CN115000363A - 一种有机物/锰基氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机物/锰基氧化物复合材料及其制备方法和应用，属于水系可充电锌离子电池正极材料制备技术领域。所述复合材料由二价锰盐和有机物单体在高锰酸钾的作用下通过水热法复合而成，所述二价锰盐为乙酸锰或硫酸锰，所述有机物单体为对苯二胺、对苯醌、甲基对苯醌和苯甲酰胺中的至少一种；在水热釜内高温高压下引入有机物单体，通过溶剂间相互作用诱导有机物在锰基氧化物中的插层；通过调控水热反应的温度、时间及有机物单体的浓度获得结构稳定的有机物/锰基氧化物复合材料；所述制备方法仅需一步水热即可完成，反应温度低时间短、简单易操，无需高温煅烧；所述复合材料作具有优异的循环稳定性和倍率性能，可作为锌离子电池正极材料。

Description

一种有机物/锰基氧化物复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机物/锰基氧化物复合材料及其制备方法和应用，属于水系可充电锌离子电池正极材料制备技术领域。
背景技术
目前已经商业化的储能设备由于存在使用条件、价格、便携性等差异，分别在不同场景下应用。其中，钠离子电池由于造价较低，主要用于大规模储能。而锂离子电池由于其长循环寿命、比能量高和无记忆效应等优点，广泛应用于生活中常见的电脑、手机、电动汽车等电子设备和交通工具上。但锂离子电池电解液为非水系的有机溶液，当电池发生短路时，极易引起起火***。而且，锂离子电池使用的锂、钴等金属材料价格昂贵，在生产过程中需要无水环境，进一步增加了电池成本。因此，开发一种价格低廉，不含有或仅含有少量可燃物质的新型二次电池具有重要意义。
锌离子电池具有以下特点：金属锌含量丰富、价格低廉、对环境友好，具备大规模开发应用的条件；锌离子电池具有高功率密度的特点，可适用于特殊场景的应用；Zn氧化还原电位低(-0.76V vs.NHE)；金属锌与水具有良好的相容性，可以使用水系电解液，无***风险，且降低了组装时的生产环境要求，降低成本；锌理论比容量高达819mAh g-1。在水系锌离子电池中，正极材料主要采用锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物和有机物等。锰基氧化物种类繁多，包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、Mn3O4等。锰基氧化物的晶体结构多呈层状或隧道状，在电池的充放电过程中，由于锌离子的嵌入和脱出，结构容易发生坍塌；锰基氧化物的针状结构易团聚，离子通道被堵塞，在大电流密度下表现差，需要多次充放电活化以达到容量峰值，耗时长，从而导致材料循环稳定性不理想，电池寿命短，严重限制锰基氧化物在水系锌离子电池中的应用。
目前已有通过在锰基氧化物表面包覆碳层的方法提升锰基氧化物的结构稳定性，锰基氧化物外部的包覆层可以将锰基氧化物与电解液隔离，限制锰的溶解和结构变化。但是所述方法存在如下缺陷：
(1)碳包覆层在充放电过程中无法储存Zn2+，最终所得的复合材料中存在质量比约为20％的材料无法提供容量，导致材料容量低；(2)随着电池充放电次数增加，包覆式复合材料的包覆层会发生溶解脱落，导致材料性能下降；(3)碳包覆过程需要高温煅烧，耗能高、费时多、操作复杂。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种有机物/锰基氧化物复合材料，所述复合材料降低了非活性物质的质量占比，提高了活性物质的质量占比，从而提高了复合材料的比容量。
本发明的目的之二在于提供一种有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种有机物/锰基氧化物复合材料的应用。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种有机物/锰基氧化物复合材料，所述复合材料由二价锰盐和有机物单体在高锰酸钾的作用下通过水热法复合而成；以所述有机物/锰基氧化物复合材料总体质量为100％计，有机物单体的质量分数为1％～10％，锰基氧化物的质量分数为90％～99％；
所述二价锰盐为乙酸锰或硫酸锰；
所述有机物单体为对苯二胺、对苯醌、甲基对苯醌和苯甲酰胺中的至少一种。
优选的，所述有机物/锰基氧化物为棒状结构，长度为0.2μm～0.5μm；
优选的，以所述有机物/锰基氧化物复合材料总体质量为100％计，有机物单体的质量分数为2％～4％，锰基氧化物的质量分数为96％～98％。
一种本发明所述有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)向二价锰盐水溶液中先后依次加入硫酸溶液和有机物单体粉末，搅拌至得到均匀澄清的溶液A；加入硫酸溶液和有机物单体粉末对二氧化锰水溶液体积的影响忽略不计；
所述二价锰盐水溶液中，二价锰盐的浓度为80～110mmol/L；
所述溶液A中，硫酸的浓度为66～73mmol/L；
所述溶液A中，有机物单体粉末浓度为7.2～14.5mmol/L；
(2)在300～600r/min的速度搅拌条件下，将浓度为63.2～96.6mmol/L的高锰酸钾水溶液以1～2mL/min的速度逐滴加入步骤(1)所得溶液A中，得到混合溶液B；
步骤(1)所得溶液A与所述高锰酸钾水溶液的体积比为1：0.53～0.67；
优选的，在高锰酸钾溶水溶液滴加结束后，继续以300～600r/min的速度搅拌30～60min混合溶液B；
(3)将步骤(2)所得混合溶液B转移转移至水热釜中，反应温度为110～130℃，反应时间为12～18h；得到固液混合物，将所得固体分离、洗涤、干燥，得到有机物/锰基氧化物复合材料；
优选的，所述固液混合物中所得固体用去离子水离心清洗和烘干。
一种本发明所述有机物/锰基氧化物复合材料的应用，所述应用为锌离子电池正极材料。
具体应用方法如下：
将本发明所述有机物/锰基氧化物复合材料、导电剂、粘结剂按照质量比为(6.5～7)：(2～3)：(0.5～1)混合研磨，加入有机溶剂形成浆料，随后将浆料涂敷在集流体上，在60～80℃的烘箱中烘干，得到所述电池正极；
所述导电剂为乙炔黑、炭黑、super P或碳纳米管；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述集流体为钛箔或不锈钢网。
有益效果
(1)本发明提供一种有机物/锰基氧化物复合材料，所述复合材料中有机物单体通过水热法原位嵌入锰基氧化物的晶格中，有机物与锰基氧化物呈均相，在锌离子电池充放电过程中不发生溶解和脱落；所述复合材料中作为非活性物质的有机物单体的质量分数为1％～10％，相比于碳包覆型复合材料中非活性物质的质量分数约为20％，所述复合材料显著降低了非活性物质质量分数，提高了活性物质的质量分数，从而克服了材料比容量低的缺陷，所述有机物/锰基氧化物复合材料在0.5C下初始比容量达到130mAh·g-1以上，活化后可保持比容量在195mAh·g-1以上循环不低于50圈。
(2)本发明提供一种有机物/锰基氧化物复合材料，所述复合材料为棒状结构，长度为0.2μm～0.5μm，短棒形状的复合材料团聚粒径更小，防止离子通道被堵塞，加强锰基氧化物大电流充放电能力。
(3)本发明提供一种有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，所述方法在水热釜内高温高压下引入有机物单体，通过溶剂间相互作用诱导有机物在锰基氧化物中的插层，增加锰基氧化物层间距，扩大了离子通道，缩短了复合材料的活化过程；同时有机物插层过程缩短了锰基氧化物纳米针的长度，从而缩短离子迁移路径。
(4)本发明提供一种有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，所述方法通过调控水热反应的温度、时间及有机物单体的浓度，获得结构稳定的有机物/锰基氧化物复合材料，锰盐和有机物单体复合过程仅需一步水热反应即可完成，反应温度低、时间短、简单易操，无需高温煅烧。
(5)本发明提供一种有机物/锰基氧化物复合材料的应用，所述应用为锌离子电池正极材料；所述复合材料作为锌离子电池正极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，所述有机物/锰基氧化物复合材料在0.2C下可逆比容量可达168mAh·g-1以上，随着倍率增加到10C再返回至0.2C，所述复合材料表现出179mAh·g-1以上的比容量，在大电流充放电下不会发生结构坍塌。
附图说明
图1为对比例1的锰基氧化物材料和实施例1的对苯二胺/锰基氧化物复合材料的扫描电子显微图；其中(a)和(b)为对比例1的锰基氧化物材料的扫描电子显微图；(c)和(d)为实施例1的对苯二胺/锰基氧化物复合材料的扫描电子显微图。
图2为对比例1的锰基氧化物材料和实施例1的对苯二胺/锰基氧化物材料的循环稳定性测试；其中(a)为对比例1的锰基氧化物材料的循环稳定性测试；(b)为实施例1的对苯二胺/锰基氧化物复合材料的循环稳定性测试。
图3为实施例2的对苯醌/锰基氧化物复合材料和实施例3中的甲基对苯醌/锰基氧化物复合材料的循环稳定性测试；其中(a)为实施例2的对苯醌/锰基氧化物复合材料的循环稳定性测试；(b)为实施例3的甲基对苯醌/锰基氧化物复合材料的循环稳定性测试。
图4为对比例1的锰基氧化物材料和实施例1的对苯二胺/锰基氧化物复合材料的充放电测试曲线；其中(a)为对比例1的锰基氧化物材料的充放电测试曲线；(b)为实施例1的对苯二胺/锰基氧化物复合材料的充放电测试曲线。
图5为实施例1的对苯二胺/锰基氧化物复合材料的倍率性能测试。
图6为实施例2的对苯醌/锰基氧化物复合材料的倍率性能测试。
图7为实施例3的甲基对苯醌/锰基氧化物复合材料的倍率性能测试。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下对比例和实施例中：
1.电化学性能的测试方法如下：
(1)分别将对比例1的锰基氧化物材料和实施例1～3的有机物/锰基氧化物复合材料140mg、乙炔黑40mg和聚偏氟乙烯20mg按照质量比为7：2：1混合研磨，聚偏氟乙烯以溶液的形式加入，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶质为聚偏氟乙烯，所述溶液中聚偏氟乙烯的浓度为50mg/mL，加入量为0.4mL，再加入约0.5mL N-甲基吡咯烷酮形成浆料，研磨15min后将其涂敷在钛箔上，在60℃的烘箱中烘干，得到锌离子电池正极；
(2)将步骤(1)得到的锌离子电池正极用裁片机裁剪成直径11mm的圆形片状电极，与100μm锌箔匹配组装成CR2032型扣式电池进行电化学测试。所述扣式电池结构从下至上分别为：正极壳、垫片、正极、玻纤隔膜、锌箔、垫片、弹片、负极壳；在所述扣式电池完成组装前，用移液枪滴入0.2mL电解液；所述电解液溶质为ZnSO4和MnSO4，溶剂为去离子水；所述电解液中，ZnSO4和MnSO4浓度分别为2mol/L和0.1mol/L；所述电池组装完成后，用电池封装机压实，并进行电化学测试。
(3)电化学测试条件
循环稳定性测试为恒电流充放电测试，在0.5C的充放电倍率下，连续充放电130圈；
倍率性能测试依次在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C、8.0C、10.0C和0.2C的充放电倍率下连续充放电。
2.由于对比例1制备得到的锰基氧化物材料与实施例1～3制备得到的有机物/锰基氧化物复合材料差别仅在于未添加有机物，因此实施例1～3制备得到的有机物/锰基氧化物复合材料中有机物质量分数采用如下公式计算：
有机物质量分数＝(实施例产物质量-对应对比例产物质量)/实施例产物质量×100％。
实施例1
一种有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.7785g乙酸锰溶于48.4mL去离子水中，搅拌至乙酸锰完全溶解，得到乙酸锰浓度为92.96mmol/L的乙酸锰水溶液；向乙酸锰水溶液中依次先后加入1.6mL 2mol/L的硫酸和69.06mg对苯二胺粉末，持续搅拌20min获得均匀澄清溶液A；加入1.6mL 2mol/L的硫酸和69.06mg对苯二胺粉末对乙酸锰水溶液体积的影响忽略不计；
所述溶液A中，硫酸的浓度为66mmol/L；
所述溶液A中，对苯二胺粉末浓度为13.2mmol/L；
(2)将0.3696g高锰酸钾溶于30mL去离子水中，搅拌至高锰酸钾完全溶解，获得浓度为78mmol/L的均匀的高锰酸钾水溶液；在500r/min的速度搅拌条件下，使用蠕动泵将所述高锰酸钾水溶液以1.5mL/min的速度逐滴加入步骤(1)所得溶液A中，步骤(1)所得溶液A与高锰酸钾水溶液的体积比为1：0.62；在高锰酸钾溶水溶液滴加结束后，以500r/min的速度继续搅拌30min,得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)所得混合溶液B转移至100mL水热釜中密封，再将水热釜置于烘箱中，水热反应温度为130℃，反应时间为16h，得到固液混合物；水热结束后，待水热釜冷却，分离固液混合物中固体，用去离子水离心清洗后在80℃烘箱内烘干8h，得到对苯二胺/锰基氧化物复合材料0.5212g，所述对苯二胺/锰基氧化物复合材料中对苯二胺质量分数为3.40％。
对比例1
对比例1仅在实施例1的基础上，去掉对苯二胺，其他步骤及条件不变，得到锰基氧化物材料0.5035g。
实施例2
一种有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.6699g乙酸锰溶于48.4mL去离子水中，搅拌至乙酸锰完全溶解，得到乙酸锰浓度为80mmol/L的乙酸锰水溶液；向乙酸锰水溶液中依次先后加入1.6mL 2mol/L的硫酸和37.83mg对苯醌粉末，持续搅拌20min获得均匀澄清溶液A；加入1.6mL 2mol/L的硫酸和37.83mg对苯醌粉末对乙酸锰水溶液体积的影响忽略不计；
所述溶液A中，硫酸的浓度为66mmol/L；
所述溶液A中，对苯醌粉末浓度为7.2mmol/L；
(2)将0.2566g高锰酸钾溶于25.7mL去离子水中，搅拌至高锰酸钾完全溶解，获得浓度为63.2mmol/L的均匀的高锰酸钾水溶液；在300r/min的速度搅拌条件下，使用蠕动泵将所述高锰酸钾水溶液以1mL/min的速度逐滴加入步骤(1)所得溶液A中，步骤(1)所得溶液A与高锰酸钾水溶液的体积比为1：0.53；在高锰酸钾溶水溶液滴加结束后，以300r/min的速度继续搅拌30min,得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)所得混合溶液B转移至100mL水热釜中密封，再将水热釜置于烘箱中,水热反应温度为110℃，反应时间为12h，得到固液混合物；水热结束后，待水热釜冷却，分离固液混合物中固体，用去离子水离心清洗后在80℃烘箱内烘干8h,得到对苯醌/锰基氧化物复合材料0.4366g，所述对苯醌/锰基氧化物复合材料中对苯醌质量分数为2.08％。
对比例2
对比例2仅在实施例2的基础上，去掉对苯醌，其他步骤及条件不变，得到锰基氧化物材料0.4275g。
实施例3
一种有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.8014g硫酸锰溶于48.25mL去离子水中，搅拌至乙酸锰完全溶解，得到乙酸锰浓度为110mmol/L的乙酸锰水溶液；向乙酸锰水溶液中依次先后加入1.75mL 2mol/L的硫酸和85.48mg甲基对苯醌粉末，持续搅拌20min获得均匀澄清溶液A；加入1.75mL 2mol/L的硫酸和85.48mg甲基对苯醌粉末对乙酸锰水溶液体积的影响忽略不计；
所述溶液A中，硫酸的浓度为73mmol/L；
所述溶液A中，对苯醌粉末浓度为14.5mmol/L；
(2)将0.4935g高锰酸钾溶于32.33mL去离子水中，搅拌至高锰酸钾完全溶解，获得浓度为96.6mmol/L的均匀的高锰酸钾水溶液；在600r/min的速度搅拌条件下，使用蠕动泵将所述高锰酸钾水溶液以2mL/min的速度逐滴加入步骤(1)所得溶液A中，步骤(1)所得溶液A与高锰酸钾水溶液的体积比为1：0.67；在高锰酸钾溶水溶液滴加结束后，以600r/min的速度继续搅拌60min,得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移至100mL水热釜中密封，再将水热釜置于烘箱中,水热反应温度为130℃，反应时间为18h，得到固液混合物；水热结束后，待水热釜冷却，分离固液混合物中固体，将所得固体用去离子水离心清洗后在80℃烘箱内烘干8h,得到甲基对苯醌/锰基氧化物复合材料0.5831g，所述甲基对苯醌/锰基氧化物复合材料中甲基对苯醌质量分数为4.01％。
对比例3
对比例3仅在实施例3的基础上，去掉甲基对苯醌，其他步骤及条件不变，得到锰基氧化物材料0.5597g。
对实施例1制备得到的对苯二胺/锰基氧化物复合材料和对比例1制备得到的锰基氧化物材料进行扫描电子显微镜表征，结果如图1所示，对比图1中的(a)和(c)可以看出，加入对苯二胺后锰基氧化物团聚体的粒径减小，材料之间更为分散，因此对苯二胺/锰基氧化物复合材料的离子通道不易被堵塞；对比图1中的(b)和(d)可以看出，加入对苯二胺后，锰基氧化物纳米线的长度缩短，所得的对苯二胺/锰基氧化物复合材料主要呈棒状结构，长度为0.3μm～0.5μm，相较于锰基氧化物材料显著缩短了锌离子的迁移路径。
实施例2和实施例3的扫描电子显微镜表征结果与实施例1相似，所得有机物/锰基氧化物复合材料主要呈棒状结构，长度为0.3μm～0.5μm，相较于锰基氧化物材料显著缩短了锌离子的迁移路径。
对实施例1制备得到的对苯二胺/锰基氧化物复合材料和对比例1制备得到的锰基氧化物材料进行循环稳定性测试，结果如图2所示，参见图2中的(a)可以看出，锰基氧化物材料在0.5C下的初始比容量为58.96mAh·g-1，在达到最高比容量后，直接发生衰减，无法在高容量状态稳定保持循环，而根据图2中的(b)对苯二胺/锰基氧化物复合材料在0.5C下的初始比容量为164.79mAh·g-1，在215.95mAh·g-1比容量状态下保持50圈，可知加入对苯二胺后得到的对苯二胺/锰基氧化物复合材料在0.5C下具有更高的初始比容量，且可以在高比容量状态下保持更多的圈数；在130圈时对苯二胺/锰基氧化物复合材料比容量可达163mAh·g-1，高于锰基氧化物材料比容量114mAh·g-1，这是由于在锌离子嵌入脱出的过程中，层间的对苯二胺能够起到支撑的效果，对苯二胺插层的锰基氧化物结构更加稳定，且随着循环次数增加，对苯二胺/锰基氧化物复合材料的容量衰减更少，表明对苯二胺分子在锰基氧化物中稳定存在，不随着使用次数的增加发生溶解脱离。
对实施例2和实施例3制备得到的有机物/锰基氧化物复合材料进行循环性能测试，结果分别如图3中(a)和(b)所示，实施例2制备得到的对苯醌/锰基氧化物复合材料在0.5C下的初始比容量为132.82mAh·g-1，在205.59mAh·g-1比容量状态下保持55圈；实施例3制备得到的甲基对苯醌/锰基氧化物复合材料在0.5C下的初始比容量为147.29mAh·g-1，在196.94mAh·g-1比容量状态下保持55圈，相较于对比例1，实施例2和实施例3制备得到的复合材料在0.5C下具有更高的初始比容量，且可以在高比容量状态下保持更多的圈数。实施例2所得对苯醌/锰基氧化物复合材料在130圈时比容量可达154.46mAh·g-1，实施例3所得甲基对苯醌/锰基氧化物复合材料在130圈时比容量可达138.78mAh·g-1，均高于对比例1锰基氧化物材料比容量114mAh·g-1，这是由于在锌离子嵌入脱出的过程中，层间的有机物对苯醌或甲基对苯醌能够起到支撑的效果，有机物插层的锰基氧化物结构更加稳定，且与对比例1相比，随着循环次数增加，实施例2和实施例3制备得到的复合材料的容量衰减更少，表明有机物对苯醌或甲基对苯醌在锰基氧化物中稳定存在，不随着使用次数的增加发生溶解脱离。
对实施例1制备得到的对苯二胺/锰基氧化物复合材料和对比例1制备得到的锰基氧化物材料进行充放电测试，结果分别如图4中(a)和(b)所示：实施例1所述复合材料首周比容量为164.79mAh·g-1，明显高于对比例1锰基氧化物材料的首周比容量58.96mAh·g-1，表明经过有机物对苯二胺插层后锰基氧化物材料活性提高，只需更少的活化次数即可达到比容量峰值，且在循环50圈时，放电曲线仍具有与首周相似的特征，表明实施例1制备得到的复合材料结构基本保持稳定，未发生晶相或成分的转变。
实施例2和实施例3制备得到的有机物/锰基氧化物复合材料进行充放电曲线与实施例1类似。实施例2制备得到的复合材料首周比容量可达132.82mAh·g-1，实施例3制备得到的复合材料首周比容量可达147.29mAh·g-1，明显高于对比例1锰基氧化物材料的首周比容量58.96mAh·g-1，表明经过有机物插层后，有机物/锰基氧化物复合材料活性提高，只需更少的活化次数即可达到比容量峰值，且在循环50圈时，放电曲线仍具有与首周相似的特征，表明实施例2和3制备得到的复合材料结构基本保持稳定，未发生晶相或成分的转变。
对实施例1制备得到的对苯二胺/锰基氧化物复合材料进行倍率性能测试，结果如图5所示，可以看出实施例1制备得到的对苯二胺/锰基氧化物复合材料具有优异的倍率性能，在0.2C下具有193mAh·g-1的可逆比容量，随着倍率增加到10C再返回值0.2C，材料表现出207mAh·g-1的比容量，表明所述复合材料没有因为大电流充放电而发生结构坍塌。
对实施例2制备得到的对苯醌/锰基氧化物复合材料进行倍率性能测试，结果如图6所示，所述复合材料在0.2C下具有168.02mAh·g-1的可逆比容量，随着倍率增加到10C再返回值0.2C，材料表现出179.21mAh·g-1的比容量，表明所述复合材料没有因为大电流充放电而发生结构坍塌，具有优异的倍率性能。
对实施例3制备得到的甲基对苯醌/锰基氧化物复合材料进行倍率性能测试，结果如图7所示，所述复合材料在0.2C下具有172.52mAh·g-1的可逆比容量，随着倍率增加到10C再返回值0.2C，材料表现出188.63mAh·g-1的比容量，表明所述复合材料没有因为大电流充放电而发生结构坍塌，具有优异的倍率性能。

Claims (9)

1.一种有机物/锰基氧化物复合材料，其特征在于：所述复合材料由二价锰盐和有机物单体在高锰酸钾的作用下通过水热法复合而成；所述二价锰盐为乙酸锰或硫酸锰；所述有机物单体为对苯二胺、对苯醌、甲基对苯醌和苯甲酰胺中的至少一种；以所述有机物/锰基氧化物复合材料总体质量为100％计，有机物单体的质量分数为1％～10％，锰基氧化物的质量分数为90％～99％。
2.根据权利要求1所述一种有机物/锰基氧化物复合材料，其特征在于：所述有机物/锰基氧化物为棒状结构，长度为0.2μm～0.5μm。
3.根据权利要求1或2所述一种有机物/锰基氧化物复合材料，其特征在于：以所述有机物/锰基氧化物复合材料总体质量为100％计，有机物单体的质量分数为2％～4％，锰基氧化物的质量分数为96％～98％。
4.一种如权利要求1～3任一项所述有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)向二价锰盐水溶液中先后依次加入硫酸溶液和有机物单体粉末，搅拌至得到均匀澄清的溶液A；
所述二价锰盐水溶液中，二价锰盐的浓度为80～110mmol/L；
所述溶液A中，硫酸的浓度为66～73mmol/L；
所述溶液A中，有机物单体粉末浓度为7.2～14.5mmol/L；
(2)在300～600r/min的速度搅拌条件下，将浓度为63.2～96.6mmol/L的高锰酸钾水溶液以1～2mL/min的速度逐滴加入溶液A中，得到混合溶液B；
溶液A与所述高锰酸钾水溶液的体积比为1：0.53～0.67；
(3)将混合溶液B转移转移至水热釜中，反应温度为110～130℃，反应时间为12～18h；得到固液混合物，将所得固体分离、洗涤、干燥，得到有机物/锰基氧化物复合材料。
5.根据权利要求4所述一种有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：在高锰酸钾溶水溶液滴加结束后，继续以300～600r/min的速度搅拌30～60min混合溶液B。
6.根据权利要求4所述一种有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述固液混合物中所得固体用去离子水离心清洗和烘干。
7.根据权利要求4所述一种有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：在高锰酸钾溶水溶液滴加结束后，继续以300～600r/min的速度搅拌30～60min混合溶液B；
所述固液混合物中所得固体用去离子水离心清洗和烘干。
8.一种如权利要求1～3任一项所述有机物/锰基氧化物复合材料的应用，其特征在于：所述应用为锌离子电池正极材料。
9.根据权利要求8所述一种有机物/锰基氧化物复合材料的应用，其特征在于：具体应用方法如下：
将所述有机物/锰基氧化物复合材料、导电剂、粘结剂按照质量比为(6.5～7)：(2～3)：(0.5～1)混合研磨，加入有机溶剂形成浆料，随后将浆料涂敷在集流体上，在60～80℃的烘箱中烘干，得到所述电池正极；
所述导电剂为乙炔黑、炭黑、super P或碳纳米管；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述集流体为钛箔或不锈钢网。
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