CN115003642A - 制备气凝胶毡的方法和由此制备的气凝胶毡 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备气凝胶毡的方法，其中,在使用无毒催化剂的同时在酸性条件下进行表面改性过程，由此可以省略溶剂置换过程或洗涤过程以简化制备过程，并且即使在进行大气压干燥时，也可以防止由于收缩所致的凝胶结构的坍塌，并且表面改性的效率也较高，由此可以制备具有优异的热导率和疏水性程度的气凝胶。本发明还提供了通过该方法制备的气凝胶毡，从而由于在基材内均匀地形成疏水基团而具有低热导率和低水分浸渍率。

Description

制备气凝胶毡的方法和由此制备的气凝胶毡
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2020-0133466号的权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及一种制备气凝胶毡的方法以及通过该制备方法制备的气凝胶毡，该方法包括使用无毒碱催化剂进行凝胶化和在酸条件下进行表面改性过程。
背景技术
气凝胶是一种超多孔、高比表面积(≥500m2/g)的材料，其孔隙率约为90至99.9％，孔径为1-100nm，是具有超轻量、超隔热、超低介电性等优异性质的材料。因此，已经积极进行了气凝胶材料开发的研究及其作为透明隔热材料、环保高温隔热材料、高集成器件用超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、超级电容器用电极和海水淡化用电极材料的实用的研究。
气凝胶的最大优点是气凝胶具有超隔热性，其热导率为0.300W/m·K以下，低于如聚苯乙烯泡沫塑料等传统有机隔热材料的热导率，并且可以解决有机隔热材料的致命弱点——火灾脆弱性和发生火灾时产生有害气体。
通常，气凝胶是通过由前体材料制备水凝胶，并去除水凝胶内部的液体成分而不破坏微观结构来生产的。气凝胶通常可分为三种类型，即粉末、颗粒和整体型，并且二氧化硅气凝胶通常以粉末的形式生产。
上述粉末型二氧化硅气凝胶可制成具有纤维的复合物，并且以气凝胶毡或气凝胶片材的形式商业化。这种气凝胶毡和气凝胶片材由于其柔性而可以弯曲、折叠或切割成任何尺寸或形状。因此，粉末型二氧化硅气凝胶不仅可以应用于如LNG载体用隔热板、工业隔热材料、宇航服、运输、车辆和电力生产用隔热材料等工业应用，而且还应用于诸如夹克和运动鞋等家用物品。此外，当在防火门以及诸如公寓等房屋中的屋顶和地板中使用气凝胶时，则会具有很大的防火作用。
具体而言，本说明书中的气凝胶毡是指在诸如纤维等毡用基材上浸渍有气凝胶的材料的概念，并且制备气凝胶毡的方法被分为凝胶流延法和制备气凝胶粉末或颗粒随后使用粘合剂将其沉积在毡用基材上的方法。
通过凝胶流延法制造的产品由于其良好的物理性质而占据了迄今为止的大部分使用，目前，使用卷对卷技术的凝胶流延法作为商业上可用的技术是已知的。此时，氨通常用作凝胶化中所用的催化剂，并且氨由于其能够有效防止凝胶结构坍塌的优异的气凝胶物理性质而被广泛使用。
然而，由于氨催化剂是弱碱成分，故应当大量使用以确保凝胶时间并确保工艺中的物理性质，工艺稳定性由于有毒气体成分而降低，并且一些有毒气体成分甚至残留在最终产品中，这造成了问题。因此，为了确保工艺稳定性和产品生态友好性，有必要开发可以确保物理性质与氨催化剂的情况相当或更高，同时在整个过程中去除有毒物质的方法和产品。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR10-2012-0070948A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种通过凝胶流延法制备气凝胶毡的方法，其中，通过在凝胶化过程中使用无毒的钠类碱催化剂催化溶胶来进行凝胶化，并且在酸条件下进行表面改性过程，使得即使在进行大气压干燥时，凝胶结构也不会因收缩而坍塌，因此，与超临界干燥相比，可以预期节约成本的效果。另外，由于有毒催化剂被无毒材料替代，因此可以确保安全性，并且由于在酸性条件下通过表面改性抑制凝胶结构的坍塌，因此可以确保足够的热导率和改善的疏水性程度。
本发明的另一个方面是提供由所述制备气凝胶毡的方法制备的高隔热气凝胶毡。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备气凝胶毡的方法，其中，所述方法包括：1)混合二氧化硅溶胶和钠类碱催化剂以获得催化二氧化硅溶胶；2)将所述催化二氧化硅溶胶在毡用基材中浸渍并凝胶化以获得湿凝胶-纤维复合物；3)将含有表面改性剂和氯类酸诱导水溶液的酸性表面改性溶液引入所述湿凝胶-纤维复合物中，以使所述湿凝胶-纤维复合物疏水化；和4)将疏水化的湿凝胶-纤维复合物干燥。
有益效果
本发明的制备方法的优点在于，通过在凝胶化过程中使用无毒的钠类碱催化剂催化溶胶来进行凝胶化，并且在酸条件下进行表面改性过程，使得即使在进行大气压干燥时，凝胶结构也不会因收缩而坍塌，因此，与超临界干燥相比，可以预期节约成本的效果。另外，由于有毒催化剂被无毒材料替代，因此可以确保安全性，并且由于在酸性条件下通过表面改性抑制凝胶结构的坍塌，因此可以确保足够的热导率和改善的疏水性程度。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。在此情况下，应当理解，在说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为具有在常用词典中定义的含义。应当进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与其在相关领域的背景和发明的技术思想中的含义一致的含义。
1.制备气凝胶毡的方法
本发明的实施方式的制备气凝胶毡的方法包括：1)混合二氧化硅溶胶和钠类碱催化剂以获得催化二氧化硅溶胶；2)将所述催化二氧化硅溶胶在毡用基材中浸渍并凝胶化以获得湿凝胶-纤维复合物；3)将含有表面改性剂和氯类酸诱导水溶液的酸性表面改性溶液引入所述湿凝胶-纤维复合物中，以使所述湿凝胶-纤维复合物疏水化；和4)将疏水化的湿凝胶-纤维复合物干燥。
该制备方法是替代在一般的凝胶流延法中使用的有毒凝胶化催化剂，从而解决使用有毒凝胶化催化剂所引起的问题。具体而言，该方法的特征在于，用无毒的钠类碱催化剂替代有毒的氨类催化剂，并且在酸条件下进行表面改性过程，以获得当使用氨催化剂时可以实现的热导率和疏水性程度。
更具体而言，有毒的氨类催化剂是弱碱，因此，其应当大量使用以确保凝胶时间和物理性质，但是由于在过程中相对较低的pH，因此即使当溶剂蒸发时也不存在由干燥期间的收缩引起的凝胶结构坍塌问题。相比之下，无毒的钠类碱催化剂是强碱，因此，由于过程中的pH增加，在干燥期间存在凝胶结构坍塌问题。为了解决该问题，将表面改性过程酸化以中和作为强碱的钠类碱催化剂，使得通过生成盐降低pH，从而防止凝胶结构坍塌。因此，即使使用无毒的催化剂，也可以制备具有高热导率和高疏水性程度的气凝胶毡。
另外，当使用钠类碱催化剂时，在干燥期间严重地发生收缩现象，使得不能应用大气压干燥过程，并且需要精确的控制以防止通过超临界干燥而发生收缩。然而，在制备方法中，可以通过表面改性过程的酸化来控制凝胶结构的收缩，使得可以应用大气压干燥过程。
此外，因为钠类碱催化剂是强碱，因此仅需要少量的该催化剂来诱导充分的凝胶化，并且因为表面改性过程被酸化，因此中和反应是由作为强碱的催化剂引起的，并且在表面改性过程中生成盐，因此还可以预期改善表面改性效率的额外效果。
在下文中，将详细描述制备本发明的气凝胶毡的方法的各步骤。
步骤1：催化过程
本发明的实施方式的步骤1)是混合二氧化硅溶胶和钠类碱催化剂以获得催化二氧化硅溶胶的步骤。
在本发明中，可以通过混合二氧化硅溶胶和钠类碱催化剂来制备催化二氧化硅溶胶，并且碱催化剂用于通过增加二氧化硅溶胶的pH来促进步骤2)中的凝胶化。
本发明的实施方式的二氧化硅溶胶包含二氧化硅前体和有机溶剂，并且可以通过混合二氧化硅前体和有机溶剂来制备。在步骤1)中，可以通过混合二氧化硅溶胶和碱催化剂来制备催化二氧化硅溶胶，其中，可以通过混合二氧化硅前体和有机溶剂来制备二氧化硅溶胶，并且其可以进一步包含水，并且可以使用水合的有机溶剂。此外，二氧化硅前体可以在低pH下进行水解以促进凝胶化，此时，可以使用酸催化剂来降低pH。
可以用于制备二氧化硅溶胶的二氧化硅前体可以是含有硅的醇盐类化合物，特别是硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸甲基三乙基酯、原硅酸二甲基二乙基酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯和原硅酸四(十二烷基)酯。其中，更具体而言，本发明的实施方式的二氧化硅前体可以是原硅酸四乙酯(TEOS)。
另外，作为在本发明的实施方式的二氧化硅溶胶中可进一步包含的酸催化剂，可以使用可使pH为3以下的任何酸催化剂而没有限制。作为实例，可以使用盐酸、硝酸或硫酸。此时，酸催化剂的添加量可以为使溶胶的pH为3以下的量，并且可以按溶解在水性溶剂中的水溶液的形式添加。
本发明的实施方式的二氧化硅前体可以处于二氧化硅前体通过与酸催化剂的初步反应而水解的状态。例如，可以直接施加通过与酸催化剂反应而成预水解状态的硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸甲基三乙基酯、原硅酸二甲基二乙基酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯和原硅酸四(十二烷基)酯。
二氧化硅前体的用量可以为使二氧化硅溶胶中包含的二氧化硅(SiO2)的含量为3重量％至30重量％的量。如果二氧化硅的含量小于3重量％，则最终生产的毡中的二氧化硅气凝胶的含量过低而不能实现期望水平的隔热效果。如果二氧化硅的含量大于30重量％，则由于二氧化硅气凝胶的过度形成，毡的机械性能、特别是其柔性可能劣化。
另外，作为可用于制备本发明的二氧化硅溶胶的有机溶剂，可使用与二氧化硅前体和水具有优异相容性的任何材料而没有限制。具体地，可以使用极性有机溶剂，更具体地，可以使用醇。在此，醇可以具体地为：一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或者多元醇，例如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和山梨糖醇，并且可以使用其中的任一种或其中两种以上的混合物。其中，当考虑其与水和要制备的气凝胶的混溶性时，醇可以是具有1至6个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
考虑到最终制备的气凝胶的含量，上述有机溶剂可以适量使用。
本发明的实施方式的二氧化硅溶胶可包括摩尔比为1:4至1:1的二氧化硅前体和水。另外，二氧化硅前体和有机溶剂可以以1:2至1:9的重量比包含，并且优选可以以1:4至1:6的重量比包含。当二氧化硅前体满足上述与水和有机溶剂的摩尔比或重量比时，气凝胶的生产率可以进一步增加，从而具有改善隔热性能的效果。具体地，该比率可以在上述范围内调节，使得二氧化硅溶胶中的二氧化硅前体的密度为50kg/m3至100kg/m3，优选为50kg/m3至80kg/m3，更优选为60kg/m3至80kg/m3。
根据本发明的实施方式，钠类碱催化剂可以是无机碱。具体地，钠类碱催化剂可以是氢氧化钠(NaOH)或硅酸钠，并且可以是含钠的无机碱，其通常被称为强碱。
通常使用的含有胺或氨的材料、如氨(NH3)、氢氧化铵(NH4OH；氨水)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、次氮基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单异丙醇胺、二丁醇胺或吡啶具有在工艺中生成氨、从而排出有毒气体的问题，并且可能引起严重的安全问题。由于当包含在产品中时其对操作者的影响及其对产品用户的影响变得越来越成问题，因此需要替换这种胺类或氨类催化剂。
在本发明中，因为无毒强碱用作如上所述的钠类碱催化剂，因此与使用一般的催化剂相比，可以仅用少量催化剂实现凝胶化，因此可以提高凝胶化效率。优点还在于，在工艺中去除有毒物质，并且可以减少凝胶时间以提高生产率。
钠类碱催化剂的含量可以为使溶胶的pH为9.0至11.0的量。当催化二氧化硅溶胶的pH在上述范围内时，由于后述的步骤2中的凝胶化效率增加和凝胶时间减少，可以提高生产率，并且具有该过程中的有毒物质消失的优点。此外，由于钠类碱催化剂在以固相引入时可能沉淀，因此可优选的是钠类碱催化剂以由水性溶剂或上述有机溶剂稀释的溶液的形式添加。
此时，钠类碱催化剂和有机溶剂(特别是醇)的稀释比可以是基于体积为1:4至1:100。另外，基于催化二氧化硅溶胶的体积，钠类碱催化剂可具有1mmol/L至100mmol/L、优选5mmol/L至50mmol/L的钠离子浓度，并且可在考虑强碱的反应性的情况下以所需的适当水平应用稀释程度。钠离子浓度优选在上述范围内以能够作为催化剂促进反应的程度应用。
同时，钠类碱催化剂可以是浓度为10％至50％、优选20％至40％的水溶液。
根据本发明的实施方式，必要时可进一步将催化二氧化硅溶胶与添加剂一起加入。此时，作为添加剂，可应用在制备气凝胶时可添加的所有已知添加剂，例如可使用诸如遮光剂和阻燃剂等添加剂。
步骤2：浸渍和凝胶化过程
本发明的实施方式的步骤2)用于制备湿凝胶-纤维复合物(湿凝胶毡)，并且是将催化二氧化硅溶胶在毡用基材中浸渍然后使毡用基材中浸渍的催化二氧化硅溶胶凝胶化的步骤。
步骤2)用于将催化二氧化硅溶胶在毡用基材中浸渍，其中，用于将催化溶胶在毡用基材中浸渍的浸渍罐通过将上述步骤1)中制备的催化二氧化硅溶胶和毡用基材引入反应容器中来使用，或者利用毡用基材在传送带上移动并且将催化二氧化硅溶胶喷涂在移动的毡用基材上的卷对卷技术，或者可以应用各种方法，例如这两种方法的组合。
如在本发明中所使用的，术语“浸渍”表示其通过将具有流动性的催化溶胶引入毡用基材来实现，并且可以指催化溶胶渗入毡用基材内的孔隙。
只要本发明的实施方式的步骤2)是将毡用基材和催化二氧化硅溶胶引入反应容器的步骤，其引入顺序便没有特别限制。具体地，在步骤2)中，可以通过以下方法中的任一种方法进行引入：将毡用基材引入反应容器中，然后将催化二氧化硅溶胶引入反应容器中的方法；将催化二氧化硅溶胶引入反应容器中，然后将毡用基材引入反应容器中的方法；以及在将催化二氧化硅溶胶引入反应容器中的同时引入毡用基材的方法。
作为另一实例，在步骤2)中，为了将催化二氧化硅溶胶在毡用基材中浸渍并凝胶化，可以应用以下方法：通过在毡用基材在传送带上移动的同时在毡用基材上喷涂二氧化硅溶胶而使二氧化硅溶胶在毡用基材中浸渍的方法，或者将浸渍罐与卷对卷方法组合的方法。
另外，就提高气凝胶毡的隔热性而言，本发明的实施方式的毡用基材可以具体是多孔基材。当使用多孔的毡用基材时，使得二氧化硅溶胶容易渗入基材中，从而在毡用基材内部均匀地形成气凝胶，使得制备的二氧化硅气凝胶毡可以具有优异的隔热性。
根据本发明的实施方式可以使用的毡用基材可以是膜、片材、网、纤维、泡沫、无纺布体或者其两层以上的层压体。另外，根据毡用基材的用途，可以在其表面上形成或图案化表面粗糙度。更具体地，毡用基材可以是能够通过包含空间或空隙(气凝胶可以经其容易地***毡用基材)而进一步提高隔热性能的纤维。此外，毡用基材可以优选具有低热导率。
具体地，毡用基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、芳香聚酰胺、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或其共聚物等)、纤维素、碳、棉、羊毛、麻、无纺布、玻璃纤维或陶瓷棉等。更具体地，本发明中的毡用基材可以是玻璃纤维。
当引入在步骤1中催化的二氧化硅溶胶时，为了改善毡用基材和催化二氧化硅溶胶之间的结合，可以轻压毡用基材以实现充分的浸渍。之后，可以以恒定压力将毡用基材按压至预定厚度以去除过量的溶胶，从而缩短干燥时间。
根据本发明的实施方式，基于毡用基材的体积，可以以80体积％至120体积％，优选90体积％至110体积％的量引入催化二氧化硅溶胶。另外，优选地，在满足相对于反应容器的引入量的条件下，毡用基材和催化二氧化硅溶胶的引入量可以满足它们的上述引入比。当催化二氧化硅溶胶相对于毡用基材的二氧化硅的体积满足所述引入比(引入量)时，催化二氧化硅溶胶更均匀地在毡用基材中浸渍，使得制备的气凝胶毡可具有更均匀的物理性质，并且由于催化二氧化硅溶胶可全部在毡用基材中浸渍，因此可以防止原材料的损失，并防止催化二氧化硅溶胶单独凝胶化的问题。
根据本发明的实施方式，将催化二氧化硅溶胶浸渍在毡用基材中，由此凝胶化，因此获得湿凝胶-纤维复合物。凝胶化可以是由催化二氧化硅溶胶形成网络结构，其中，该网络结构可以表示具有一种或多种原子排列的特定多边形彼此连接的平面网状结构，或特定多面体彼此共享它们的顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。
根据本发明的实施方式，可以通过用催化二氧化硅溶胶浸渍毡用基材，然后将浸渍的毡用基材静置0.5小时至2.0小时来诱导凝胶化，并且凝胶化可以在20℃至50℃的温度范围内进行，优选在室温下进行。
根据本发明的实施方式，在完成步骤1)之后，可以开始步骤2)以顺序地进行步骤1)和步骤2)。
根据本发明的另一个实施方式，步骤2)可以在步骤1)完成之前开始，并且当步骤2)如上所述在步骤1完成之前进行时，催化溶胶可以全部引入反应容器中直至凝胶化完成，特别是在凝胶化完成之前。
附加过程：熟化过程
本发明的实施方式的制备方法可以另外进行熟化步骤作为通过使湿凝胶-纤维复合物在合适的温度下静置来完全实现化学变化的过程。熟化步骤可使所形成的网络结构更稳固地形成，并且由此可增强本发明的气凝胶毡的机械稳定性。
熟化步骤应在合适的温度范围内进行以增强最佳的孔隙结构。本发明的熟化步骤可通过使湿凝胶-纤维复合物在30℃至70℃的温度下静置3小时至50小时来进行。当熟化温度在上述范围内时，可以由于适当的熟化水平而确保生产率，并且可以防止由于有机溶剂的蒸发引起的溶剂的损失。此外，上述范围内的熟化时间是可以满足热导率和疏水性程度的范围，并且可以优选为6小时至48小时，更优选18小时至48小时。
在上述熟化步骤中，可以不引入另外的催化剂。当在熟化步骤中引入另外的碱性催化剂时，湿凝胶-纤维复合物的pH可能变得过高，因此，可能存在由于收缩引起的凝胶结构的坍塌在干燥过程中变得严重的问题，并且存在纤维本身可能损坏的可能性。另外，当另外引入酸催化剂时，在熟化过程中在湿凝胶-纤维复合物中可能发生中和反应，因此，应被疏水性基团取代的硅烷醇基团丧失，使得表面改性效率可能劣化。因此，可优选的是在熟化步骤中不引入另外的催化剂。
此外，根据本发明的实施方式，熟化步骤可以在回收凝胶化的二氧化硅湿凝胶-纤维复合物之后在单独的反应容器中进行，或者可以在已进行凝胶化的反应容器内进行。就工艺的效率和设备的简化而言，熟化步骤可以优选地在已进行凝胶化的反应容器中进行。
步骤3：表面改性过程
根据本发明的实施方式，步骤3)是将含有表面改性剂和氯类酸诱导水溶液的酸性表面改性溶液引入步骤2)中制备的湿凝胶-纤维复合物以使湿凝胶-纤维复合物疏水化的步骤。
当气凝胶的表面上存在的亲水性官能团被疏水性官能团取代时，在气凝胶干燥期间由于溶剂表面张力所致的孔隙收缩可通过疏水性官能团之间的排斥力而最小化。干燥的气凝胶在干燥后即刻保持低热导率。然而，由于在气凝胶的表面上存在羟基官能团，例如，当气凝胶是二氧化硅气凝胶时，二氧化硅表面上存在的亲水性硅烷醇基团(Si-OH)吸收空气中的水，因此存在热导率逐渐增加的缺点。因此，为了保持低热导率，需要将气凝胶的表面改性为疏水性的。
因此，本发明的实施方式的表面改性可以通过包含极性溶剂和有机硅烷化合物的表面改性剂进行。
作为极性溶剂，可以使用甲醇、乙醇或异丙醇等，并且作为有机硅烷化合物，可以使用三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)或苯基三乙氧基硅烷(PTES)等。优选地，可以使用三甲基乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
优选通过相对于湿凝胶以0.5至10.0的体积比混合极性溶剂并相对于湿凝胶以0.1至10.0的体积比混合有机硅烷化合物来进行表面改性。含有有机硅烷化合物和极性溶剂的表面改性剂可以相对于湿凝胶以0.5至10.0的体积比混合。当有机硅烷化合物相对于湿凝胶的体积比小于0.1时，反应时间变得过长，这可能导致表面改性效率降低。当有机硅烷化合物的体积比大于10.0时，存在成本升高的问题，并且未反应的表面改性剂可能在干燥期间导致收缩。
有机硅烷化合物和极性溶剂可以以上述体积比混合，在混合状态下的表面改性剂中，基于表面改性剂的总体积，可以包含10体积％至60体积％的有机硅烷化合物。表面改性剂中的有机硅烷化合物的含量可以影响疏水性程度和热导率，并且随着含量升高时，疏水性和热导率可以得到改善。当含量大于60体积％时，除了浪费的有机硅烷化合物的量增加之外，表面改性效率没有额外的增加，使得有必要在上述范围内适当地调节该量。另外，为了实现上述效果，同时使最终气凝胶毡的表面改性效率(即疏水性程度)的偏差最小化，取决于酸水溶液的引入量，该含量可以优选为15体积％至50体积％，更优选25体积％至50体积％，甚至更优选25体积％至50体积％。
此外，根据本发明的实施方式，除了表面改性剂之外，酸性表面改性溶液还可以包含氯类酸诱导水溶液。氯类酸诱导水溶液可以是在水溶液状态下稀释的酸，可以稀释成10重量％至50重量％的浓度，优选可以是20重量％至40重量％。酸性表面改性溶液是表面改性剂(其是用极性溶剂稀释的有机硅烷化合物)和水溶液状态的氯类酸的混合物，并且酸性表面改性溶液中的酸的摩尔数可以基于步骤1)的钠类碱催化剂来确定。
具体地，以当量比计，相对于钠类碱催化剂中钠离子的摩尔数，酸性表面改性溶液中酸的摩尔数可以是0.5当量至15当量，优选1当量至10当量。当酸的摩尔数满足上述范围时，可以将pH设置为极性酸水平，使得表面改性反应的条件可以变成酸条件，因此，可以防止在中性到碱性条件下发生的凝胶结构的坍塌，并且酸性表面改性溶液可以用作促进表面改性反应的介质。
更具体地，以三甲基乙氧基硅烷(TMES)用作表面改性剂的情况为例，当在表面改性溶液中包含酸水溶液时，TMES与二氧化硅凝胶表面上的(Si3+)(3OH-)的反应位点反应以进行表面改性。竞争性地，TMES与水反应并且形成六甲基二硅氧烷(HMDSO)和乙醇，并且六甲基二硅氧烷具有非常稳定的结构，于是不能引起与二氧化硅凝胶表面的表面改性反应，因此降低了表面改性效率，这可能导致由于干燥过程中的收缩引起的凝胶结构的坍塌。然而，当引入氯类酸诱导水溶液时，例如，当引入盐酸水溶液时，相比于TMES和水之间的反应，TMES和盐酸之间的反应可以占竞争优势地进行，并且通过TMES和盐酸之间的反应，可以形成三甲基氯硅烷(TMCS)。由于TMCS是能够以与TMES相同的方式用作进行表面改性反应的表面改性剂的有机硅烷化合物，因此表面改性效率可以最大化。也就是说，由于抑制了使表面改性效率劣化的HMDSO和乙醇的形成，并且同时进行了生成表面改性剂的反应，与当不添加氯类酸诱导水溶液时相比，表面改性效率可以最大化。以这种机制，如上所述，活化程度可以根据酸与碱催化剂的当量比而变化，并且当将酸引入酸性表面改性溶液以满足上述范围时，可以使效果最大化。
氯类酸诱导水溶液可以具体地包括氯类酸，或者可以在水溶液中生成氯类酸。例如，氯类酸诱导水溶液可以是含有盐酸、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等的水溶液。当使用不是氯类酸的氮类酸或硫类酸时，不能通过上述机制形成TMCS，于是可能降低表面改性效率，因此疏水性程度可能降低。
在本发明的实施方式的制备方法中，步骤3)的表面改性过程可以进行10小时至50小时，优选15小时至50小时，更优选18小时至48小时，甚至更优选24小时至48小时。表面改性过程的进行时间是用于获得适当的疏水性程度，并且为了实现高于预定水平的最终气凝胶毡的热导率和疏水性程度，优选在上述范围内进行表面改性过程。
表面改性步骤可在回收凝胶化或熟化的二氧化硅湿凝胶-纤维复合物之后在单独的反应容器中进行，或者可以在已进行凝胶化或熟化的反应容器中进行。就工艺的效率和设备的简化而言，熟化和表面改性步骤可以优选地在已进行凝胶化或熟化的反应容器中进行。
在进行上述表面改性步骤之后，可获得疏水性湿凝胶-纤维复合物。
附加过程：洗涤过程
本发明的实施方式的制备方法可以在进行表面改性步骤之后并且在进行干燥步骤之前进一步进行洗涤步骤。洗涤可用于去除反应期间产生的杂质(钠离子、未反应物、副产物、盐等)以获得高纯度的疏水性二氧化硅气凝胶。
洗涤可以是使用乙醇和酸水溶液或乙醇进行的洗涤。在表面改性过程中，通过用于凝胶化的钠类碱催化剂和酸性表面改性溶液之间的中和反应可生成盐，并且通过盐的生成而可轻易地去除钠离子。当用酸水溶液进行通过中和反应的洗涤时，通过在表面改性步骤中进行的中和反应诱导盐的生成，去除杂质的效果可以进一步最大化，在此情况下，疏水性程度可以进一步改善。
酸水溶液可以与表面改性过程中的酸性表面改性溶液中所含的酸水溶液相同，并且洗涤可以重复数次。然而，考虑到当洗涤重复过多次时疏水性基团可能分离的可能性，有必要适当地控制洗涤。
步骤4：干燥过程
对根据本发明的实施方式的已进行步骤3)的疏水化的疏水性湿凝胶-纤维复合物进行干燥步骤以制备疏水性气凝胶毡。
本发明的实施方式的干燥步骤可以通过在保持熟化凝胶的孔隙结构的同时去除溶剂的过程来进行，并且干燥步骤可以通过超临界干燥过程或大气压干燥过程来进行。
超临界干燥过程可以使用超临界二氧化碳进行。二氧化碳(CO2)在室温和大气压下处于气态。然而，当温度和压力超过称为超临界点的预定温度和压力极限时，不发生蒸发过程，使得二氧化碳变为处于不能区分气体和液体的临界状态。临界状态下的二氧化碳被称为超临界二氧化碳。
超临界二氧化碳具有接近液体的分子密度，但具有低粘度，从而具有接近于气体的性质。因此，超临界二氧化碳具有高扩散速率和高热导率，使得其干燥效率较高，并且可以缩短干燥过程时间。
具体地，超临界干燥过程进行溶剂置换过程，其中将熟化的湿凝胶毡置于超临界干燥反应器中，然后在其中填充液态的CO2，随后用CO2置换湿凝胶内的醇溶剂。之后，以预定的升温速率(具体为0.1℃/min至1.0℃/min)将温度升到40℃至70℃，并将大于二氧化碳变为超临界状态的压力的压力(具体为100巴至150巴的压力)保持预定的时间(具体为20分钟至1小时)。通常，二氧化碳在31℃的温度和73.8巴的压力下变为处于超临界状态。在将二氧化碳保持在预定温度和预定压力以在超临界状态下保持2小时至12小时、更具体为2小时至6小时之后，将压力一般地降低，从而完成超临界干燥过程以制备气凝胶毡。
此外，大气压干燥过程可以在70℃至200℃的温度和大气压(1±0.3atm)下根据一般的方法进行，例如热空气干燥、IR干燥和烘箱干燥。
根据本发明的实施方式，在制备方法中，优选进行大气压干燥。虽然可以进行超临界干燥，但是在超临界干燥的情况下需要高压设备，并且难以控制各种工艺条件，这极大地影响了产品价格的增加。然而，应用超临界干燥在于其是在没有凝胶结构坍塌的情况下去除溶剂的有效方法。不过，当应用本发明的制备方法时，由于即使在不施加超临界干燥的情况下施加大气压力干燥也可以防止凝胶结构坍塌，因此优点在于，不必进行需要高压设备的超临界干燥过程，并且仅使用大气压干燥就可以获得与超临界干燥的效果相当的效果。
作为上述干燥过程的结果，可制备包含具有纳米尺寸孔隙的多孔气凝胶的毡。特别是，本发明的实施方式的二氧化硅气凝胶具有优异的物理性质、低振实密度和高孔隙率，特别是还有高疏水性程度，并且包含其的含二氧化硅气凝胶的毡具有优异的机械柔性以及低热导率。
此外，在干燥过程之前或之后，可以进一步进行用于控制厚度并且使毡的内部结构和表面形状均匀的压缩过程，用于根据用途而具有合适的形状或形态的成型过程，或者用于层压单独的功能层的层压过程。
当根据上述制备方法制备气凝胶毡时，可以不进行诸如用于去除杂质的溶剂置换过程以及与容易挥发的溶剂交换的过程等过程，使得工艺易于简化，并且由于可以在不进行洗涤过程(其也是附加过程)的情况下提供具有足够优异的物理性质的气凝胶毡，因此可以充分地确保用于工艺简化的工艺设计的自由度。
3.气凝胶毡
本发明提供气凝胶毡，其具有均匀的热导率和疏水性程度，特别是具有优异的疏水性程度。具体地，该气凝胶毡可具有4.0％以下的短期疏水性程度和26.0％以下的长期疏水性程度，优选地具有3.5％以下的短期疏水性程度和25.4％的长期疏水性程度，更优选地具有2.5％的短期疏水性程度和22.0％以下的长期疏水性程度，甚至更优选地具有2.0％以下的短期疏水性程度和20.0％以下的长期疏水性程度。此外，短期疏水性程度与长期疏水性程度之比(短期疏水性程度/长期疏水性程度)可以为15.0％以下，优选13.0％以下，更优选12.0％以下，甚至更优选10.0％以下。在此，短期疏水性程度和长期疏水性程度通过以下测量方法得出。
根据ASTM C1511，将尺寸为25.4cm×25.4cm的样品漂浮在21±2℃的蒸馏水上，并且将6.4mm网筛置于样品上，以使样品下沉至水面下方127mm。15分钟(短期)和96小时(长期)后，去除筛，当样品上升到表面时，用夹具拾取样品。之后，取出气凝胶样品，并且根据ASTM D1763用2秒使表面水吸收到纸巾(wiper)上。在该过程中，测量浸渍之前样品的重量和在浸渍之后去除表面水之后的样品重量以计算重量增加率，三个样品的平均值被定义为短期疏水性程度和长期疏水性程度。
本发明的实施方式的气凝胶毡是根据上述制备方法制备的，因此具有优异的疏水性程度水平，即非常低的水分浸渍率，并且由于即使在气凝胶毡长时间暴露于水分时水分浸渍率也不增加，因此该气凝胶毡可以具有优异的疏水性程度，并且还可以具有优异的热导率。
本发明的气凝胶毡可以有效地用作飞机、船舶、汽车、建筑结构等的隔热材料、保温材料或不燃材料，以及用于隔热和冷却用工厂设施，例如各种工业设施的管道和工业炉。
实施例
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以许多不同的形式来呈现，不限于本文所阐述的实施例。
实施例1
在反应器中混合预水解的TEOS(二氧化硅含量＝20.1重量％，HTEOS)和乙醇(水分含量为8重量％)，使得目标密度为70kg/m3，以制备二氧化硅溶胶。对此，引入浓度为33％的氢氧化钠(NaOH)作为钠类碱催化剂，使得钠离子相对于二氧化硅溶胶的体积的摩尔浓度为10mmol/L，以制备催化二氧化硅溶胶。将玻璃纤维(玻璃纤维纤维毡，10mm)作为毡用基材置于含有催化二氧化硅溶胶的反应器中，以将二氧化硅溶胶浸渍在毡用基材上，并且使反应器在密封状态下静置1小时，以使浸渍的二氧化硅溶胶凝胶化以获得湿凝胶-纤维复合物。之后，将温度升至60℃，然后将反应器静置24小时以进行熟化。
之后，将三甲基乙氧基硅烷在乙醇(水分含量为8重量％)中稀释成40体积％的溶液制备成具有与湿凝胶-纤维复合物相同的体积比，并且将50mmol/L的盐酸水溶液引入该溶液中以制备酸性表面改性溶液，使得酸性表面改性溶液中的盐酸基于钠类碱催化剂的钠离子的摩尔浓度为5当量。将酸性表面改性溶液引入反应器，以在60℃下进行疏水化24小时。
最后，在150℃和大气压的条件下进行烘箱干燥1小时，以制备二氧化硅气凝胶毡。
实施例2至14和比较例1至9
以与实施例1相同的方式制备二氧化硅气凝胶毡，不同之处在于将实施例1的条件改为下表1中列出的条件。
[表1]
Figure BDA0003769249670000151
1)SS：(硅酸钠)，2)氨输入量：35mmol/L
实验例
1)室温热导率(mW/mK)和厚度(mm)
在各实施例和比较例中制备的气凝胶毡中，对各毡制备尺寸各自为30cm×30cm的5个样品。使用NETZSCH Co.,Ltd.的HFM 436Lambda设备针对每个样品测量室温(23±5℃)热导率。此时，对各实施例和比较例中制造的气凝胶毡卷从最内侧到最外侧以50cm的预定间隔进行切割，得到5个样品。测量5个样品各自的热导率。
对于热导率，由设备中的热通量换能器测量置于热板和冷板之间的样品的热流，由此，可以从热导率值已知的参比材料获得校准系数(N)，并且由该N值和样品的热流的测量值可以获得热导率的计算值。在此过程中，样品的厚度也作为测量值得出。
2)短期水分浸渍率(重量％)
测量在各实施例和比较例中制备的二氧化硅气凝胶毡的水分浸渍率。
具体地，根据ASTM C1511，将尺寸为25.4cm×25.4cm的样品漂浮在21±2℃的蒸馏水上，并且将6.4mm网筛置于样品上，以使样品下沉至水面下方127mm。15分钟后，去除筛，当样品上升到表面时，用夹具拾取样品，并垂直悬挂60±5秒。之后，分别测量浸渍之前的重量和浸渍之后的重量，并且对每种样品的三个样品重复上述过程以确认重量增加率的平均值，其表示为当表面水未去除时的水分浸渍率。
此外，根据ASTM D1763取出气凝胶样品，并且在用2秒使表面水吸收到纸巾上之后测量重量。相对于浸渍之前和浸渍之后去除表面水后的三个样品重量的重量增加率的平均值表示为去除表面水时的水分浸渍率。水分浸渍率越低，气凝胶毡的疏水性程度越高。
3)长期水分浸渍率(重量％)
测量在各实施例和比较例中制备的二氧化硅气凝胶毡的水分浸渍率。
具体地，根据ASTM C1511，将尺寸为25.4cm×25.4cm的样品漂浮在21±2℃的蒸馏水上，并且将6.4mm网筛置于样品上，以使样品下沉至水面下方127mm。96小时后，去除筛，当样品上升到表面时，用夹具拾取样品，并垂直悬挂60±5秒。之后，分别测量浸渍之前的重量和浸渍之后的重量，并且对于每种样品的三个样品重复上述过程以确认重量增加率的平均值，其表示为当表面水未去除时的水分浸渍率。
此外，根据ASTM D1763取出气凝胶样品，并且在用2秒使表面水吸收到纸巾上之后测量重量。测量浸渍之前和浸渍之后去除表面水后的三个样品的重量，重量增加率的平均值表示为去除表面水时的水分浸渍率。水分浸渍率越低，气凝胶毡的疏水性程度越高。
[表2]
Figure BDA0003769249670000171
参见表2，实施例1至14具有低热导率和低短期和长期水分浸渍率，因此被证实为已经实现了作为隔热材料的优异效果。另一方面，不使用盐酸的比较例1至4即使在改变表面改性剂的浓度时也具有高热导率，因此被证实为不适合于隔热性能，并且短期和长期疏水性程度的水平都较差。特别是，由于水分渗入气凝胶毡内部，即使当去除表面水时，也没有显著的差异，由此证实了不容易去除浸渍的水分。另外，如现有技术中那样使用氨催化剂的比较例5和6具有类似于实施例的热导率和短期疏水性程度，但是长期疏水性程度较差。此外，证实了大量水分浸渍在气凝胶毡内部而不是在气凝胶毡的表面上，因此证实了难以去除水分。
此外，比较例7和8是使用硝酸替代酸性表面改性溶液中的盐酸的情况，并且证实了当使用硝酸时，物理性质不受使用氨的碱催化剂还是使用氢氧化钠的碱催化剂的影响，并且由此证实了存在氢氧化钠和酸性表面改性溶液的盐酸的协同效应。

Claims (13)

1.一种制备气凝胶毡的方法，所述方法包括：
1)混合二氧化硅溶胶和钠类碱催化剂以获得催化二氧化硅溶胶；
2)将所述催化二氧化硅溶胶在毡用基材中浸渍并凝胶化以获得湿凝胶-纤维复合物；
3)将含有表面改性剂和氯类酸诱导水溶液的酸性表面改性溶液引入所述湿凝胶-纤维复合物中，以使所述湿凝胶-纤维复合物疏水化；和
4)将疏水化的湿凝胶-纤维复合物干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述钠类碱催化剂是含有氢氧化钠和硅酸钠中的任一种的水溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅溶胶含有二氧化硅前体和有机溶剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述毡用基材的体积，所述催化二氧化硅溶胶的引入量为80体积％至120体积％。
5.如权利要求1所述的方法，其中，引入所述氯类酸诱导水溶液，使得所述水溶液中酸的摩尔数相对于所述钠类碱催化剂中钠离子的摩尔数为0.5当量至15当量。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述氯类酸诱导水溶液是含有选自由盐酸、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷组成的组中的一种或多种的水溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面改性剂是在有机溶剂中稀释成10体积％至50体积％的有机硅烷化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述有机硅烷化合物是选自由三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)组成的组中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其还包括在步骤2)之后的熟化步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述熟化在40℃至80℃的温度下进行6小时以上。
11.如权利要求1所述的方法，其还包括在步骤3)之后使用水或酸水溶液的洗涤步骤。
12.如权利要求1所述的方法，其中，步骤4)的干燥通过在1±0.3atm的压力和70℃至200℃的温度下的大气压干燥过程进行。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述毡用基材是多孔基材。
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