CN115007139A - 富含氧空位的锰基VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种富含氧空位的锰基VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法。本发明催化剂分子式表示为：MnZn X O Y ，其中，X为0~0.20，Y为2~2.2。本发明采用溶剂热还原法，以乙酸锰和乙酸锌作为前驱体盐，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物为分散剂和模板剂，尿素为沉淀剂，二乙二醇为还原剂，经溶剂热自组装过程和焙烧制得具有多孔结构的富含氧空位的MnZn X O Y 纳米薄片催化剂。该催化剂无需负载贵金属，活性高，稳定性好，耐水性强，可以降低生产成本，满足实际工业需求。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种富含氧空位的锰基VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
以工业生产排放和汽车尾气为主要来源的挥发性有机化合物（VOCs）是一种主要的大气污染物。如果直接排放至外环境中，其不仅严重污染环境，破坏地球生态平衡，更重要的是，严重威胁人类生命健康。此外，面对严厉的环境法律法规，VOCs的治理消除更是迫在眉睫，尤为重要。在过去的几十年里，已经发展了诸多VOCs控制技术，其中，催化燃烧方法被广泛认为是当前消除各种VOCs污染物最有效和应用最广泛的技术之一。相比于传统的热力焚烧法，催化燃烧技术可以在相对低的温度下进行，并且生成对环境无危害的二氧化碳和水，无二次污染。然而，排放的VOCs种类繁多且结构复杂。其中，饱和烷烃由于含有较强C-H键，分子结构稳定，深度催化氧化充满挑战。丙烷是一种代表性的低碳烷烃，其排放量较大，主要产生于炼油厂、各种工业过程以及汽车尾气排放。在VOCs催化燃烧中，尽管贵金属基催化剂表现出优异的催化性能，但其价格昂贵、易中毒、易烧结等缺点限制了其大规模的应用。因此，开发高效的非贵金属VOCs催化燃烧催化剂具有较高的价值和意义。
过渡金属氧化物催化剂中，锰氧化物具有多重态的Mnδ+离子，且廉价易得、安全无毒，受到研究者的广泛关注，在多种氧化还原反应中具有较好的催化性能，被普遍认为是一种极具发展前景的非贵金属氧化催化剂。然而，锰氧化物在丙烷的催化燃烧过程中深度催化活性仍然不足。根据相关文献报道，丙烷在锰基氧化物上催化燃烧遵循MVK机理，即氧化还原机理，那么晶格氧的迁移能力和氧的活化能力即氧空位至关重要。然而在目前有限的报道中，依然存在一些不足之处，比如：（1）催化活性低；（2）复杂的形貌、晶面控制方法。此外，在实际工业生产过程中，尾气中常常含有水，并且水本身也是催化燃烧的产物之一，所以催化剂的抗水性同样尤为重要。但目前为止已报道的方法收益并不明显，不能完全满足VOCs催化燃烧催化剂在实际应用中的抗水的需求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有丙烷催化燃烧催化剂的不足，提出一种活性高、稳定性好、耐水能力强的丙烷催化燃烧催化剂及其制备方法。
本发明提供的高效催化燃烧催化剂，为富含氧空位的锰基VOCs催化燃烧催化剂，其分子式为MnZn X O Y ，X为0~0.20，Y为2~2.2；优选X为0.01~0.20。该催化剂呈一维多孔片状结构，可以暴露更多的催化活性位点，有效提升催化剂催化活性。
为了获得该分子式的化合物，本领域技术人员可根据该分子式中原子数，调整所用原料中的摩尔比例。
优选地，所述催化剂包括载体，所述化合物负载于所述载体上。此处的载体可以为各类催化剂常用载体材料，例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、各类常用分子筛。以扩宽该催化剂的运用范围。
本发明还提供上述高效丙烷催化燃烧催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将一定量表面活性剂加入到去离子水中，超声搅拌至充分溶解；然后向上述溶液中加入还原剂，继续超声搅拌，至混合均匀；
（2）将锰前驱体盐和锌前驱体盐按比例加入到上述混合溶液，超声搅拌至充分溶解，然后加入一定量沉淀剂，继续在超声搅拌，至混合均匀；
（3）将上述混合液置于反应釜中，进行溶剂热反应，发生自组装过程；其中，控制反应温度为160~220 ℃，反应时间为4~10h；
（4）自然冷却至室温，将所得浆料抽滤、洗涤，所得滤饼经干燥、焙烧，得到所述富含氧空位的MnZn X O Y 多孔纳米薄片VOCs催化燃烧催化剂；其中，干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为8~18 h，焙烧温度为400~600 ℃，焙烧时间为4~8 h。
步骤（1）中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127），其添加质量相对于去离子水质量为0.75~1.5g/100g；所述超声搅拌时间为0.5~1h；所述还原剂为乙醇，或乙二醇，或二乙二醇，其中还原剂与去离子水的体积比为0.5~2，优先比例为0.5~1。
步骤（2）中，所述锰前驱体盐为硝酸锰或乙酸锰，所述锌前驱体盐为硝酸锌或乙酸锌；原料中，锌锰摩尔比为0~0.20，优选锌锰摩尔比为0.01~0.20；所述沉淀剂为尿素，或氢氧化钠，沉淀剂添加量为80~200 mmol，优选添加量为100~150 mmol；所述超声搅拌时间分别为0.5~1h。
在合成过程中加入表面活性剂，不但可以稳定和分散金属颗粒还可以控制形貌生长，加入还原剂可以大幅提升催化剂氧空位浓度，进而大幅提升其催化氧化能力。在无需使用贵金属的情况下实现与含贵金属催化剂相同甚至优于部分贵金属的催化性能。
本发明制备的催化剂可用于丙烷催化燃烧中。
丙烷催化燃烧反应的步骤为：将所述富含氧空位的MnZn X O Y 催化剂、丙烷/氧气/氮气混合气、水蒸气，在100~350℃下进行丙烷催化燃烧反应。
本发明与现有技术相比，其优势如下：
（1）本发明催化剂合成方法简单，易操作；
（2）本发明催化剂具有多孔片状形貌结构，有利于反应物的吸附，利于反应分子与活性位点接触，从而明显提升催化剂催化性能；
（3）本发明催化剂表面具有丰富的酸性位点，有利于C−H键和C−C键的活化；
（4）本发明催化剂拥有丰富的氧空位缺陷位点，具有较强的氧吸附能力和解离能力，从而加快了整个催化反应的氧化还原循环；
（5）本发明催化剂与已报道的过渡金属氧化物催化剂相比，具有催化活性高、耐水能力强、稳定性好等优势，可以大规模应用于水蒸气存在情况下的VOCs催化燃烧场景，大大降低了生产成本。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但本发明可实施的情况并不仅限于实施例的范围。
以下实施例中所用物料和仪器如非特别说明，均为通过商业购买得到途径获得。
丙烷转化率计算公式：
实施例1
0.3g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127）加入80 mL去离子水中，超声搅拌0.5h后，滴加20mL二乙二醇（还原剂与去离子水体积比为0.5），再超声搅拌0.5 h后，加入一定量乙酸锰（原料中锌锰摩尔比为0），再继续超声搅拌0.5 h后加入80mmol尿素，以上混合液继续超声搅拌0.5 h后，置于反应釜中，在200 ℃下溶剂热自组装4 h。待冷却至室温后，所得浆料抽滤，并用大量热的去离子水（>90 ℃）洗涤滤饼至滤液呈pH中性，所得滤饼在80 ℃下干燥18h，然后在空气气氛下400 ℃焙烧4 h，得到催化剂标记为MnO2。
上述催化剂在固定床反应器中用于丙烷催化燃烧反应：将所得催化剂，经压片、过筛（40~60目）后，称取0.2g放入固定床反应器中进行活性测试，模拟反应气的组成为：5vol.%的水蒸气，0.2 vol.%的丙烷、2.4vol.%的氧气和氮气平衡气。气体总流速为100 mL/min，对应的质量空速（WHSV）为30000mL•g-1•h-1。在100~350 ℃下进行丙烷催化燃烧反应，丙烷转化率采用气相色谱在线分析。具体反应性能列于表1。
实施例2
0.3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入40 mL去离子水中，超声搅拌0.5 h后，滴加80mL乙醇（还原剂与去离子水体积比为2），再超声搅拌0.5 h后，加入一定量乙酸锰和硝酸锌（原料中锌锰摩尔比为0.01），再继续超声搅拌0.5 h后加入80 mmol氢氧化钠，以上混合液继续超声搅拌0.5 h后，置于反应釜中，在160 ℃下溶剂热自组装4 h。待冷却至室温后，所得浆料抽滤，并用大量热的去离子水（>90 ℃）洗涤滤饼至滤液呈pH中性，所得滤饼在80 ℃下干燥18 h，然后在空气气氛下400 ℃焙烧4 h，所得催化剂标记为MnZn0.01O2.01。
述催化剂在固定床反应器中用于丙烷催化燃烧反应，反应条件和分析方法同实施例1。具体反应性能列于表1。
实施例3
0.3g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127）加入60 mL去离子水中，超声搅拌0.5h后，滴加60mL乙二醇（还原剂与去离子水体积比为1），再超声搅拌0.5 h后，加入一定量硝酸锰和乙酸锌（原料中锌锰摩尔比为0.05），再继续超声搅拌0.5 h后加入200 mmol尿素，以上混合液继续超声搅拌0.5 h后，置于反应釜中，在180 ℃下溶剂热自组装4 h。待冷却至室温后，所得浆料抽滤，并用大量热的去离子水（>90 ℃）洗涤滤饼至滤液呈pH中性，所得滤饼在80 ℃下干燥18 h，然后在空气气氛下400 ℃焙烧4 h，所得催化剂标记为MnZn0.05O2.05。
述催化剂在固定床反应器中用于丙烷催化燃烧反应，反应条件和分析方法同实施例1。具体反应性能列于表1。
实施例4
0.3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入60 mL去离子水中，超声搅拌0.5 h后，滴加60mL二乙二醇（还原剂与去离子水体积比为1），再超声搅拌0.5 h后，加入一定量乙酸锰和乙酸锌（原料中锌锰摩尔比为0.10），再继续超声搅拌0.5 h后加入120 mmol尿素，以上混合液继续超声搅拌0.5 h后，置于反应釜中，在200 ℃下溶剂热自组装6h。待冷却至室温后，所得浆料抽滤，并用大量热的去离子水（>90 ℃）洗涤滤饼至滤液呈pH中性，所得滤饼在80 ℃下干燥18 h，然后在空气气氛下400 ℃焙烧4 h，所得催化剂标记为MnZn0.10O2.10。
述催化剂在固定床反应器中用于丙烷催化燃烧反应，反应条件和分析方法同实施例1。具体反应性能列于表1。
实施例5
0.3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入60 mL去离子水中，超声搅拌0.5 h后，滴加60mL二乙二醇（还原剂与去离子水体积比为1），再超声搅拌0.5 h后，加入一定量硝酸锰和硝酸锌（原料中锌锰摩尔比为0.20），再继续超声搅拌0.5 h后加入120 mmol尿素，以上混合液继续超声搅拌0.5 h后，置于反应釜中，在200 ℃下溶剂热自组装6 h。待冷却至室温后，所得浆料抽滤，并用大量热的去离子水（>90 ℃）洗涤滤饼至滤液呈pH中性，所得滤饼在120 ℃下干燥8h，然后在空气气氛下400 ℃焙烧4 h，所得催化剂标记为MnZn0.20O2.20。
述催化剂在固定床反应器中用于丙烷催化燃烧反应，反应条件和分析方法同实施例1。具体反应性能列于表1。
对比例1
采用共沉淀法制备该对比例。将一定量乙酸锰和乙酸锌（锌锰摩尔比为0.10）加入到含有120 mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌条件下充分溶解后，滴加0.5mol/LNaOH溶液至溶液pH值为9左右，然后保持搅拌条件不变，70 ℃温度下老化15h，然后经过滤、洗涤，120℃干燥8h，最后在空气气氛下400 ℃焙烧4 h，得到共沉淀法制备的锰钴复合氧化物催化剂，标记为MnZn0.10O2.10−CP。
上述催化剂在固定床反应器中用于丙烷催化燃烧反应，反应条件和分析方法同实施例1。具体反应性能列于表1。
表1：实施例和对比例样品催化性能数据，分别统计了丙烷转化率达到50%时的温度（T 50）和转化率达到90%时的温度（T 90）
Claims (6)
1.一种富含氧空位的VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，分子式为MnZn X O Y ，X为0~0.20，Y为2~2.2；呈一维多孔片状结构。
2.根据权利要求1所述的富含氧空位的VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，分子式为MnZn X O Y 中，X为0.01~0.20。
3.如权利要求1或2所述的富含氧空位的VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将表面活性剂加入到去离子水中，超声搅拌至充分溶解，然后向上述溶液中加入还原剂，继续超声搅拌，至混合均匀；
（2）将锰前驱体盐和锌前驱体盐按比例称取加入到上述混合溶液，超声搅拌至充分溶解，然后加入沉淀剂，继续超声搅拌，至混合均匀；
（3）将上述混合液置于反应釜中，进行溶剂热反应，发生自组装过程；其中，控制反应温度为160~220 ℃，反应时间为4~10h；
（4）自然冷却至室温，将所得浆料抽滤、洗涤，所得滤饼经干燥、焙烧，得到所述富含氧空位的MnZn X O Y 多孔纳米薄片VOCs催化燃烧催化剂；其中，干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为8~18 h，焙烧温度为400~600 ℃，焙烧时间为4~8 h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，其添加质量为去离子水质量的（0.75~1.5）%；所述还原剂为乙醇、乙二醇或二乙二醇，还原剂和去离子水的体积比为0.5~2。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述锰前驱体盐为硝酸锰或乙酸锰，所述锌前驱体盐为硝酸锌或乙酸锌；所述沉淀剂为尿素或氢氧化钠，沉淀剂添加量为80~200 mmol。
6.如权利要求1获2所述的富含氧空位的VOCs催化燃烧催化剂在丙烷催化燃烧中的应用，具体是将所述富含氧空位的MnZn X O Y 催化剂、丙烷/氧气/氮气混合气、水蒸气，在100~350℃下进行丙烷催化燃烧反应。
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