，温度为580℃，时间为10小时，步骤6中，温度为680℃，时间为6小时，其余与实施例1相同。
图1为累托石、CuMoO4和实施例1制备的矿物基微波介质陶瓷材料的XRD图，从图1可以看出，原矿累托石、CuMoO4以及矿物基微波介质陶瓷材料的晶体结构，从矿物基微波介质陶瓷材料的XRD中未明显发现累托石的矿物晶相，可由此说明共烧后矿物晶相被CuMoO4所掩盖。
图2为实施例1-5制备的矿物基微波介质陶瓷材料的XRD图，从图中可以看出，可以发现随着累托石填充比例的提高，共烧陶瓷的晶体结构未发生明显变化。
图3为实施例1制备的矿物基微波介质陶瓷材料热蚀断面图(左图中是对陶瓷材料断面进行抛光和热蚀后的二次电子像，右图对陶瓷材料断面进行抛光和热蚀后的背散射电子像)；左图中可以发现明显的矿物片层结构均匀分布且致密连续，图中能谱结果表明共烧陶瓷组分均一且无杂质，右图中明暗分布的是累托石和CuMoO4两种晶相，说明了两种晶相分布均匀且存在包裹生长现象。
图4为实施例1制备的矿物基微波介质陶瓷材料与Al共烧后的XRD图；对共烧陶瓷与30wt％的Al粉混合在650℃下共烧2h，xrd结果表明Al晶相仍稳定存在，此共烧陶瓷与Al的金属相容性良好。
图5为实施例1-5制备的矿物基微波介质陶瓷材料的介电常数图；从图中可以看出，实施例通过引入不同比例的累托石共烧，获得了介电常数在11-13范围内任意可调的介电常数。
图6为实施例1-5制备的矿物基微波介质陶瓷材料的介电损耗图；从图中可以看出，通过引入不同比例的累托石共烧，获得了介电损耗在0.005附近的低损耗值。
图7为实施例1-5制备的矿物基微波介质陶瓷材料的烧结制度图。通过分梯度的升温、排塑、烧结，获得了介电性能稳定的共烧陶瓷，控制升温速率在1-1.25℃/min之间。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：配料：将原料CuO、MoO3按照CuMoO4的化学计量比进行混合后湿法球磨得到浆料；
步骤2：预烧：将步骤1浆料烘干得到干燥粉末，在550℃~600℃温度下煅烧6~12小时，得到CuMoO4预烧粉末；
步骤3：球磨：将步骤2得到的CuMoO4预烧粉末进行湿法球磨后烘干备用；
步骤4：配料：将步骤3处理后的CuMoO4预烧粉末与累托石按配比混合后进行湿法球磨，烘干得到共烧粉体；
步骤5：造粒、压制生坯：将步骤4得到的共烧粉体与粘结剂共混造粒，再将造粒后的粉料压制成生坯；
步骤6：成型烧结：将步骤5得到的生坯于650℃~700℃温度的大气气氛下烧结3~8小时，得到矿物基微波介质陶瓷材料，其中升温速率为1-1.25 ℃/min；
制备的矿物基微波介质陶瓷材料，包括如下质量份数的原料：1-4份累托石，6-9份CuMoO4。
2.如权利要求1所述的一种矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，将混合粉体与酒精和氧化锆球置于氧化锆罐于行星式球磨机中湿法球磨。
3.如权利要求1所述的一种矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，将步骤2得到的预烧粉料与酒精和氧化锆球混合进行湿法球磨。
4.如权利要求1所述的一种矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤5中的粘结剂为PVA。
5.如权利要求1所述的一种矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，烘干的温度为80℃，时间为6h。
6.如权利要求1所述的一种矿物基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤4中，烘干的温度为80℃，时间为6h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的矿物基微波介质陶瓷材料。
8.如权利要求7所述的一种矿物基微波介质陶瓷材料在谐振器、滤波器和介质天线中的应用。
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