CN115003709A - 化合物、化合物的制造方法及固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及化合物及其制造方法,详细而言,涉及具有反应性不饱和键和环氧基的固化性化合物及其制造方法,进而涉及含有至少一种该固化性化合物和选自固化剂及聚合引发剂中的至少一种而成的固化性组合物。
背景技术
近年来,伴随着智能手机等便携设备的薄型化,智能手机等便携设备中搭载的相机模块被小型化。由于相机模块的小型化,将相机模块的构成构件彼此接合的部位也变得微细,因此对于由将它们接合的粘接剂形成的粘接层要求高的粘接强度。
此外,相机模块等的组装中使用的粘接剂为了避免因高温处理引起的对图像传感器等的热损伤,被要求低温固化性,此外,从生产效率提高的观点出发,还同时要求短时间固化性。从这样的观点出发,作为低温短时间固化型粘接剂,利用了许多紫外线固化型粘接剂、热固化环氧树脂系粘接剂。但是,紫外线固化型粘接剂能够快速固化,但另一方面,存在对于光照不到的部分的粘接无法使用等缺点。另一方面,热固化环氧树脂系粘接剂就算是低温短时间固化型粘接剂,在粘接的期间为了保持粘接姿势也必须将粘接的构件(部件)用夹具或装置进行固定,此外,产生因由加热引起的温度上升而粘度降低从而在即将固化之前产生流挂、或者流到除期望的部位以外等问题,未必能够令人满意。
为了解决上述那样的问题,提出了通过利用光照射的固化(预固化)进行临时固定、通过热进一步使其固化(正式固化)而进行粘接的类型的粘接剂。例如,在专利文献1中,提出了一种光及加热固化性组合物,其含有由具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的化合物构成的固化性成分、聚硫醇化合物及环氧固化促进剂。在专利文献2中,提出了一种固化性组合物,其包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物、聚硫醇化合物、光自由基产生剂、潜伏性固化剂,还记载了具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物。
然而,专利文献1及2中记载的环氧(甲基)丙烯酸酯是通过环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸的反应而得到的化合物,在制造时未反应的环氧树脂残存等而成为多种化合物的混合物,存在粘度变高的倾向,或者对于应用于利用光及热的固化***而言无法令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-51954号公报
专利文献2:WO2018/181421
发明内容
发明所要解决的课题
因此,本发明的目的是提供可通过未反应物的除去的麻烦少且在工业上有利的方法来制造、能够利用光及热而固化的化合物,此外,提供能够提供光及热的固化性优异的密封剂或粘接剂的固化性组合物。
用于解决课题的手段
即,本发明提供下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
(式中,R1及R3分别独立地表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、卤素原子、可具有取代基的苯甲酰基或可具有取代基的苄基,A1表示单键或碳原子数为1~4的亚烷基。上述取代基为选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团。
其中,在A1为单键的情况下,在式(1)中的苯环中,下述式(1α)所表示的不饱和酯基是相对于下述式(1β)所表示的缩水甘油氧基位于间位的基团。n表示0~4的数。)
[化学式2]
(式中的符号的定义与式(1)相同。*为键合点。)
此外,本发明提供下述通式(1-1)所表示的化合物的制造方法,其中,将下述通式(1-1-1)所表示的化合物的酚性羟基进行缩水甘油醚化后,将所得到的化合物中的与A2键合的醇性羟基使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行酯化。
[化学式3]
(式中,R4表示选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团,A2表示碳原子数为1~4的亚烷基。m表示0~4的数。)
[化学式4]
(式中,R101及R103分别独立地表示氢原子或甲基,R4表示选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团,A2表示碳原子数为1~4的亚烷基。m表示0~4的数。)
此外,本发明提供下述式(1-2)所表示的化合物的制造方法,其中,在下述通式(1-2-1)所表示的具有2个羟基的化合物中,将相对于可被R5取代的苯甲酰基位于对位的羟基进行缩水甘油醚化后,将相对于上述苯甲酰基位于邻位的羟基进行丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化。
[化学式5]
(式中,R5表示选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团。p表示0~5的数。)
[化学式6]
(式中,R201及R203分别独立地表示氢原子或甲基,R5表示选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团。p表示0~5的数。)
此外,本发明提供一种固化性组合物,其是含有(A)至少一种下述通式(1)所表示的化合物和(B)选自固化剂及聚合引发剂中的至少一种而成的。
[化学式7]
(式中,R1及R3分别独立地表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、卤素原子、可具有取代基的苯甲酰基或可具有取代基的苄基,A1表示单键或碳原子数为1~4的亚烷基。上述取代基为选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团。
其中,在A1为单键的情况下,在式(1)中的苯环中,下述式(1α)所表示的不饱和酯基是相对于下述式(1β)所表示的缩水甘油氧基位于间位的基团。n表示0~4的数。)
[化学式8]
(式中的符号的定义与式(1)相同。*为键合点。)
此外,本发明提供一种固化物的制造方法,其是使上述固化性组合物通过光而固化后,通过热而使其固化。
进而,本发明提供一种固化物,其是将上述固化性组合物通过光及热固化而成的。
发明效果
通过本发明而提供的化合物适宜作为通过光及热而固化的材料,通过本发明而提供的固化性组合物由于光固化性优异、热固化性优异,因此能够实施通过光进行临时固化、之后通过热进行正式固化的双重固化。由于这些特性,可以用于液状密封剂、液状粘接剂、相机模块用粘接剂、液晶密封剂等用途。
此外,对于制造式(1-1)所表示的化合物的上述制造方法,由于不需要使用过量的环氧树脂,因此具有未反应物的除去的麻烦少、通过简便的纯化方法就能用于光和/或热固化的优点。此外对于以式(1-1-1)作为基质来制造式(1-1)所表示的化合物的制造方法,可列举出使用丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯的方法、和使用丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯的方法,就前者而言,有可能与伴随反应而产生的盐酸和环氧基产生副反应。因此,通过使用(甲基)丙烯酸酯,能够抑制上述副反应。
此外,对于制造式(1-2)所表示的化合物的上述制造方法,由于不需要使用过量的环氧树脂,因此具有未反应物的除去的麻烦少、通过简便的纯化方法就能用于光和/或热固化的优点。
附图说明
图1是实施例1中得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
图2是实施例2中得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
具体实施方式
以下,对本发明的化合物进行详细说明。
本发明的上述式(1)所表示的化合物由于如上述所示的那样具有缩水甘油醚基(有时也被称为“缩水甘油氧基”。)和反应性不饱和键,因此通过与各种固化剂、各种聚合引发剂并用,能够通过光和/或热而提供固化物。需要说明的是,反应性不饱和键有时也被称为烯键式不饱和键。
在上述通式(1)中,作为R2所表示的碳原子数为1~10的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基等。
在上述通式(1)中,作为R2所表示的碳原子数为1~10的烷氧基,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基(amyloxy)、己氧基、戊氧基(pentyloxy)、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。
在上述通式(1)中,作为R2所表示的卤素原子,例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
在上述通式(1)中,作为R2所表示的苯甲酰基或苄基的取代基的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、卤素原子,可以使用作为R2中使用的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、卤素原子在上文所述的基团。
在上述通式(1)中,作为A1所表示的碳原子数为1~4的亚烷基,例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基等。
上述通式(1)所表示的化合物中,在A1为碳原子数为1~4的亚烷基的情况下,优选n为0或R2为碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、卤素原子或可具有取代基的苄基,更优选n为0或R2为碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子。此外在A1为单键的情况下,优选n为1,R2为可具有取代基的苯甲酰基,该苯甲酰基相对于上述式(1β)所表示的缩水甘油氧基位于对位。因为在这些情况下,能够更容易地制造上述通式(1)所表示的化合物。尤其是下述通式(1-1)或(1-2)所表示的化合物能够容易地制造,通过并用各种固化剂和/或各种聚合引发剂,利用光及热的固化性优异,因此优选。
[化学式9]
(式中,R101及R103分别独立地表示氢原子或甲基,R4表示选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团,A2表示碳原子数为1~4的亚烷基。m表示0~4的数。)
[化学式10]
(式中,R201及R203分别独立地表示氢原子或甲基,R5表示选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团。p表示0~5的数。)
在上述式(1-1)中,作为R4所表示的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基及卤素原子,可列举出作为上述R2所表示的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基及卤素原子分别在上文中例示的基团。
在上述式(1-1)中,作为A2所表示的碳原子数为1~4的亚烷基,可列举出作为以上述A1所例示的碳原子数为1~4的亚烷基在上文中例示的基团。
在上述式(1-2)中,作为R5所表示的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基及卤素原子,可列举出作为R2所表示的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基及卤素原子分别在上文中例示的基团。
在本发明的化合物以上述式(1-1)表示的情况下,从原料获得容易性的方面考虑,作为A2,特别最优选为亚乙基。
在本发明的化合物以上述式(1-1)表示的情况下,从化合物的制造容易性的方面考虑,优选A2相对于缩水甘油氧基位于对位或间位,特别优选位于对位。
在本发明的化合物以上述式(1-1)表示的情况下,从原料容易性的方面出发,m优选为3以下,进一步优选为2以下,特别优选为1以下,最优选为0、即在式(1-1)的苯环上仅键合有缩水甘油氧基、具有A2的不饱和酯基和氢原子。
此外,式(1-1)所表示的化合物在m为1以上的情况下,从原料的获得容易性的方面出发,优选R4为碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷氧基、或卤素原子,更优选为碳原子数为1~2的烷基、碳原子数为1~2的烷氧基、或卤素原子。需要说明的是,在m为2以上的情况下,多个存在的R4可以相同,也可以不同。
在本发明的化合物以上述式(1-1)表示的情况下,从上文叙述的观点出发,特别优选为下述式(1-1A)所表示的化合物。
[化学式11]
(式中,R101及R103分别独立地表示氢原子或甲基。)
在本发明的化合物以上述式(1-1)或(1-1A)表示的情况下,从反应性不饱和键的反应性变高的方面考虑,作为R101,优选为氢原子。
此外,从与潜伏性固化剂的反应快的方面出发,优选R103为氢原子。
从这些方面出发,从固化反应快的方面出发,优选R101及R103都为氢原子。此外具有在25℃下容易变成液体、作业性提高的优点。
本发明的化合物以上述式(1-2)表示的情况由于环氧基的反应性在结构上高,因此具有热固化时的速度快的优点。此外,还具有利用光固化的固化物、及利用光及热固化的固化物的耐热性比较高这样的优点。在本发明的化合物以上述式(1-2)表示的情况下,从原料容易性的方面出发,p优选为4以下,进一步优选为3以下,特别优选为2以下,进一步优选为1以下,最优选为0。
在p为1以上的情况下,从原料的获得容易性的方面出发,优选R5为碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷氧基、或卤素原子,更优选R5为碳原子数为1~2的烷基、碳原子数为1~2的烷氧基、或卤素原子。需要说明的是,在p为2以上的情况下,多个存在的R5可以相同,也可以不同。
在本发明的化合物以上述式(1-2)表示的情况下,从反应性不饱和键的反应性变高的方面考虑,作为R201,优选为氢原子。从固化性组合物的保存稳定性提高、固化物物性优异的方面考虑,优选R201为甲基。
此外,从与潜伏性固化剂的反应快的方面考虑,优选R203为氢原子。
以下,对本发明的化合物的优选的制造方法进行说明。
本制造方法可以通过利用含有2个羟基的化合物中的2个羟基的不同在将一个羟基进行缩水甘油醚化后、将另一个羟基进行(甲基)丙烯酸酯化来制造。更具体而言,例如可以通过下述所示那样的制造方法来制造。
上述式(1-1)所表示的化合物可以通过将下述式(1-1-1)所表示的化合物的酚性羟基进行缩水甘油醚化后,将所得到的化合物的醇性羟基(与A2所表示的亚烷基键合的羟基)进行丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化来制造。这里,认为由于酚性羟基和醇性羟基的酸性度不同,因此酚性羟基的缩水甘油醚化优先进行。之后通过将醇性羟基进行酯化,能够得到式(1-1)所表示的化合物。
[化学式12]
(式中,R4表示选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团,A2表示碳原子数为1~4的亚烷基。m表示0~4的数。)
上述式(1-2)所表示的化合物例如可以通过将下述式(1-2-1)所表示的具有2个羟基的化合物中的相对于可被R5取代的苯甲酰基(式(1-2-1)中的左侧的苯甲酰基)位于对位的羟基进行缩水甘油醚化后,将相对于该苯甲酰基位于邻位的羟基进行丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化来制造。这里,认为由于相对于上述苯甲酰基处于对位的羟基和处于邻位的羟基的酸性度不同,因此处于对位的羟基的缩水甘油醚化优先进行。之后通过将处于邻位的羟基进行酯化,能够得到式(1-2)所表示的化合物。
[化学式13]
(式中,R5表示选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团。p表示0~5的数。)
这里,作为上述的将一个羟基进行缩水甘油醚化的方法,可列举出相对于上述通式(1-1-1)所表示的化合物、上述通式(1-2-1)所表示的化合物等含有2个羟基的化合物与环氧卤丙烷的混合物添加碱并使其反应的方法。作为碱的添加方法,可列举出滴加碱水溶液的方法及将固体的碱优选分成多次进行添加的方法。
作为环氧卤丙烷,可列举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。
作为碱,例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物。
此外,也可以使用层间移动催化剂,作为该层间移动催化剂,例如可列举出四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、N,N-二甲基氯化吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基碘化吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基溴化吡咯烷鎓、N-苄基-N-甲基氯化吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基溴化吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基溴化吗啉鎓、N-丁基-N-甲基碘化吗啉鎓、N-烯丙基-N-甲基溴化吗啉鎓、N-甲基-N-苄基氯化哌啶鎓、N-甲基-N-苄基溴化哌啶鎓、N,N-二甲基碘化哌啶鎓、N-甲基-N-乙基乙酸哌啶鎓、N-甲基-N-乙基碘化哌啶鎓等。
这里,环氧卤丙烷的使用量相对于上述含有2个羟基的化合物,以摩尔比计为3~50倍、优选为4~30倍。
反应根据需要在加热下、加压或减压下进行。
作为从制造时间缩短、反应效率的方面出发优选的反应温度,优选为40℃以上且120℃以下,更优选为60℃以上且80℃以下。需要说明的是,在氯醇化反应及所得到的氯醇化物的闭环化反应阶段性地发生、并且氯醇化反应的反应温度及闭环化反应的反应温度不同的情况下,优选其中任一者的反应温度为上述温度范围内,进一步优选两者为上述的范围内。
另一方面,作为丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的方法,可列举出使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯在二烷基氧化锡、四烷基钛酸酯等催化剂的存在下进行的方法、使用丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯在三乙胺等中和剂的存在下进行的方法。作为丙烯酸酯,可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。作为甲基丙烯酸酯,可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
从制造时间缩短、反应效率的方面出发,前者的在(甲基)丙烯酸酯及催化剂的存在下进行时的反应温度例如优选为50~100℃,更优选为70~90℃。此外,从制造时间缩短、反应效率的方面出发,后者的在(甲基)丙烯酰氯及中和剂的存在下进行时的反应温度例如优选为0~30℃。
特别是关于式(1-1)所表示的化合物的制造方法,采用使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法从容易防止副反应的方面出发优选,特别是使用丙烯酸甲酯等丙烯酸酯从得到反应性优异的化合物的方面出发优选。
接着,对本发明的固化性组合物进行详述。
对于本发明的固化性组合物,含有(A)至少一种上述通式(1)所表示的化合物(以下有时记载为“(A)成分”。)、和(B)选自固化剂或聚合引发剂中的至少一种(以下有时记载为“(B)成分”。)而成。
对于本发明的固化性组合物,可以并用除上述(A)成分以外的分别具有1个以上的反应性不饱和键及环氧基的化合物,它们例如可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基苯酚的缩水甘油醚、二缩水甘油基单烯丙基醚、环氧丙烯酸酯类等。
此外,对于本发明的固化性组合物,也可以并用仅具有反应性不饱和键及环氧基中的环氧基的化合物或仅具有反应性不饱和键的化合物。
作为上述的仅具有环氧基的化合物,例如可列举出公知的环氧树脂。作为上述环氧树脂,例如可列举出氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧烷烃加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚;马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、三聚物酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类;甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物;乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物;环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环化合物。此外,这些环氧树脂也可以是通过末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联而得到的物质、或使用多元的活性氢化合物(多元酚、多胺、含羰基的化合物、多磷酸酯等)高分子量化而得到的物质。
作为上述环氧树脂的市售品,例如可列举出Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-861、Denacol EX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-201、Denacol EX-711、Denacol EX-721、(Nagase ChemteX公司制);Epolite200E、Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P(共荣社化学社制)、AdekaResin EP-4088S、EP-4088L、EP-4080E、Adeka Resin EP-4000、Adeka Resin EP-4005、Adeka Resin EP-4100、Adeka Resin EP-4901(ADEKA社制);OGSOL PG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210、OGSOL EG-250(Osaka Gas Chemicals公司制);YD系列、YDF系列、YDPN系列、TDCN系列(新日铁住金化学);CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081(Daicel Corporation制);TECHMORE VG-3101L(Printec公司制);EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L(日本化药社制);YX8800(Mitsubishi Chemical制);HP4032、HP4032D、HP4700(DIC社制)等。
作为上述仅具有反应性不饱和键的化合物,例如可列举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等含N-烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物;N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等含N-烷氧基的(甲基)丙烯酰胺衍生物、N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等(甲基)丙烯酰胺衍生物;乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃;(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、降冰片烯二酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸羟基乙酯·苹果酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯·苹果酸酯、二环戊二烯·苹果酸酯或具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸及多元醇或多元酚的酯;(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐;马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等不饱和多元酸的酸酐;丙烯醛等不饱和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰、烯丙基腈等不饱和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不饱和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物;烯丙醇、巴豆醇等乙烯醇;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;茚、1-甲基茚等茚类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;乙烯基氯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体及聚异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体及聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物。
本发明的固化性组合物中的(A)成分的含量例如优选为15质量%以上,从固化性组合物中的固化性等方面考虑,优选为30质量%以上且99质量%,更优选为50质量%以上且97质量%。进而在固化性组合物除了含有(A)成分以外还含有具有环氧基和/或反应性不饱和键的其他化合物的情况下,从固化性等方面考虑,该其他化合物的量相对于(A)成分100质量份优选为100质量份以下,更优选为70质量份以下。
作为本发明中使用的(B)成分即固化剂,例如可列举出胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、聚硫醇化合物、胺系潜伏性固化剂等作为优选的例子。
作为上述胺系固化剂,例如可列举出乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺等亚烷基二胺类;二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等多烷基多胺类;1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷、双(4-氨基环己基)砜、4,4’-二氨基二环己基醚、2,2’-二甲基-4,4‘-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺等脂环式多胺类;间苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5,3’、5’-四甲基-4,4‘-二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺类;苯并胍胺、乙酰胍胺等胍胺类;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等咪唑类;草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等二酰肼类;N,N-二甲基氨基乙基胺、N,N-二乙基氨基乙基胺、N,N-二异丙基氨基乙基胺、N,N-二烯丙基氨基乙基胺、N,N-苄基甲基氨基乙基胺、N,N-二苄基氨基乙基胺、N,N-环己基甲基氨基乙基胺、N,N-二环己基氨基乙基胺、N-(2-氨基乙基)吡咯烷、N-(2-氨基乙基)哌啶、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N’-甲基哌嗪、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺、N,N-二异丙基氨基丙基胺、N,N-二烯丙基氨基丙基胺、N,N-苄基甲基氨基丙基胺、N,N-二苄基氨基丙基胺、N,N-环己基甲基氨基丙基胺、N,N-二环己基氨基丙基胺、N-(3-氨基丙基)吡咯烷、N-(3-氨基丙基)哌啶、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)-N’-甲基哌啶、4-(N,N-二甲基氨基)苄基胺、4-(N,N-二乙基氨基)苄基胺、4-(N,N-二异丙基氨基)苄基胺、N,N,-二甲基异佛尔酮二胺、N,N-二甲基双氨基环己烷、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基丙烷二胺、N’-乙基-N,N-二苄基氨基丙基胺;N,N-(双氨基丙基)-N-甲基胺、N,N-双氨基丙基乙基胺、N,N-双氨基丙基丙基胺、N,N-双氨基丙基丁基胺、N,N-双氨基丙基戊基胺、N,N-双氨基丙基己基胺、N,N-双氨基丙基-2-乙基己基胺、N,N-双氨基丙基环己基胺、N,N-双氨基丙基苄基胺、N,N-双氨基丙基烯丙基胺、双〔3-(N,N-二甲基氨基丙基)〕胺、双〔3-(N,N-二乙基氨基丙基)〕胺、双〔3-(N,N-二异丙基氨基丙基)〕胺、双〔3-(N,N-二丁基氨基丙基)〕胺等。
作为酚系固化剂,例如可列举出线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylocresins)、萘酚芳烷基树脂、三苯酚基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合线型酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合线型酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(通过双亚甲基而连结有苯酚核的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(通过双亚甲基而连结有苯酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(在分子结构中具有苯酚骨架、三嗪环及伯氨基的化合物)、及含烷氧基的芳香环改性线型酚醛清漆树脂(通过甲醛而连结有苯酚核及含烷氧基的芳香环的多元酚化合物)等多元酚化合物。
作为酸酐系固化剂,例如可列举出降冰片烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、二苯甲酮四羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、及氢化甲基纳迪克酸酐等。
作为上述聚硫醇化合物,例如可列举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)-1,3,4,6-四氮杂八氢戊搭烯-2,5-二酮、1,3,5-三(3-巯基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-、4,7-或5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲、1,2,3-三(巯基甲基硫代)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙基硫代)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙基硫代)丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫代甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫代甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫代甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-双(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷、1,1,5,5-四(巯基甲基硫代)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲基硫代)-3,4-二硫杂己烷、2,2-双(巯基甲基硫代)乙烷硫醇、3-巯基甲基硫代-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、3,6-双(巯基甲基硫代)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲基硫代-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、1,1,9,9-四(巯基甲基硫代)-5-(3,3-双(巯基甲基硫代)-1-硫杂丙基)3,7-二硫杂壬烷、三(2,2-双(巯基甲基硫代)乙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲基硫代)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2,2-双(巯基甲基硫代)乙基)甲烷、四(4,4-双(巯基甲基硫代)-2-硫杂丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巯基甲基硫代)-1,13-二巯基-2,6,8,12-四硫杂十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巯基甲基硫代)-1,19-二巯基-2,6,8,12,14,18-六硫杂十九烷、9-(2,2-双(巯基甲基硫代)乙基)-3,5,13,15-四(巯基甲基硫代)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3,4,8,9-四(巯基甲基硫代)-1,11-二巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巯基甲基硫代)-1,16-二巯基-2,5,7,10,12,15-六硫杂十六烷、8-[双(巯基甲基硫代)甲基]-3,4,12,13-四(巯基甲基硫代)-1,15-二巯基-2,5,7,9,11,14-六硫杂十五烷、4,6-双[3,5-双(巯基甲基硫代)-7-巯基-2,6-二硫杂庚基硫代]-1,3-二噻烷、4-[3,5-双(巯基甲基硫代)-7-巯基-2,6-二硫杂庚基硫代]-6-巯基甲基硫代-1,3-二噻烷、1,1-双[4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代]-1,3-双(巯基甲基硫代)丙烷、1-[4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代]-3-[2,2-双(巯基甲基硫代)乙基]-7,9-双(巯基甲基硫代)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1,5-双[4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代]-3-[2-(1,3-二硫杂环丁烷基)]甲基-2,4-二硫杂戊烷、3-[2-(1,3-二硫杂环丁烷基)]甲基-7,9-双(巯基甲基硫代)-1,11-二巯基-2,4,6,10-四硫杂十一烷、9-[2-(1,3-二硫杂环丁烷基)]甲基-3,5,13,15-四(巯基甲基硫代)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3-[2-(1,3-二硫杂环丁烷基)]甲基-7,9,13,15-四(巯基甲基硫代)-1,17-二巯基-2,4,6,10,12,16-六硫杂十七烷、3,7-双[2-(1,3-二硫杂环丁烷基)]甲基-1,9-二巯基-2,4,6,8-四硫杂壬烷、4,6-双{3-[2-(1,3-二硫杂环丁烷基)]甲基-5-巯基-2,4-二硫杂戊基硫代}-1,3-二噻烷、4,6-双[4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代]-6-[4-(6-巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷基硫代]-1,3-二噻烷、4-[3,4,8,9-四(巯基甲基硫代)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷基]-5-巯基甲基硫代-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双[3,4-双(巯基甲基硫代)-6-巯基-2,5-二硫杂己基硫代]-1,3-二硫杂环戊烷、4-[3,4-双(巯基甲基硫代)-6-巯基-2,5-二硫杂己基硫代]-5-巯基甲基硫代-1,3-二硫杂环戊烷、4-[3-双(巯基甲基硫代)甲基-5,6-双(巯基甲基硫代)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基]-5-巯基甲基硫代-1,3-二硫杂环戊烷、2-{双[3,4-双(巯基甲基硫代)-6-巯基-2,5-二硫杂己基硫代]甲基}-1,3-二硫杂环丁烷、2-[3,4-双(巯基甲基硫代)-6-巯基-2,5-二硫杂己基硫代]巯基甲基硫代甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-[3,4,8,9-四(巯基甲基硫代)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷基硫代]巯基甲基硫代甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-[3-双(巯基甲基硫代)甲基-5,6-双(巯基甲基硫代)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基]巯基甲基硫代甲基-1,3-二硫杂环丁烷、4,5-双{1-[2-(1,3-二硫杂环丁烷基)]-3-巯基-2-硫杂丙基硫代}-1,3-二硫杂环戊烷、4-{1-[2-(1,3-二硫杂环丁烷基)]-3-巯基-2-硫杂丙基硫代}-5-[1,2-双(巯基甲基硫代)-4-巯基-3-硫杂丁基硫代]-1,3-二硫杂环戊烷、2-{双[4-(5-巯基甲基硫代-1,3-二硫杂环戊烷基)硫代]甲基}-1,3-二硫杂环丁烷、4-[4-(5-巯基甲基硫代-1,3-二硫杂环戊烷基)硫代]-5-{1-[2-(1,3-二硫杂环丁烷基)]-3-巯基-2-硫杂丙基硫代}-1,3-二硫杂环戊烷等。
作为这些聚硫醇化合物的市售品,例如可列举出四国化成工业(株)制TS-G、SC有机化学(株)制DPMP、PEMP、淀化学(株)PETG等。
特别是通过使用4元以上的聚硫醇化合物,可得到固化性优异的组合物,因此优选。
作为上述胺系潜伏性固化剂,例如可列举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等二元酸二酰肼;苯并胍胺、乙酰胍胺等胍胺;双氰胺;三聚氰胺;胺化合物与羧酸的脱水缩合物、胺化合物与环氧化合物的加成物、胺化合物与异氰酸酯化合物的加成物、胺化合物的麦克尔加成物、胺化合物的曼尼希反应产物、胺化合物与尿素的缩合物、胺化合物与酮的缩合物等改性胺等。
上述胺系潜伏性固化剂中,可列举出具有1个以上活性氢的胺化合物与聚环氧化合物和/或聚异氰酸酯化合物的加成物、或在其中组合酚醛树脂而得到的物质作为优选的例子。
作为上述具有1个以上活性氢的胺化合物,例如可列举出乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺等亚烷基二胺类;二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等多烷基多胺类;1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷、双(4-氨基环己基)砜、4,4’-二氨基二环己基醚、2,2’-二甲基-4,4‘-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺等脂环式多胺类;间苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5,3’、5’-四甲基-4,4‘-二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺类;苯并胍胺、乙酰胍胺等胍胺类;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等咪唑类;草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等二酰肼类;N,N-二甲基氨基乙基胺、N,N-二乙基氨基乙基胺、N,N-二异丙基氨基乙基胺、N,N-二烯丙基氨基乙基胺、N,N-苄基甲基氨基乙基胺、N,N-二苄基氨基乙基胺、N,N-环己基甲基氨基乙基胺、N,N-二环己基氨基乙基胺、N-(2-氨基乙基)吡咯烷、N-(2-氨基乙基)哌啶、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N’-甲基哌嗪、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺、N,N-二异丙基氨基丙基胺、N,N-二烯丙基氨基丙基胺、N,N-苄基甲基氨基丙基胺、N,N-二苄基氨基丙基胺、N,N-环己基甲基氨基丙基胺、N,N-二环己基氨基丙基胺、N-(3-氨基丙基)吡咯烷、N-(3-氨基丙基)哌啶、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)-N’-甲基哌啶、4-(N,N-二甲基氨基)苄基胺、4-(N,N-二乙基氨基)苄基胺、4-(N,N-二异丙基氨基)苄基胺、N,N,-二甲基异佛尔酮二胺、N,N-二甲基双氨基环己烷、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基丙烷二胺、N’-乙基-N,N-二苄基氨基丙基胺;N,N-(双氨基丙基)-N-甲基胺、N,N-双氨基丙基乙基胺、N,N-双氨基丙基丙基胺、N,N-双氨基丙基丁基胺、N,N-双氨基丙基戊基胺、N,N-双氨基丙基己基胺、N,N-双氨基丙基-2-乙基己基胺、N,N-双氨基丙基环己基胺、N,N-双氨基丙基苄基胺、N,N-双氨基丙基烯丙基胺、双〔3-(N,N-二甲基氨基丙基)〕胺、双〔3-(N,N-二乙基氨基丙基)〕胺、双〔3-(N,N-二异丙基氨基丙基)〕胺、双〔3-(N,N-二丁基氨基丙基)〕胺等。
作为上述聚环氧化合物,例如可列举出氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、乙叉基双酚、异丙叉基双酚(双酚A)、异丙叉基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺酰基双酚、氧代双酚、线型酚醛清漆、邻甲酚线型酚醛清漆、乙基苯酚线型酚醛清漆、丁基苯酚线型酚醛清漆、辛基苯酚线型酚醛清漆、间苯二酚线型酚醛清漆、萜烯苯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧烷烃加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚;马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、三聚物酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类、及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物;N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物;乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物;环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环化合物。
作为上述聚异氰酸酯化合物,例如可列举出2,4-甲苯撑二异氰酸酯、2,6-甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4‘-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4‘-二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯;四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;上述例示的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物、三羟甲基丙烷加合物等;三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等。
进而这些异氰酸酯化合物也可以以碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等形式使用,也可以以通过各种封端剂而封端的封端异氰酸酯的形式使用。
作为上述酚醛树脂,例如可列举出线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylocresins)、萘酚芳烷基树脂、三苯酚基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合线型酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合线型酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(通过双亚甲基而连结有苯酚核的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(通过双亚甲基而连结有苯酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(在分子结构中具有苯酚骨架、三嗪环及伯氨基的化合物)、及含烷氧基的芳香环改性线型酚醛清漆树脂(通过甲醛而连结有苯酚核及含烷氧基的芳香环的多元酚化合物)等多元酚化合物。
作为上述胺系潜伏性固化剂的市售品,例如可列举出Adeka Hardener EH-3636S(株式会社ADEKA制;双氰胺型潜伏性固化剂)、Adeka Hardener EH-4351S(株式会社ADEKA制;双氰胺型潜伏性固化剂)、Adeka Hardener EH-5011S(株式会社ADEKA制;咪唑型潜伏性固化剂)、Adeka Hardener EH-5046S(株式会社ADEKA制;咪唑型潜伏性固化剂)、AdekaHardener EH-4357S(株式会社ADEKA制;多胺型潜伏性固化剂)、Adeka Hardener EH-5057P(株式会社ADEKA制;多胺型潜伏性固化剂)、Adeka Hardener EH-5057PK(株式会社ADEKA制;多胺型潜伏性固化剂)、Amicure PN-23(Ajinomoto Finetechno株式会社制;胺加合系潜伏性固化剂)、Amicure PN-40(Ajinomoto Finetechno株式会社制;胺加合系潜伏性固化剂)、Amicure VDH(Ajinomoto Finetechno株式会社制;酰肼系潜伏性固化剂)、FujicureFXR-1020(株式会社T&K TOKA制;潜伏性固化剂)等。
本发明中使用的作为(B)成分的固化剂的使用量没有特别限定,但相对于(A)成分与具有环氧基和/或反应性不饱和键的其他化合物的合计100质量份为1~100质量份,优选为2~50质量份。
此外,在本发明的固化性组合物中,可以与作为(B)成分的固化剂一起并用固化催化剂,作为该固化催化剂,例如可例示出三苯基膦等膦化合物;四苯基溴化鏻等鏻盐;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-{3-〔(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基羰基氨基〕丙基}-2-甲基咪唑、1-〔3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲基〕-4-甲基咪唑、1-〔3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)〕咪唑、1-〔3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)〕咪唑等咪唑类;上述咪唑类与偏苯三酸、异氰脲酸、硼等的盐即咪唑盐类;苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类;三甲基氯化铵等季铵盐类;3-(对氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、异佛尔酮二异氰酸酯-二甲基脲、甲苯撑二异氰酸酯-二甲基脲等脲类;及三氟化硼与胺类、醚化合物等的络合物等。这些固化促进剂可以单独使用,也可以将2种以上并用。
作为上述固化催化剂的使用量,相对于(A)成分与具有环氧基和/或反应性不饱和键的其他化合物的合计100质量份,优选为0.01~20质量份。
作为本发明中使用的(B)成分即聚合引发剂,可列举出热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂。
作为热自由基聚合引发剂,只要是通过加热而产生自由基的物质则没有特别限制,可以使用以往已知的化合物,例如可例示出偶氮系化合物、过氧化物及过硫酸盐等作为优选的例子。
作为上述偶氮系化合物,例如可列举出2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(甲基异丁酸酯)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等。
作为上述过氧化物,例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基苯甲酰、叔丁基过氧化特戊酸酯及二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。
作为上述过硫酸盐,例如可列举出过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾等过硫酸盐等。
作为上述光自由基聚合引发剂,只要是通过光照射而产生自由基的物质则没有特别限制,可以使用以往已知的化合物,例如可例示出苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物及肟酯系化合物等作为优选的例子。
作为上述苯乙酮系化合物,例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮苄叉苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作为上述苯偶酰系化合物,例如可列举出苯偶酰等。
作为上述二苯甲酮系化合物,例如可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米蚩酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。
作为上述噻吨酮系化合物,例如可列举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
上述肟酯系化合物是指具有肟酯基的化合物,上述光自由基聚合引发剂中,从感度良好的方面出发,可以优选用于本发明的固化性组合物中。
上述肟酯系化合物中,具有咔唑骨架、二苯基硫醚骨架、芴骨架的化合物由于感度特别高,因此对于本发明的固化性组合物而言更优选。
作为其他的自由基聚合引发剂,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物及双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)]钛等二茂钛系化合物等。
作为市售的自由基聚合引发剂,可列举出ADEKA OPTOMER N-1414、N-1717、N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-930(以上为ADEKA制);IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE784(以上为BASF制);TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及TR-PBG-314(以上为Tronly制);等。
上述阳离子聚合引发剂只要是通过能量射线照射或加热而能够放出引发阳离子聚合的物质的化合物则可以是任意的阳离子聚合引发剂,优选为通过能量射线的照射而放出路易斯酸的鎓盐即复盐、或其衍生物。作为所述化合物的代表性例子,可列举出下述通式所表示的阳离子与阴离子的盐,
[A]r+[B]r-
其中,阳离子[A]r+优选为鎓,其结构例如可以以下述通式表示,
[(R12)aQ]r+。
进而,其中,R12为碳原子数为1~60、可包含几个除碳原子以外的原子的有机基团。a为成为1~5的整数。a个R12分别独立,可以相同,也可以不同。此外,至少1个优选为具有芳香环的上述那样的有机基团。Q为选自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=N构成的组中的原子或原子团。此外,在将阳离子[A]r+中的Q的原子价设定为q时,r=a-q的关系必须成立(其中,N=N作为原子价0来处理)。
此外,阴离子[B]r-优选为卤化物络合物,其结构例如可以以下述通式表示,
[LYb]r-。
进而,这里,L为作为卤化物络合物的中心原子的金属或半金属(Metalloid),为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。Y为卤素原子。b为成为3~7的整数。此外,在将阴离子[B]r-中的L的原子价设定为p时,必须成立r=b-p的关系。
作为上述通式的阴离子[LYb]r-的具体例子,可列举出四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、四氟硼酸盐(BF4)-、六氟磷酸盐(PF6)-、六氟锑酸盐(SbF6)-、六氟砷酸盐(AsF6)-、六氯锑酸盐(SbCl6)-等。
此外,阴离子[B]r-也可以优选使用下述通式所表示的结构的阴离子:
[LYb-1(OH)]r
L、Y、b与上述同样。
此外,作为其他可以使用的阴离子,可列举出高氯酸根离子(ClO4)-、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3)-、氟磺酸根离子(FSO3)-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子、樟脑磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十六氟辛烷磺酸盐、四芳基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等。
本发明中,这样的鎓盐中,使用下述的(1)~(3)的芳香族鎓盐是特别有效的。可以单独使用它们中的1种、或将2种以上混合使用。
(1)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐
(2)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等二芳基碘鎓盐
(3)下述组I或组II所表示的锍阳离子与六氟锑离子、六氟磷酸盐离子、四(五氟苯基)硼酸盐离子等的锍盐
[化学式14]
<组I>
[化学式15]
<组II>
上述聚合引发剂的使用量相对于(A)成分与具有环氧基和/或反应性不饱和键的其他化合物的合计100质量份,优选为0.001~20质量份。通过设定为20质量份以下,能够抑制对固化物的吸水率、固化物强度等诸物性的影响。
在将本发明的固化性组合物使用聚合引发剂进行光固化时,可以使用敏化剂及敏化助剂。作为敏化剂及敏化助剂,可列举出蒽系化合物、萘系化合物等。
作为上述蒽系化合物,例如可列举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-双(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二异丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二己氧基蒽等。
作为上述萘系化合物,例如可列举出4-甲氧基-1-萘酚、4-乙氧基-1-萘酚、4-丙氧基-1-萘酚、4-丁氧基-1-萘酚、4-己氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1-乙氧基-4-甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二丙氧基萘、1,4-二丁氧基萘等。
本发明的固化性组合物也可以根据需要含有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺等氨基硅烷化合物;3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷化合物;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物等硅烷偶联剂、单缩水甘油醚类、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苄醇、煤焦油等反应性或非反应性的稀释剂(增塑剂);玻璃纤维、碳纤维、纤维素、硅砂、水泥、高岭土、粘土、氢氧化铝、膨润土、滑石、二氧化硅、微粉末二氧化硅、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、沥青物质等填充剂或颜料;小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、白蜡、蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡、褐煤蜡、石油蜡、脂肪酸蜡、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等润滑剂;增稠剂;触变剂;抗氧化剂;光稳定剂;紫外线吸收剂;阻燃剂;消泡剂;防锈剂;胶体二氧化硅、胶体氧化铝等公知的添加物,进而,也可以并用二甲苯树脂、石油树脂等粘合性的树脂类。
本发明的固化性组合物通过改变上述例示那样的固化剂及聚合引发剂的种类、或者将多种组合而使用,能够通过光及热进行固化。
其中,可以采用将光聚合引发剂与固化剂并用、通过光照射进行临时固化后进行热固化的方法。这种情况下,若含有许多仅具有环氧基及反应性不饱和键中的环氧基的化合物或仅具有反应性不饱和键的化合物的量,则有时固化不充分,或者有可能固化物的物性降低。因此,仅具有环氧基及反应性不饱和键中的环氧基的化合物或仅具有反应性不饱和键的化合物的量合计相对于本发明的化合物100质量份优选为100质量份以下,进一步优选为70质量份以下。此外,光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为在光固化中所照射的光,可以设定为包含波长为300nm~450nm的光。作为用于光固化的光源,可列举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤素灯、电子射线照射装置、X射线照射装置、激光器(氩激光器、色素激光器、氮激光器、LED、氦镉激光器等)。
作为热固化中的加热温度,只要是能够使上述组合物稳定地固化的温度,则可以根据上述固化剂的种类等而适当设定,例如优选设定为10℃以上且250℃以下,其中,更优选为60℃以上且200℃以下。
从耐热性等性能优异的方面考虑,本发明的固化性组合物的固化物优选为在光固化之后进行热固化而得到的固化物。申请人认为本记载为表示状态的记载。即使本记载为通过制造方法来确定物质的记载,关于将固化性化合物以规定条件固化而得到的固化物,为了确定本说明书中记载的以外的结构和特性,也需要大量的实验时间,因此是不可能和不实际的事情。
本发明的固化性组合物例如可以用于涂料、粘接剂、密封剂、粘合剂、涂敷剂、纤维聚束剂、建筑材料、电子部件等广泛的用途。尤其是由于利用光及热的固化性优异,因此可以用于能够双重固化的用途。即,可以适宜用于液状密封剂、液状粘接剂、液晶密封剂、相机模块用粘接剂等用途。
实施例
接着,通过实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明不受这些实施例的限制。
〔实施例1〕化合物1-1a的制造
向具备回流装置、搅拌装置、滴加装置的烧瓶中投入对羟基苯乙醇386.9g(2.8mol)、及环氧氯丙烷1,295g(14mol),向滴加装置中加入48质量%氢氧化钠水溶液221.7g(0.95mol)。在内部温度65~70℃、减压度21~24kPa的回流下用2小时滴加氢氧化钠水溶液,同时通过共沸蒸馏来除去水。之后,进一步反应1小时后,进行脱环氧氯丙烷、水洗、脱溶剂及过滤,得到下述化合物1-1a-1。
上述化合物1-1a-1的环氧当量为216g/eq.。
向具备回流装置、搅拌装置的烧瓶中投入通过上述而得到的化合物1-1a-1的498.2g(2.6mol)、丙烯酸甲酯1.102g(12.8摩尔)及四正丁醇钛21.8g(0.06mol),一边将在回流下生成的甲醇蒸馏除去一边进行反应。在反应温度78℃~87℃下反应10小时,在向化合物1-1a的转化率达到95%以上的时候结束反应。将反应液冷却,添加甲苯500g、水30g,在60℃下搅拌1小时,将催化剂水解。将甲苯和水蒸馏除去,将所得到的浓缩液冷却后,进行过滤,将析出的催化剂分解物除去,得到化合物1-1a。化合物1-1a在25℃下为液体。
将所得到的化合物1-1a的1H-NMR测定结果示于图1中。
NMR使用日本电子制ECX-400进行测定。作为测定溶剂,使用了氘代氯仿。
通过本制造方法得到的化合物通过上述简便的纯化方法,如下文所述的那样可以适宜用于光及热固化,判断本制造方法是有利的。
[化学式16]
〔实施例2〕化合物1-2b的制造
向具备回流装置、搅拌装置、滴加装置的烧瓶中投入2,4-二羟基二苯甲酮299.9g(1.4mol)、及环氧氯丙烷1,295g(14mol),在50℃下加温。用30分钟滴加40质量%碳酸钾水溶液483.9g后,继续搅拌10小时。进行冷却,加水490g并搅拌30分钟,静置1小时。将所分离的水层抽出,进行了脱环氧氯丙烷。之后,追加400g甲苯,进行了水洗。确认水层变成中性后,进行脱甲苯,得到470g下述的氯醇体1-2b-1。
在所得到的氯醇体1-2b-1的250g中添加甲苯500g,加温至60℃。之后,将固体状的氢氧化钠32.6g分成5份加入(1份/20分钟)。添加第5份后,在60℃的状态下继续反应5小时。之后,进行水洗,将有机层用硫酸镁进行干燥,进行脱甲苯,得到98.7g的下述的闭环体1-2b-2。闭环体1-2b-2的环氧当量为290g/eq.。
向具备回流装置、搅拌装置、滴加装置的烧瓶中投入270mg上述中得到的闭环体1-2b-2、三乙胺151mg、四氢呋喃(THF)2mL。之后,用3分钟滴加甲基丙烯酰氯150mg,在室温的状态下搅拌6小时。之后,向反应溶液中加入10mL氯仿,进行水洗直至水层变成中性为止。进行脱氯仿,得到268mg下述化合物1-2b。化合物1-2b在25℃下为液体。
将所得到的化合物的1H-NMR测定结果示于图2中。
NMR使用日本电子制ECX-400进行测定。作为测定溶剂,使用了氘代氯仿。
通过本制造方法得到的化合物通过上述简便的纯化方法,如下文所述的那样可以适宜用于光及热固化,判断本制造方法是有利的。
[化学式17]
〔实施例3~6以及比较例1〕
以下述表1中所示的量将各成分混合,制备了实施例3~6以及比较例1的固化性组合物。
在玻璃板上通过棒涂机以300μm厚涂布上述制备的固化性组合物而得到涂膜。对于所得到的涂膜,分别制成以下述固化条件使其光固化而得到的试验片、及以下述固化条件使其光固化后使其热固化而得到的试验片,测定玻璃化转变温度(Tg)。在光固化时,按照下述评价基准来确认光固化性。
将这些结果示于下述的表1中。
〔固化条件〕
光固化:使用JATEC制J-Cure1500CV,以曝光量3,000mJ/cm2进行照射,确认固化性。
热固化:利用热循环式烘箱进行100℃×1h、150℃×2h加热。
〔评价基准〕
光固化性:将在光照射后固化充分地进行而形成能够脱模的涂膜的情况评价为〇,将固化不充分而无法将涂膜剥离的情况评价为×。
固化物的物性:使用TA Instruments制RSA,测定玻璃化转变温度(Tg)。作为试验片,制成宽度4mm×长度60mm×厚度300μm的长条状的试验片。
表1
化合物1-1a:上述实施例1中得到的化合物
化合物1-2b:上述实施例2中得到的化合物
PTBPGE:对叔丁基苯酚缩水甘油醚
2-PEA:2-苯基乙醇丙烯酸酯
Irg-184:IGM Resins公司制烷基苯酮系光聚合引发剂(omnirad184)
2E4MZ:四国化成工业(株)制固化剂
*1:未实施
*2:由于未固化而无法制造试验片,因此无法测定。
如表1中所示的结果表明的那样,通过本发明提供的化合物能够提供可利用光、热来固化的固化性组合物。
产业上的可利用性
本发明的化合物可利用光和/或热来固化,此外,含有其而得到的固化性组合物可通过光及热来固化,因此可以用于液状密封剂、液状粘接剂、相机模块用粘接剂、液晶密封剂等用途。
Claims (9)
7.一种固化性组合物,其含有(A)至少一种下述通式(1)所表示的化合物和(B)选自固化剂及聚合引发剂中的至少一种,
式中,R1及R3分别独立地表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、卤素原子、可具有取代基的苯甲酰基或可具有取代基的苄基,A1表示单键或碳原子数为1~4的亚烷基,所述取代基为选自碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基或卤素原子中的基团,
其中,在A1为单键的情况下,在式(1)中的苯环中,下述式(1α)所表示的不饱和酯基是相对于下述式(1β)所表示的缩水甘油氧基位于间位的基团,n表示0~4的数,
式中的符号的定义与式(1)相同,*为键合点。
8.一种固化物的制造方法,其在使权利要求7所述的固化性组合物通过光而固化后,通过热而使其固化。
9.一种固化物,其是将权利要求7所述的固化性组合物通过光及热进行固化而成的。
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