CN115003740A

CN115003740A - 解聚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的优化方法

Info

Publication number: CN115003740A
Application number: CN202080087313.9A
Authority: CN
Inventors: Y·哈伦; O·蒂农; A·梅基-贝拉达
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2022-09-02
Also published as: AU2020405780A1; KR20220119020A; FR3105236A1; FR3105236B1; TW202132443A; CA3155901A1; EP4077510A1; BR112022007918A2; WO2021122094A1; JP2023506649A; US20230035324A1; MX2022006684A

Abstract

本发明涉及解聚包含PET的聚酯原料的方法，所述方法包括在通过二醇醇解解聚的步骤和纯化解聚流出物的步骤之前的调理所述原料的改善步骤，其中对聚酯原料进行温度和压力方面的调理，然后特别是为了显著地降低所述原料的粘度使其至少与再循环的残留物流出物和二醇流出物混合。

Description

解聚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的优化方法

技术领域

本发明涉及解聚聚酯、特别是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的对苯二甲酸酯聚酯的方法，出于在聚合单元中对其进行回收的目的。更具体而言，本发明涉及解聚包含PET的聚酯原料的方法，其具有调理所述原料的优化步骤。

现有技术

聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学回收一直是众多研究的主题，这些研究都旨在将以废弃物形式回收的聚酯分解成可再次用作聚合方法的原料的单体。

许多聚酯产生自用于收集和分拣材料的工序(circuit)。具体地，聚酯，特别是PET，可以产生自由聚酯构成的瓶子、容器、膜、树脂和/或纤维(例如，纺织纤维、轮胎纤维)的收集。将由收集和分拣渠道产生的聚酯称为待回收的聚酯。

可以将待回收的PET分成四大类：

- 透明PET，主要由无色透明PET(通常至少60重量%)和蓝色透明PET组成，其不含任何颜料并且可以用于机械回收方法；

- 深色或有色(绿色、红色等)PET，其通常可以含有高达0.1重量%的染料或颜料，但保持为透明或半透明的；

- 不透明PET，其通常以0.25重量%至5.0重量%的含量含有显著量的颜料，以使聚合物不透明化。不透明PET正越来越多地用于例如食物容器(例如牛奶瓶)的制造，用于化妆品、植物-保护或染料瓶的组成中；

- 多层PET，其例如包含除PET之外的聚合物层、或在多个原生PET (换言之，未经历回收的PET)层之间的回收PET层、或铝膜。在热成型之后，使用多层PET来生产包装如容器托盘。

供给回收渠道的收集渠道的结构因国家而异。它们随供给料流的性质和量以及分拣技术的变化而变化，以便使从废弃物中提质的塑料量最大化。用于将这些供给料流回收的渠道通常包括以薄片形式进行调理的第一步骤，在该步骤期间，对成捆的原始包装进行洗涤、纯化和分拣、研磨，然后再次纯化和分拣，以产生通常含有小于1质量%的“宏观”杂质(玻璃、金属、其它塑料、木材、纸、纸板、无机元素)、优选地小于0.2%、且甚至更优选地小于0.05%的“宏观”杂质的薄片料流。

可随后对透明PET薄片进行挤出-过滤步骤，以产生挤出物，所述挤出物可随后再次用作与原生PET的混合物来生产新产品(瓶子、纤维、膜)。对于食品用途，真空下的固态聚合(已知为首字母缩写SSP)步骤是必要的。这种回收类型被称为机械回收。

深色(或有色)PET薄片也可以被机械回收。然而，由有色供给料流形成的挤出物的着色限制了其用途：深色PET通常用于生产包装带或纤维。因此，与透明PET的出路相比，深色PET的出路更受限制。

在待回收的PET中存在含有高含量颜料的不透明PET给回收商带来问题，因为不透明PET对回收的PET的机械性质造成不利地影响。不透明PET目前与有色PET一起被收集，并且存在于有色PET供给料流中。考虑到不透明PET用途的开发，待回收的有色PET供给料流中的不透明PET的含量目前为5-20重量％并且有进一步增加的趋势。在若干年时间内，将有可能实现有色PET供给料流中的不透明PET的含量大于20-30重量%。然而，已经表明，在有色PET供给料流中具有超过10-15%的不透明PET，回收的PET的机械性质受到不利影响(参见Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET[Impact of thegrowth of white opaque PET on the recycling of PETpackagings]，COTREP于2013年5月12日的初级报告)并阻碍纤维形式的回收(这是有色PET渠道的主要出路)。

染料是可溶的、特别是可溶于聚酯材料中的天然或合成物质并且用于使将其引入其中的材料着色。通常使用的染料具有不同的性质并且通常含有O和N型杂原子和共轭不饱和性(unsaturation)，例如醌、次甲基或偶氮官能团，或分子如吡唑啉酮和喹酞酮。颜料是不溶的、特别是不溶于聚酯材料中的细分物质并且其用于使将其引入其中的材料着色和/或不透明化。用于使聚酯、特别是PET着色和/或不透明化的主要颜料是金属氧化物，例如TiO₂、CoAl₂O₄或Fe₂O₃、硅酸盐、多硫化物和炭黑。颜料是尺寸通常为0.1至10µm、且主要为0.4至0.8µm的颗粒。通过过滤将这些颜料完全除去(这是必要的以设想回收不透明PET)在技术上是困难的，因为它们具有极高的堵塞能力。

因此，有色PET和不透明PET的回收极其成问题。

专利申请US 2006/0074136描述了一种通过二醇醇解(glycolysis)解聚有色PET(特别是由绿色PET瓶的回收产生的有色PET)的方法。由该方法处理的原料为PET薄片的形式，并且在180至280℃的温度下在反应器中与乙二醇接触数小时。将在二醇醇解步骤结束时获得的BHET在活性炭上进行纯化以分离出特定染料如蓝色染料，然后采用醇或水萃取残留染料如黄色染料。出于能够用于PET聚合方法的目的，在萃取溶剂中结晶的BHET然后被分离出。

在专利申请US 2015/0105532中，在乙二醇与胺和醇催化剂的存在下，在150-250℃下在反应器中以间歇方式通过二醇醇解来解聚消费后的PET，其包括薄片形式的不同的有色PET的混合物，例如透明PET、蓝色PET、绿色PET和/或琥珀色PET。然后将获得的二酯单体通过过滤、离子交换和/或在活性炭上通过来进行纯化，然后结晶并通过过滤回收。

在专利EP0865464中，解聚聚酯、特别是有色聚酯、例如绿色PET的方法包括以下步骤：在反应器中在二醇的存在下在180至240℃的温度下的解聚步骤；任选的在薄膜蒸发器中的蒸发步骤，但没有规定该蒸发器应操作的条件；以及将混合物溶解在热溶剂中的步骤。热稀释之后是过滤步骤，以分离出尺寸大于50µm的不溶性杂质。有色PET中低比例的颜料可以通过过滤分离。然而，这项技术不能以不透明PET中存在的颜料量来操作，因为这些颜料会迅速堵塞过滤器。

专利JP3715812描述了由薄片形式的PET来生产精制BHET。解聚步骤包括在乙二醇和催化剂的存在下在搅拌式反应器中在用以除去残留水的180℃下、然后在195-200℃下对已通过水洗预处理的固体形式的PET薄片进行二醇醇解。在解聚之后，是通过冷却、过滤、吸附和在离子交换树脂上的处理进行预纯化的步骤，在蒸发乙二醇和纯化BHET之前进行该步骤呈现为非常重要。预纯化可以防止BHET在后续的纯化步骤中的再聚合。然而，当原料包括大量非常小的固体颗粒(例如颜料和/或除PET以外的聚合物化合物，例如聚烯烃或聚酰胺)时，先前通过过滤和离子交换树脂的步骤可能极其成问题，当被处理的原料包含不透明PET和/或多层预成型PET，特别是比例相当大时(大于10重量%的不透明PET和/或多层预成型PET)就属于这种情况。

同时，专利EP 1 120 394公开了包括乙二醇的存在下的二醇醇解的步骤的解聚聚酯的方法和在阳离子交换树脂和阴离子交换树脂上纯化对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯溶液的方法。

最后，专利申请FR 3053691描述了在乙二醇的存在下通过二醇醇解来解聚包含不透明PET、且特别是0.1重量%至10重量%的颜料的聚酯原料的方法。在特定的分离和纯化步骤之后，获得纯化的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)流出物。所述专利申请设想了在调理原料的第一步骤中进行反应性挤出以引发解聚反应的可能性。它还提到了在纯化步骤过程中分离出的重质残留物的回收，以与聚酯原料一起处理。

本发明寻求改善这些通过二醇醇解解聚包含PET的聚酯原料的方法，并且特别是专利申请FR 3053691的方法，特别是为了优化聚酯原料的调理阶段，以及在将聚酯原料引入解聚步骤的上游在二醇的存在下将其与至少一种再循环的低聚物残留物流出物混合。

发明概述

因此，本发明的主题是解聚包含PET的聚酯原料的方法，所述方法包括至少以下步骤：

a) 调理步骤，其包括至少一个调理段以产生经调理的原料料流和混合段以产生混合料流，

所述调理段至少进料有所述聚酯原料并在150至300℃的温度下实施，

所述混合段至少进料有获自调理段的所述经调理的原料料流、再循环的低聚物残留物流出物和至少一种二醇流出物，并包括用于在150至300℃的温度下混合聚酯原料的至少一个区，其中停留时间为0.5秒至20分钟，并且使得再循环的低聚物残留物流出物和所述至少一种二醇流出物之和相对于聚酯原料的重量比为0.03至3.0；

b) 通过二醇醇解解聚的步骤，其至少进料有所述混合料流和任选的二醇供应，使得进料到所述步骤b)的二醇的总量被调节至1至20摩尔二醇/摩尔进料到所述步骤b)的二酯，所述步骤在180至400℃的温度下进行，且停留时间为0.1至10小时；

c) 分离出二醇的步骤，其至少进料有来自步骤b)的流出物，并在100至250℃的温度下、在比步骤b)的压力更低的压力下进行，并产生二醇流出物和富含液体单体的流出物，所述二醇分离步骤在1至5个连续的气-液分离段中进行，每个分离段均产生气体流出物和液体流出物，来自先前段的液体流出物进料到下一个段中，获自最后一个气-液分离段的液体流出物构成富含液体单体的流出物，将所有气体流出物回收以构成二醇流出物；

d) 将获自步骤c)的富含液体单体的流出物分离成重质杂质流出物和预纯化的单体流出物的步骤，其在低于或等于250℃的温度和小于或等于0.001MPa的压力下进行，其中液体停留时间小于或等于10分钟，所述重质杂质流出物的至少一部分构成进料到步骤a)的混合段的再循环的低聚物流出物，以及

e) 对预纯化的单体流出物进行脱色的步骤，其在吸附剂的存在下在100至250℃的温度和0.1至1.0MPa的压力下进行，并产生纯化的单体流出物。

本发明的一个优点是，它优化了调理聚酯原料的步骤，以便促进聚酯原料与至少一种再循环的低聚物残留物流出物(优选含有至少二酯低聚物)和至少一种二醇流出物(优选至少含有乙二醇)的混合物在反应段中的均质化，并在反应段中、且特别是在直接连接至调理单元的反应器中获得有效的粘度，这使得可以在该反应器中使用合理的搅拌功率，特别是低于3000W/m³的搅拌功率。因此，该方法可以改善原料与至少一种再循环的低聚物残留物流出物和至少一种二醇流出物的混合物在反应段中的均质化，这不仅可以提高解聚效率，同时还降低了反应段中的这种均质化所需的搅拌功率。

为了确保试剂在(一个或多个)解聚反应器中的良好混合和均质化，必要的是提供最佳的搅拌，且特别是停留时间对混合时间之比(t*=ts/tm)要尽可能高，优选t*大于10(t*>10)。混合时间取决于若干个参数，例如搅拌头的类型、混合物的粘度和搅拌功率。对于短的停留时间，通常必要的是提供高的搅拌功率以满足标准t*>10。本发明为方法提供了灵活性，并通过显著降低(一个或多个)解聚反应器上游的原料的粘度，以及通过实现产物之间高达95%的混合(或甚至更高)，即通过实现反应器上游的化合物的几乎完全均质化，来确保标准t*>10得到满足。那么，反应介质的搅拌就专用于维持反应器中的均质性，而不是将一种产物分散到另一种产物中。因此，本发明还可以在(一个或多个)解聚反应器中使用合理的搅拌功率(P)，优选低于3000W/m³(P＜3000W/m³)，这被认为是本领域技术人员可接受的，并且特别是500至2000W/m³的搅拌功率。

本发明还可以简化原料到解聚反应器中的引入。当原料非常粘稠时，如采用熔融PET(500-1000Pa.s)的情况，将其引入反应器中需要采取某些预防措施，特别是安装合适的***，例如抗絮凝离心机或专用的分散搅拌头。本发明可以通过改善产物的均质化和降低调理步骤中的粘度来简化引入***。本发明还可以简化高粘度原料和低聚物残留物输送到反应段的可操作性。

本发明的另一个优点在于，通过在调理步骤中对所述混合物与聚酯原料进行改善处理之前，将所述残留物的至少一部分与二醇流出物预混合，可以便于将获自二酯流出物纯化步骤且包含二酯低聚物的残留物输送到反应段(出于将其再循环的目的)，这些残留物是在二酯流出物的纯化过程中分离出的。除了二酯低聚物外，所述残留物还可能聚集了存在于聚酯原料中的固体颗粒如颜料和聚合物化合物如聚烯烃或聚酰胺，它们导致所述残留物的粘度和结垢能力增加。因此，根据本发明的方法可以使在二酯流出物的纯化过程中分离出的残留物流态化，并降低设备在所述残留物的输送过程中的结垢和堵塞的风险，特别是在再循环到反应段中的输送过程中。出于再循环所述残留物的至少一部分的目的，将二酯流出物的纯化过程中分离出的残留物与二醇流出物预混合，还可以促进所述残留物与聚酯原料的混合。因此，通过促进残留物与聚酯原料的输送和混合，根据本发明的方法可以促进包含二酯低聚物的所述残留物的至少一部分的再循环，且因此提高该方法的整体收率。

最后，本发明的一个优点是它能够处理任何类型的聚酯废弃物，其包含越来越多的颜料、染料和其它聚合物，例如蓝色、有色、不透明和多层PET。能够处理不透明PET的根据本发明的方法可以除去颜料、染料和其它聚合物，并通过化学反应重新获得二酯单体。然后，这种单体可以被再聚合成其表现与原生聚酯、更特别是原生PET无差异的聚合物，因此能够实现原生PET的所有用途。

附图列表

图1

图1示出了根据本发明的方法的一个实施方案。在该实施方案中，该方法包括调理包含PET的原料(1)的步骤(a)；解聚步骤(b)；用于回收二醇流出物(3)的二醇分离步骤(c)；用于分离出BHET二酯以除去重质杂质(5)的步骤(d)；以及通过吸附进行脱色以回收纯化的BHET流出物(4)的步骤(e)。调理步骤(a)包括用于调理原料(1)的挤出机(a1)、静态混合器(a3)和静态混合器(a2)，静态混合器(a3)进料有重质杂质、特别是包含未完全解聚的低聚物的重质杂质和二醇料流(2)并产生残留物混合物(6)，该二醇料流可以有利地为在步骤(c)中回收的二醇流出物(3)的一部分，静态混合器(a2)进料有离开挤出机(a1)的经调理的原料、获自混合器(a3)的残留物混合物(6)和二醇料流(2)，该二醇料流可以有利地为在步骤(c)中回收的二醇流出物(3)的一部分。将在步骤(c)中获得的二醇流出物(3)有利地再循环到步骤(b)和步骤(e)中，并任选地作为二醇料流(2)进入步骤(a)中。

图2

图2是根据本发明的方法的一个特定的实施方案，并如实施例1中所说明的进行。在该实施方案中，该方法包括调理包含PET的原料(1)的步骤(a)；解聚步骤(b)；用于回收二醇流出物(3)的二醇分离步骤(c)；用于分离出BHET二酯以除去重质杂质(5)的步骤(d)；以及通过吸附进行脱色以回收纯化的BHET流出物(4)的步骤(e)。调理步骤(a)包括用于调理原料(1)的挤出机(a1)、静态混合器(a3)和静态混合器(a2)，静态混合器(a3)进料有重质杂质、特别是包含未完全解聚的低聚物的重质杂质和乙二醇(或MEG)料流(2)，该乙二醇料流可以有利地为在步骤(c)中回收的二醇流出物(3)的一部分，并产生残留物混合物(6)，静态混合器(a2)进料有离开挤出机(a1)的经调理的原料和获自混合器(a3)的残留物混合物(6)。将在步骤(c)中获得的二醇流出物(3)有利地再循环到步骤(b)和步骤(e)中，并任选地作为乙二醇(或MEG)料流(2)进入步骤(a)中。

具体实施方案的描述

根据本发明，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，也被简称为PET，具有下式的基本重复单元：

。

常规地，PET通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的缩聚来获得。在下文中，表述“/摩尔所述聚酯原料中的二酯”对应于所述聚酯原料中包含的PET中的-[O-CO-(C₆H₄)-CO-O-CH₂-CH₂]-单元的摩尔数，该单元为获自PTA和乙二醇的反应的二酯单元。

根据本发明，术语“单体”或“二酯单体”有利地表示化学式HOC₂H₄-CO₂-(C₆H₄)-CO₂-C₂H₄OH的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)，并且其为所述聚酯原料中包含的PET中的获自PTA和乙二醇的反应的二酯单元，其中-(C₆H₄)-代表芳环。

术语“低聚物”通常表示小尺寸的聚合物，其通常包含2至20个基本重复单元。根据本发明，术语“酯低聚物”或“BHET低聚物”表示包含2至20个、优选2至5个式-[O-CO-(C₆H₄)-CO-O-C₂H₄]-的基本重复单元的对苯二甲酸酯低聚物，其中-(C₆H₄)-是芳环。

根据本发明，术语“二醇(diol)”和“二醇(glycol)”等同使用并对应于包含两个-OH羟基的化合物。优选的二醇是乙二醇，也被称为单乙二醇或MEG。

因此，本发明方法步骤中使用的二醇或二醇流出物料流优选地包含非常主要量的乙二醇(或MEG)，即使得MEG占相对于所述二醇或二醇流出物料流的总重量计的95%或更多。

术语“染料”限定为可溶于聚酯材料并用于将其着色的物质。染料可以是天然或合成来源的。

根据本发明，术语“颜料”，更特别是着色和/或不透明化颜料，限定为特别不溶于聚酯材料的细碎物质。颜料是固体颗粒的形式，其尺寸通常为0.1至10μm，且主要为0.4至0.8μm。它们通常具有无机性质。通常使用的、特别是用于不透明化的颜料是金属氧化物，例如TiO₂、CoAl₂O₄或Fe₂O₃、硅酸盐、多硫化物和炭黑。

根据本发明，表述“......至......”是指该区间的限值被包括在所描述的值的范围内。如果情况并非如此，并且如果限值不被包括在所描述的范围内，则本发明将给出这样的澄清。

本发明的特定和/或优选实施方案可在下文中描述。它们可以单独地或组合在一起实施，只要这种组合在技术上是可行的，则对组合没有限制。

原料

根据本发明的方法的进料为包含至少一种聚酯(即其中主链的重复单元含有酯官能团的聚合物)且包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、优选地包含至少有色PET和/或不透明PET的聚酯原料。

所述聚酯原料有利地是待回收的聚酯原料，获自废弃物、特别是塑料废弃物的收集和分拣渠道。所述聚酯原料可以来自，例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的瓶子、容器托盘、膜、树脂和/或纤维的收集。

有利地，所述聚酯原料包含至少50重量%、优选至少70重量%、且以优选地方式包含至少90重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

优选地，所述聚酯原料包含至少一种选自有色、不透明、深色和多层PET及其混合物的PET。所述聚酯原料非常特别地包含至少10重量%的不透明PET，非常优选至少15重量%的不透明PET，所述不透明PET有利地是待回收的不透明PET，即获自收集和分拣渠道的PET。

所述聚酯原料有利地包含0.1重量%至10重量%、有利地为0.1重量%至5重量%的颜料。具体地，它还包含0.05重量%至1重量%、优选0.05重量%至0.2重量%的染料。

在收集和分拣渠道中，将聚酯废弃物洗涤和研磨，然后形成根据本发明的方法的聚酯原料。

所述聚酯原料可以全部或部分地呈薄片形式，其最大长度小于10cm，优选为5至25mm，或呈微粉化固体形式，即呈尺寸优选地为10微米至1mm的颗粒形式。所述原料还可包含宏观杂质，优选地小于5重量%，更优选地小于3重量%的宏观杂质，例如玻璃、金属、除聚酯以外的塑料(例如PP、PEHD等)、木材、纸、纸板或无机元素。所述聚酯原料也可以全部或部分地呈纤维形式，例如纺织纤维，其任选地经预处理以除去棉或聚酰胺纤维，或除聚酯以外的任何纺织纤维，或例如轮胎纤维，其任选地经预处理以特别除去聚酰胺纤维或橡胶或聚丁二烯残留物。所述聚酯原料还可包含获自聚酯聚合和/或转化过程的生产废料的聚酯。所述聚酯原料还可包含在PET生产过程中用作聚合催化剂和稳定剂的元素，例如锑、钛和锡。

调理步骤a)

根据本发明的所述方法包括至少包括调理段和混合段的调理步骤a)，其中所述调理段至少进料有所述聚酯原料并产生经调理的原料料流，其中所述混合段至少进料有所述经调理的原料料流、再循环的低聚物残留物流出物和至少一种二醇流出物并产生混合料流。

步骤a)的所述调理段可以将所述聚酯原料加热并使所述聚酯原料维持在解聚步骤b)的操作条件下的压力。在调理段中，将聚酯原料逐渐加热到接近或甚至略微高于其熔点的温度，以便至少部分地变成液体。有利地，在离开步骤a)的调理段时，至少70重量%、非常有利地是至少80重量%、优选至少90重量%、更优选至少95重量%的聚酯原料是液体形式。步骤a)的调理段操作的温度有利地为150至300℃，优选为225至275℃。这个温度保持尽可能低，以使聚酯的热降解最小化。优选地，调理段在惰性气氛下操作，以限制氧气被引入到***中和聚酯原料的氧化。

根据本发明的一个优选实施方案，所述调理段是挤出段，其对应于螺杆输送段。换言之，调理段在挤出机中操作。在所述挤出段中的停留时间，限定为所述段的体积除以原料的体积流速，有利地为小于或等于5小时，优选地小于或等于1小时，更优选地小于或等于30分钟，优选地小于或等于10分钟，且优选多于或等于2分钟。有利地，挤出段可以调理聚酯原料，使得经调理的料流在150至300℃、优选225至275℃的温度和大气压(即0.1MPa)至20MPa的压力下。

所述挤出段有利地连接至真空萃取***，以便除去杂质，例如存在于原料中的溶解的气体、轻质有机化合物和/或水分。所述挤出段还可有利地包括过滤***，用于除去尺寸大于40μm、且优选地小于2cm的固体颗粒，例如沙粒。聚酯原料有利地通过本领域技术人员已知的任何方法进料到挤出机中，例如经由进料斗，并且有利地被惰性化以限制氧气被引入到***中。

所述混合段至少进料有获自调理段的所述经调理的原料料流、再循环的低聚物残留物流出物和至少一种二醇流出物。根据本发明，再循环的低聚物残留物流出物包含在分离步骤d)结束时获得的一部分或全部的重质杂质流出物，优选地由其构成。优选地，所述(一种或多种)二醇流出物各自包含获自步骤c)的二醇流出物的一部分、来自根据本发明的方法外部的二醇供应、或其混合物，优选地由其构成，优选地，所述(一种或多种)二醇流出物各自由获自步骤c)的二醇流出物的一部分构成。

所述混合段包括用于混合聚酯原料的至少一个区，其中在二醇的存在下，有利地将事先在调理段中调理的所述聚酯原料置于与至少所述再循环的低聚物残留物流出物接触。这种接触的作用是在将聚酯原料引入解聚步骤b)之前，引发聚酯原料的解聚反应。它还可以使聚酯原料的粘度大幅度降低，这有利于其输送，特别是将其输送到解聚步骤b)中。所述聚酯原料混合区有利地在150至300℃、优选225至275℃的温度下，在所述聚酯原料混合区中的停留时间(限定为在所述聚酯原料混合区、优选混合器中的液体体积相对于二酯原料的体积流速之比)为0.5秒至1小时，优选为0.5秒至30分钟，更优选为0.5秒至20分钟，优选为1秒至5分钟，更优选为3秒至1分钟，以及使得再循环的低聚物残留物流出物和所述至少一种二醇流出物之和相对于聚酯原料的重量比为0.03至3.0，优选为0.05至2.0，优选为0.1至1.0的条件下操作。

所述聚酯原料混合区可以在静态或动态混合器中实施。在一个非常有利的实施方案中，并且当调理段在挤出机中操作时，聚酯原料混合区可以因此在挤出机中实施。在这种情况下，它是反应性挤出阶段。

所述聚酯原料混合区有利地至少进料有获自调理段的所述经调理的原料料流、所述再循环的低聚物残留物流出物(任选地作为与二醇流出物的混合物)、以及任选的另一种二醇流出物。换言之，可以将二醇流出物直接、或间接、或直接和间接地引入聚酯原料混合区中。当将其直接引入聚酯原料混合区中时，将二醇流出物(优选地由获自步骤c)的二醇流出物的一部分构成)注入聚酯原料混合区中。当将其间接引入聚酯原料混合区中时，这意味着在引入聚酯原料混合区中之前，将二醇流出物(优选地由获自步骤c)的二醇流出物的一部分构成)与再循环的低聚物残留物流出物预混合，部分地在残留物混合区中。当将其直接和间接引入聚酯原料混合区中时，将一种二醇流出物(优选地由获自步骤c)的二醇流出物的一部分构成)直接注入聚酯原料混合区中，而将另一种二醇流出物(有利地与直接注入的二醇流出物不同，优选地由获自步骤c)的二醇流出物的第二部分构成)在引入聚酯原料混合区中之前与再循环的低聚物残留物流出物预混合，特别是在残留物混合区中。

根据本发明的一个优选实施方案，聚酯原料混合区进料有获自调理段的所述经调理的原料料流、所述再循环的低聚物残留物流出物和二醇流出物(优选地由获自步骤c)的二醇流出物的一部分构成)。

根据本发明的另一个优选实施方案，聚酯原料混合区进料有获自调理段的所述经调理的原料料流和包含所述再循环的低聚物残留物流出物和二醇流出物(优选地由获自步骤c)的二醇流出物的一部分构成)的残留物混合物。

根据本发明的第三优选实施方案，聚酯原料混合区进料有获自调理段的所述经调理的原料料流、二醇流出物(优选地由获自步骤c)的二醇流出物的一部分构成)和包含所述再循环的低聚物残留物流出物和另一种二醇流出物(优选地由获自步骤c)的二醇流出物的第二部分构成)的残留物混合物。

根据本发明的至少一个实施方案，特别是根据上述第二优选实施方案和第三优选实施方案，步骤a)的所述混合段还有利地包括残留物混合区，该混合区包括将分离步骤d)结束时获得的全部或部分的重质杂质流出物与至少一种二醇流出物接触，所述二醇流出物优选是获自步骤c)的二醇流出物的一部分、来自根据本发明的方法外部的二醇供应、或其混合物，优选是获自步骤c)的二醇流出物的一部分。这种接触有利于BHET低聚物的再循环，因为所述残留物混合区可以首先使残留物流态化，所述残留物可能聚集了存在于被处理的聚酯原料中的固体颗粒如颜料和聚合物化合物如聚烯烃或聚酰胺，并且导致所述残留物的粘度和结垢能力增加，并因此简化了其输送可操作性，其次是降低了所述残留物的粘度，并因此促进其与聚酯原料的混合。优选地，残留物混合区进料有在步骤d)结束时获得的重质杂质流出物的一部分或全部，该重质杂质流出物由再循环的低聚物残留物流出物和二醇流出物构成。

有利地，所述残留物混合区在150至300℃、优选180至220℃的温度下，其停留时间(限定为用于混合引入所述混合区的再循环的低聚物残留物流出物的所述区中的液体体积、优选混合器中的液体体积相对于引入所述混合区中的再循环的低聚物残留物流出物的体积流速的比率)为0.5秒至20分钟，优选为1秒至5分钟，优选为3秒至1分钟，以及使得二醇相对于引入所述残留物混合区中的重质杂质流出物的重量(即再循环的低聚物残留物流出物的重量)的重量比为0.03至3.0，优选为0.1至2.0，优选为0.5至1.0的条件下操作。

优选地，残留物混合区包括静态或动态混合器，优选地由其构成，优选静态混合器。

有利地，残留物混合区产生残留物混合物，其包含获自步骤d)的重质杂质流出物(其构成再循环的低聚物残留物流出物)的至少一部分以及获自引入所述区中的二醇流出物的二醇，并且该残留物混合物进料到步骤a)的聚酯原料混合区。

在分离步骤d)结束时获得的重质杂质流出物包括BHET低聚物，特别是由聚酯原料的PET不完全解聚产生的，以及源自聚酯原料的可能的其它重质杂质，例如颜料和/或聚合物化合物，如聚烯烃、聚酰胺等等。可以有利地将所述重质杂质流出物的全部或一部分送入任选的分离步骤(例如通过过滤)中，以减少在将所述重质杂质流出物的全部或一部分到步骤a)的混合段中进料的上游、或在步骤a)的所述混合段的残留物混合区的下游的固体杂质的含量。

根据另一个实施方案，在步骤d)结束时获得的重质杂质流出物的至少一部分进料到步骤a)的混合段，以便在不事先分离杂质的情况下再循环到解聚步骤b)。在该实施方案中，杂质可能在过程中发生积聚。为了限制这种积聚，将步骤d)结束时获得的重质杂质流出物的一部分排出。

有利地，将在步骤d)结束时获得的重质杂质流出物的一部分直接再循环到步骤b)的反应段中，单独地或在残留物混合区中与二醇料流混合之后。

优选地，(一种或多种)二醇流出物，特别是获自步骤c)的二醇流出物的(一个或多个)部分可有利地在进料到步骤a)中之前是过热的，以便促使建立聚酯原料和/或残留物的温度。

根据一个实施方案，步骤a)的混合段仅进料有获自调理段的所述经调理的原料料流和所述再循环的低聚物残留物流出物，所述再循环的低聚物残留物由在分离步骤d)结束时获得的重质杂质流出物的至少一部分构成。

解聚步骤b)

根据本发明的方法包括通过二醇醇解解聚的步骤，其至少进料有获自调理步骤a)的混合料流、和任选的二醇供应、任选的在分离步骤d)结束时获得的重质杂质流出物的一部分(单独地或作为与二醇流出物的混合物)，进行该步骤使得进料到所述步骤b)的二醇总量(对应于引入步骤a)和步骤b)中的二醇量的总和)被调节为1至20摩尔、优选3至15摩尔、优选5至10摩尔二醇/摩尔进料到所述步骤b)的二酯，即包含在获自步骤a)的所述混合料流中的二酯，所述混合料流包含聚酯原料和获自步骤d)的重质杂质流出物的至少一部分，以及任选地包含在直接再循环到步骤b)中的获自步骤d)的重质杂质流出物的一部分中的二酯，即，进行该步骤使得引入步骤a)和步骤b)中的二醇的总量相对于包含在混合料流和任选地获自步骤d)的直接再循环到步骤b)中的那部分重质杂质流出物中的二酯总量的重量比分别为约0.3至6.7，优选为约1.0至5.0，更优选为1.7至3.3。

有利地，所述解聚步骤b)包括一个或多个反应段，优选至少两个反应段，优选两个至四个反应段，这些反应段优选串联操作。每个反应段可以在本领域技术人员已知的可以进行解聚或酯交换反应的任何类型的反应器中使用，优选在通过机械搅拌***和/或通过再循环回路和/或通过流态化搅拌的反应器中使用。所述反应器可以包括能够将杂质排出的锥形底部。优选地，所述解聚步骤b)包括串联操作的至少两个反应段，更优选两个至四个反应段，其中从第二反应段开始的(一个或多个)反应段在相同或相互不同的温度下、并在低于或等于第一反应段的温度下操作，优选在低于第一反应段的温度下操作，且更优选比第一操作段的温度低10至50℃、或甚至低20至40℃的温度下操作。

所述(一个或多个)反应段在180至400℃、优选200至300℃、更优选210℃至280℃的温度下、特别是在液相中、以在反应段中0.1至10小时、优选0.25至8小时、0.5至6小时的停留时间操作。所述停留时间被限定为所述反应段的液体体积对离开所述反应段的料流的体积流速之比。

测定所述步骤b)的所述(一个或多个)反应段的操作压力，以使反应体系保持在液相中。该压力有利地是至少0.1MPa，优选是至少0.4MPa，且优选小于5MPa。术语“反应体系”是指存在于所述步骤b)中的获自所述步骤的进料的全部组分和相。

所述二醇有利地是单乙二醇。

二醇醇解反应可以在存在或不存在催化剂下进行。

当二醇醇解反应在催化剂的存在下进行时，所述催化剂可以是均相或非均相的，并选自本领域技术人员已知的酯化催化剂，例如锑、锡或钛的络合物、氧化物和盐，来自元素周期表第(I)族和第(IV)族的金属的醇盐、有机过氧化物或酸性/碱性金属氧化物。

相对于催化剂的总质量计，优选的非均相催化剂有利地包含至少50质量%、优选至少70质量%、有利地至少80质量%、非常有利地至少90质量%、且甚至更有利地至少95质量%的由至少一种式Z_xAl₂O_(3+x)的尖晶石构成的固溶体，其中x为0至1(不包括限值)，且Z选自Co、Fe、Mg、Mn、Ti和Zn，并包含不大于50质量%的氧化铝和Z元素的氧化物。所述优选的非均相催化剂有利地含有不大于10质量%的掺杂剂(dopant)，这些掺杂剂选自硅、磷和硼，单独地或作为混合物使用。例如，并且不受限地，所述固溶体可以由尖晶石ZnAl₂O₄和尖晶石CoAl₂O₄的混合物构成，或可由尖晶石ZnAl₂O₄、尖晶石MgAl₂O₄和尖晶石FeAl₂O₄的混合物构成，或可仅由尖晶石ZnAl₂O₄构成。

优选地，所述解聚步骤在不向聚酯原料添加外部催化剂的情况下进行。

所述解聚步骤可有利地在粉末或型材形式的固体吸附剂的存在下进行，该吸附剂的作用是捕获至少一部分的有色杂质，由此减轻脱色步骤e)的压力。所述固体吸附剂有利地为活性炭。

二醇醇解反应可以将聚酯原料转化为酯类单体和低聚物，并且有利地将PET转化为至少单体对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)和BHET低聚物。在所述解聚步骤中，聚酯原料的转化率大于50％，优选地大于70％，以优选的方式为大于85％。BHET的摩尔收率大于50%，优选地大于70%，以优选的方式为大于85%。BHET的摩尔收率对应于所述步骤b)的出口处的BHET摩尔流速对进料到所述步骤b)的聚酯原料中的二酯的摩尔数之比。

在步骤b)中有利地采用内部再循环回路，即取出反应体系的一部分，对该部分进行过滤并将所述部分再注入到所述步骤b)中。这个内部回路可以除去反应液中可能存在的宏观固体杂质。

有利地，解聚步骤b)可以获得反应流出物，该流出物被送至二醇分离步骤c)中。

二醇分离步骤c)

根据本发明的方法包括二醇分离步骤c)，其至少进料有来自步骤b)的流出物，在100至250℃的温度下、在比步骤b)的压力更低的压力下操作，并产生二醇流出物和富含液体单体的流出物。

步骤c)的主要作用是回收全部或部分的未反应的二醇。

步骤c)在比步骤b)的压力更低的压力下操作，以便将来自步骤b)的流出物的一部分蒸发，以得到气体流出物和液体流出物。所述液体流出物构成富含液体单体的流出物。由大于50重量%、优选大于70重量%、优选大于90重量%的二醇构成的所述气体流出物构成二醇流出物。

步骤c)有利地在一个气-液分离段或一连串的气-液分离段、有利的是1至5个连续的气-液分离段、非常有利的是3至5个连续的气-液分离段中进行。每个气-液分离段均产生液体流出物和气体流出物。来自先前段的液体流出物进料到下一个段。所有的气体流出物都被回收以构成二醇流出物。获自最终的气/液分离段的液体流出物构成富含液体单体的流出物。

有利地，至少一个气-液分离段可以在降膜蒸发器或薄膜蒸发器或短程蒸馏设备中实施。

进行步骤c)使得：液体流出物的温度保持高于某个值(低于这个值时聚酯单体沉淀)且低于某个高值(高于这个高值时单体显著地再聚合)，这取决于二醇/单体的摩尔比。步骤c)中的温度为100至250℃，优选为110至220℃，优选为120至210℃。操作为一连串的气-液分离，有利地为一连串的2至5次、更优选为3至5次连续分离是特别有利的，因为这可以在每次分离中将液体流出物的温度调节至对应于上述限值。

步骤c)中的压力低于步骤b)中的压力，并有利地被调节至在某个温度下能够使二醇蒸发，同时使再聚合最小化并能够优化能量整合。所述压力优选为0.00001至0.2MPa，更优选为0.00004至0.15MPa，优选为0.00004至0.1MPa。

所述(一个或多个)分离段有利地通过本领域技术人员已知的任何方法进行搅拌。

所述二醇流出物可能含有其它化合物，例如染料、轻质醇、水和二乙二醇。可以有利地将二醇流出物的至少一部分以液体形式(即在冷凝之后)再循环至步骤a)和/或步骤b)和任选的步骤e)中，任选地作为与来自根据本发明的方法外部的二醇供应的混合物。

所述二醇流出物的全部或一部分可在以液体形式(即在冷凝之后)再循环至步骤a)和/或步骤b)和/或在作为混合物再循环至步骤e)之前在纯化步骤中进行处理。该纯化步骤可以以非穷举的方式包括吸附到固体(例如活性炭)上以除去染料，以及一次或多次蒸馏以分离出杂质，例如二乙二醇、水和其它醇。

单体分离步骤d)

根据本发明的方法包括将获自步骤c)的富含单体的流出物分离、产生重质杂质流出物和预纯化的单体流出物的步骤d)。

所述步骤d)有利地在低于或等于250℃、优选地低于或等于230℃、且非常优选地低于或等于200℃、且优选高于或等于110℃的温度下、在低于或等于0.001MPa、优选地低于或等于0.0005MPa、优选地低于或等于0.000001MPa的压力下、采取小于或等于10分钟、优选地小于或等于5分钟、优选地小于或等于1分钟、且优选地大于或等于0.1秒的液体停留时间进行。

该分离步骤d)的目的是将汽化的单体、特别是BHET与未完全转化的低聚物(这些低聚物仍然是液体，且因此也夹带重质杂质，特别是颜料)、未转化的聚酯聚合物、可能存在的其它聚合物以及聚合催化剂相分离，同时使因再聚合造成的单体损失最小化。一些低聚物可能夹带有单体，特别是那些具有小尺寸的单体。这些重质杂质与低聚物一起被发现在重质杂质流出物中。

由于聚酯原料中可能存在聚合催化剂，因此分离必须采取非常短的液体停留时间和在不高于250℃的温度下进行，以限制单体在该步骤过程中再聚合的任何风险。因此，不能考虑通过简单的常压蒸馏进行分离。

分离步骤d)有利地在降膜或薄膜蒸发***中、或通过短程降膜或薄膜蒸馏进行。为了能够使步骤d)在低于250℃、优选地低于230℃的温度下操作，同时能够蒸发单体，非常低的操作压力是必要的。

在富含液体单体的流出物进料到所述步骤d)之前，可有利地将聚合抑制剂与所述富含液体单体的流出物混合。

在富含液体单体的流出物进料到所述步骤d)之前，还可有利地将造渣剂(flux)与所述富含液体单体的流出物混合，以促使在短程蒸馏或蒸发***的底部处除去重质杂质，特别是颜料。在步骤d)的操作条件下，该造渣剂可以具有比单体的沸点、特别是比BHET的沸点高得多的沸点。例如，它可以是聚乙二醇或PET低聚物。

所述重质杂质流出物特别包含颜料、低聚物和可能的未分离出的BHET。有利地将所述重质杂质流出物全部或部分地再循环到调理步骤a)，特别是混合段中。所述重质杂质流出物的一部分可以有利地直接再循环到步骤b)中，单独地或作为与二醇流出物的混合物。所述重质杂质流出物在被再循环之前可以有利地进行至少一个分离步骤，例如通过过滤，以减少颜料和/或其它固体杂质的量。所述重质杂质流出物的被分离出且具有高固体含量的那部分可以有利地从过程中排出并送入焚烧***。

优选地，将所述重质杂质流出物的全部或一部分再循环到步骤a)和任选的步骤b)中，而无需固体杂质的事先分离。

将所述预纯化的单体流出物有利地送入气/液分离段，该分离段在本领域技术人员已知的任何设备中、在100至250℃、优选110至200℃、优选120至180℃的温度下和在0.00001至0.1MPa、优选0.00001至0.01MPa、且优选0.00001至0.001MPa的压力下操作。所述分离段可以分离出气态的二醇流出物和预纯化的液体单体流出物。通过在所述气态的二醇流出物中回收大于50重量%、优选地大于70重量%、且以优选的方式为大于90重量%的在步骤d)中夹带有预纯化的单体流出物的二醇，所述气-液分离段可以进一步降低预纯化的单体流出物中剩余的二醇量。夹带在所述气态的二醇流出物中的单体的量优选地为存在于预纯化的单体流出物中的单体的量的小于1重量%，更优选地小于0.1重量%，且更优选地小于0.01重量%。所述气态的二醇流出物随后被有利地冷凝，任选地在纯化步骤中进行预处理，并与获自步骤c)的二醇流出物一起再循环到步骤a)和/或步骤b)和/或作为混合物进入步骤e)中。

脱色步骤e)

根据本发明的方法包括在至少一种吸附剂的存在下，在100至200℃、优选100至170℃、优选120至150℃的温度下和在0.1至1.0MPa、优选0.1至0.8MPa、且优选0.2至0.5MPa的压力下对预纯化的单体流出物进行脱色的步骤，并产生纯化的单体流出物。

所述吸附剂可以是本领域技术人员已知的能够捕获染料的任何吸附剂，例如活性炭或粘土，有利地是活性炭。

将预纯化的单体流出物有利地与获自步骤c)的二醇流出物的一部分(其任选地已在纯化步骤中进行了预处理)混合，或与来自根据本发明的方法外部的二醇供应混合。

有利地将纯化的单体流出物进料到本领域技术人员已知的聚合步骤，出于生产与原生PET完全没有区别的PET的目的，其有利地在乙二醇、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯进料的下游，随后是所选的聚合步骤。纯化的单体流出物进料到聚合步骤中可以通过相等的流速来减少对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的进料。

下面的附图和实施例说明了本发明，但不限制其范围。

实施例

实施例1(根据本发明)

在该实施例中，仅描述了对于以20KTY(千吨/年)的PET(即2500kg/小时)的回收量连续地解聚100％的PET原料的方法的调理步骤a)和解聚步骤b)。该实施例的方法在图2中示意性地呈现。

如图2中所示，调理步骤(a)包括：

- 挤出机(a1)，通过使其熔融来调理PET原料(1)，

- 静态混合器(a3)，用于将获自分离步骤(d)的包含低聚物的残留物与乙二醇(或MEG)料流(2)预混合，并获得残留物混合物(6)，和

- 静态混合器(a2)，用于将获自挤出机的经调理的原料与获自混合器(a3)的残留物混合物预混合。

反应段由两个完全搅拌的级联反应器构成。反应器的工作容积为：R1：3.75m³，R2：22.4m³。这些反应器是机械搅拌的。反应器R1配备有螺旋带式搅拌头。这种搅拌头是本领域技术人员所公知的，特别适用于在高粘度下的混合。

挤出机、两个混合器(a2)和(a3)以及第一反应器R1中的操作条件总结于下表1中。

表1

	温度(℃)	P(MPa)	停留时间	(MEG)/(残留物+PET原料)重量比	(MEG+残留物)/(PET原料)重量比	设备出口处的粘度(Pa.s)
							挤出机	250	0.1	20分钟	0	0	530
混合器(a2)	250	≥1	2秒	0.14	0.44	约10
							混合器(a3)	250	≥1	2秒	0.65	-	3
反应器1	250	1	20分钟	0.14	0.44	-

使用这样的预混段，由此可以获得具有低粘度(3Pa.s)的包含低聚物的残留物料流，便于将其输送到混合器(a2)，出于再循环未完全转化的低聚物的目的。这也可以在进入反应单元之前，且特别是在进入第一反应器之前，显著地降低原料的粘度，从仅熔融的PET原料的情况下的530Pa.s降低到约10Pa.s的混合物(原料+残留物+MEG)粘度。

为了检查这种粘度对第一反应器的混合质量的影响，计算了反应器R1为满足标准t*>10所需的搅拌功率。

对于反应器R1中小于1500W/m³的吸收搅拌功率，反应器R1入口处的10Pa.s量级的粘度可以确保搅拌标准t*>10，而在仅熔融的PET原料的情况下，小于1500W/m³的搅拌功率不能保证满足搅拌标准t*>10。

因此，可以看出，在反应段的上游将原料与包含再循环的低聚物和MEG的混合物预混合，为解聚PET原料的方法提供了灵活性，并确保解聚反应器中良好的混合质量，同时满足完全合理的搅拌功率，并促进再循环的低聚物的输送。

Claims

1.用于解聚包含PET的聚酯原料的方法，所述方法包括至少以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯原料至少包含有色PET、不透明PET、或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚酯原料包含至少10重量%的不透明PET，优选至少15重量%的不透明PET。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚酯原料包含0.1重量%至10重量%的颜料，优选0.1重量%至5重量%的颜料。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的调理段在225至275℃的温度下实施。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的调理段在挤出机中实施。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的聚酯原料混合区在静态或动态混合器中实施。

8.根据权利要求6所述的方法，其中步骤a)的聚酯原料混合区在所述挤出机中实施。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在聚酯原料混合区中，再循环的低聚物残留物流出物和二醇流出物之和相对于聚酯原料的重量比为0.05至2.0，优选为0.1至1.0。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的混合段包括残留物混合区，其进料有在步骤d)结束时获得的重质杂质流出物的一部分或全部和二醇流出物，所述二醇流出物优选是获自步骤c)的二醇流出物的一部分，并在150至300℃的温度下、以0.5秒至20分钟、优选1秒至5分钟的停留时间以及使得二醇相对于引入所述残留物混合区中的重质杂质流出物的重量比为0.03至3.0、优选为0.1至2.0、优选为0.5至1.0的条件下进行以产生残留物混合物。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述聚酯原料混合区进料有液体形式的获自调理段的所述经调理的原料料流、所述再循环的低聚物残留物流出物、以及所述二醇流出物，所述二醇流出物优选地由获自步骤c)的二醇流出物的一部分构成。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中聚酯原料混合区进料有液体形式的获自调理段的所述经调理的原料料流以及包含所述再循环的低聚物残留物流出物和二醇流出物的残留物混合物，所述二醇流出物优选地由获自步骤c)的二醇流出物的一部分构成。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中聚酯原料混合区进料有液体形式的获自调理段的所述经调理的原料料流、包含所述再循环的低聚物残留物流出物和二醇流出物的残留物混合物、以及另一种二醇流出物，所述二醇流出物优选地由获自步骤c)的二醇流出物的一部分构成，所述另一种二醇流出物优选地由获自步骤c)的二醇流出物的第二部分构成。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将在步骤d)结束时获得的重质杂质流出物的一部分单独地或在残留物混合区中与二醇料流混合之后直接再循环到步骤b)的反应段中。