CN114989608A - 一种导热聚砜复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明特别涉及一种导热聚砜复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，复合材料的成分包括聚砜微球、聚合物和改性导热填料，其中，所述改性导热填料为聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片；改性导热填料与聚合物之间的相容性增加，并且利用聚合物的高流动性和聚砜微球的挤压使得导热填料沿着聚砜微球排列，形成了导热网络，从而提高了聚砜复合材料的导热性能。

Description

一种导热聚砜复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种导热聚砜复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代电子技术的快速发展，电子器件进一步小型化、高度集成化和高性能化，这对导热绝缘材料的性能提出了更高的要求，目前使用的散热材料因其较低的导热系数，在处理散热问题时往往会力不从心，无法达到现代电子设备的应用需求。如果不能将积累的热量及时地扩散出去，设备内部因过高温度会严重影响电子器件的使用寿命和使用性能。传统导热绝缘聚合物存在填料的团聚、界面热阻大等问题，难以兼顾高热导率和高的机械性能，在散热领域的发展存在巨大瓶颈。
聚砜为琥珀色非晶型透明高分子材料，硬度和冲击强度高，无毒，耐热耐寒性和耐老化性能好，可在－100～175℃下长期使用，在电子电器工业常用于制造集成线路板、线圈管架、接触器等器件。但聚砜材料热导率低，环境温度变化会出现局部热聚集，造成热疲劳失效和应力开裂等***失稳问题，影响其使用性能的发挥。因此，有必要对聚砜材料的导热性能进行改性，使其在电子集成技术领域拥有更为广泛的应用前景。
导热高分子材料分为本征型导热高分子和填充型导热高分子。本征型导热高分子通过在制备过程中改变聚合物的链段结构，形成规整排列以提高其自身热导率；本征型导热高分子材料通过制备共轭结构或高倍拉伸或增强基体的微观有序结构来改变分子链和链段结构，从而提高其自身热导率，不存在相容性，界面热阻，但是其制备方法比较苛刻，无法在实际生产中大规模使用。填充型导热高分子通过共混、成型将导热填料封装在聚合物基体中，通过导热填料形成导热通路，提高复合材料的热导率。填充型高分子材料通常是使用溶液共混、熔融共混、机械共混和悬浮/乳液的制备方法将填料引入到聚合物基体中，然而,填料的引入可能会形成界面不相容等缺陷,致使复合材料的导热性能较差。一般提升填充型高分子复合材料的导热性能主要有两个方面：一是通过对填料进行改性来减小声子散射,降低界面热阻,提升填料在聚合物基体中的分散性；二是通过调控导热填料的分散状态来构建良好的导热网络。填充型高分子材料制备方法相对简单，可以采用不同的加工工艺来制备复合材料，如果直接填充导热填料，随机分散的导热填料极易产生声子散射继而造成极大的填料/基体和填料/填料的界面热阻等问题，而且不能形成导热网络极大的阻碍了复合材料的导热性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种导热聚砜复合材料及其制备方法，以解决目前聚砜材料的导热性能不佳的问题。
本发明实施例提供了一种导热聚砜复合材料，所述复合材料的成分包括聚砜微球、聚合物和改性导热填料，其中，所述改性导热填料为聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片。
可选的，所述聚合物为聚丙烯和/或聚乙烯。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的导热聚砜复合材料的制备方法，所述方法包括：
把氮化硼纳米片和改性剂进行混合，得到待反应溶液；
采用三(羟甲基)氨基甲烷将所述待反应溶液的pH调节至设定值，反应后进行分离和干燥，得到改性导热填料；
把聚合物、纳米管和所述改性导热填料进行混合造粒，得到改性聚合物；
把聚砜微球和所述改性聚合物进行混合后热压成型，得到导热聚砜复合材料。
可选的，所述改性剂包括多巴、多巴胺和盐酸多巴胺中的至少一种。
可选的，所述设定值为8-9。
可选的，所述分离采用聚醚砜微孔滤膜进行分离，所述干燥的温度为50-70℃，所述干燥的时间为10-14h。
可选的，所述纳米管包括氮化硼纳米管和/或碳纳米管。
可选的，所述混合造粒采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的一区温度为200-240℃，所述双螺杆挤出机的二区温度为215-250℃，所述双螺杆挤出机的三区温度为220-260℃，所述双螺杆挤出机的四区温度为220-260℃，所述双螺杆挤出机的五区温度为230-270℃，所述双螺杆挤出机的六区温度为220-260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80-120rpm。
可选的，所述聚砜微球的粒径为100-300μm。
可选的，所述热压成型包括第一热压和第二热压，所述第一热压的温度为170-180℃，所述第一热压的压力为8-12MPa，所述第一热压的时间为8-12min，所述第二热压的温度为200-300℃，所述第二热压的压力为10-14MPa，所述第二热压的时间为10-20min。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的导热聚砜复合材料，改性导热填料与聚合物之间的相容性增加，并且利用聚合物的高流动性和聚砜微球的挤压使得导热填料沿着聚砜微球排列，形成了导热网络，从而提高了聚砜复合材料的导热性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种导热聚砜复合材料，所述复合材料的成分包括聚砜微球、聚合物和改性导热填料，其中，所述改性导热填料为聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片。
采用以上设计，改性导热填料与聚合物之间的相容性增加，并且利用聚合物的高流动性和聚砜微球的挤压使得导热填料沿着聚砜微球排列，形成了导热网络，从而提高了聚砜复合材料的导热性能。
在一些实施例中，所述聚合物为聚丙烯和/或聚乙烯。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的导热聚砜复合材料的制备方法，所述方法包括：
S1.把氮化硼纳米片和改性剂进行混合，得到待反应溶液；
在一些实施例中，所述改性剂包括多巴、多巴胺和盐酸多巴胺中的至少一种。
具体而言，本实施例中，在500ml的烧杯中称取0.5-2g的氮化硼纳米片(BNNS)和150-300mL的蒸馏水中，超声分散30min后加入0.5-1g的改性剂，得到待反应溶液。
S2.采用三(羟甲基)氨基甲烷将所述待反应溶液的pH调节至设定值，所述设定值为8-9，反应后进行分离和干燥，得到改性导热填料；
在一些实施例中，所述分离采用聚醚砜微孔滤膜进行分离，所述干燥的温度为50-70℃，所述干燥的时间为10-14h。
具体而言，本实施例中，滴加三(羟甲基)氨基甲烷将溶液的pH调节至8-9。最后将混合溶液以300-450rpm的搅拌速度下反应1-3h。反应结束后用孔径为0.45μm的聚醚砜微孔滤膜过滤，然后用蒸馏水反复清洗数次，最后将聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片放置在60℃烘箱中干燥12h。
S3.把聚合物、纳米管和所述改性导热填料进行混合造粒，得到改性聚合物；
在一些实施例中，所述纳米管包括氮化硼纳米管和/或碳纳米管。
在一些实施例中，所述混合造粒采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的一区温度为200-240℃，所述双螺杆挤出机的二区温度为215-250℃，所述双螺杆挤出机的三区温度为220-260℃，所述双螺杆挤出机的四区温度为220-260℃，所述双螺杆挤出机的五区温度为230-270℃，所述双螺杆挤出机的六区温度为220-260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80-120rpm。
具体而言，本实施例中，称取500g聚合物、25-100g聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片和5-10g的纳米管混合均匀，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，设置各段温度分别为一区220℃、二区235℃、三区240℃、四区240℃、五区250℃和六区240℃，设置螺杆转速为100rpm，经切粒机完成造粒后，最后将所得的聚合物复合材料的粒子混合均匀，得到改性聚合物。
S4.把聚砜微球和所述改性聚合物进行混合后热压成型，得到导热聚砜复合材料。
在一些实施例中，所述聚砜微球的粒径为100-300μm。
在一些实施例中，所述热压成型包括第一热压和第二热压，所述第一热压的温度为170-180℃，所述第一热压的压力为8-12MPa，所述第一热压的时间为8-12min，所述第二热压的温度为200-300℃，所述第二热压的压力为10-14MPa，所述第二热压的时间为10-20min。
具体而言，本实施例中，将50-70份的聚砜微球与30-50份的聚合物复合材料的粒料先混合均匀，然后将混合颗粒在平板硫化机中热压成型，先在170-180℃，10MPa下预压制10min，随后将预压制的复合材料在280-300℃，10-14MPa下再压制10-20min，最后得到尺寸为10×12×1mm3的聚砜复合材料的片材。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的导热聚砜复合材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
一种导热聚砜复合材料的制备方法，方法包括：
(1)改性填料的制备
在500ml的烧杯中称取0.5g的氮化硼纳米片(BNNS)和200mL的蒸馏水中，超声分散30min后加入0.5g的多巴，然后滴加三(羟甲基)氨基甲烷将溶液的pH调节至8。最后将混合溶液以300rpm的搅拌速度下反应1h。反应结束后用孔径为0.45μm的聚醚砜微孔滤膜过滤，然后用蒸馏水反复清洗数次，最后将聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片放置在60℃烘箱中干燥12h。
(2)导热填料改性的聚合物的制备
称取500g聚丙烯、25g聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片和5g的氮化硼纳米管混合均匀，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，设置各段温度分别为一区220℃、二区235℃、三区240℃、四区240℃、五区250℃和六区240℃，设置螺杆转速为100rpm，经切粒机完成造粒后，最后将所得的聚丙烯复合材料的粒子混合均匀。
(3)聚砜复合材料的制备
将70份的聚砜微球与30份的PP复合材料的粒料先混合均匀，然后将混合颗粒在平板硫化机中热压成型，先在170℃，10MPa下预压制10min，随后将预压制的复合材料在280℃，14MPa下再压制20min，最后得到尺寸为10×12×1mm3的聚砜复合材料的片材。
实施例2
一种导热聚砜复合材料的制备方法，方法包括：
(1)改性填料的制备
在500ml的烧杯中称取0.5g的氮化硼纳米片(BNNS)和150mL的蒸馏水中，超声分散30min后加入0.5g的盐酸多巴胺，然后滴加三(羟甲基)氨基甲烷将溶液的pH调节至8。最后将混合溶液以450rpm的搅拌速度下反应2h。反应结束后用孔径为0.45μm的聚醚砜微孔滤膜过滤，然后用蒸馏水反复清洗数次，最后将聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片放置在60℃烘箱中干燥12h。
(2)导热填料改性的聚合物的制备
称取500g聚丙烯、25g聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片和10g的碳纳米管混合均匀，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，设置各段温度分别为一区220℃、二区235℃、三区240℃、四区240℃、五区250℃和六区240℃，设置螺杆转速为100rpm，经切粒机完成造粒后，最后将所得的聚丙烯复合材料的粒子混合均匀。
(3)聚砜复合材料的制备
将65份的聚砜微球与35份的PP复合材料的粒料先混合均匀，然后将混合颗粒在平板硫化机中热压成型，先在170℃，10MPa下预压制10min，随后将预压制的复合材料在280℃，14MPa下再压制15min，最后得到尺寸为10×12×1mm3的聚砜复合材料的片材。
实施例3
一种导热聚砜复合材料的制备方法，方法包括：
(1)改性填料的制备
在500ml的烧杯中称取1g的氮化硼纳米片(BNNS)和300mL的蒸馏水中，超声分散30min后加入1g的多巴胺，然后滴加三(羟甲基)氨基甲烷将溶液的pH调节至9。最后将混合溶液以300rpm的搅拌速度下反应2h。反应结束后用孔径为0.45μm的聚醚砜微孔滤膜过滤，然后用蒸馏水反复清洗数次，最后将聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片放置在60℃烘箱中干燥12h。
(2)导热填料改性的聚合物的制备
称取500g聚乙烯、50g聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片和10g的氮化硼纳米管混合均匀，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，设置各段温度分别为一区220℃、二区235℃、三区240℃、四区240℃、五区250℃和六区240℃，设置螺杆转速为100rpm，经切粒机完成造粒后，最后将所得的聚丙烯复合材料的粒子混合均匀。
(3)聚砜复合材料的制备
将65份的聚砜微球与35份的PP复合材料的粒料先混合均匀，然后将混合颗粒在平板硫化机中热压成型，先在180℃，10MPa下预压制10min，随后将预压制的复合材料在300℃，14MPa下再压制10min，最后得到尺寸为10×12×1mm3的聚砜复合材料的片材。
实施例4
一种导热聚砜复合材料的制备方法，方法包括：
(1)改性填料的制备
在500ml的烧杯中称取1g的氮化硼纳米片(BNNS)和300mL的蒸馏水中，超声分散30min后加入1g的盐酸多巴胺，然后滴加三(羟甲基)氨基甲烷将溶液的pH调节至9。最后将混合溶液以450rpm的搅拌速度下反应3h。反应结束后用孔径为0.45μm的聚醚砜微孔滤膜过滤，然后用蒸馏水反复清洗数次，最后将聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片放置在60℃烘箱中干燥12h。
(2)导热填料改性的聚合物的制备
称取500g聚丙烯、100g聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片和10g的氮化硼纳米管混合均匀，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，设置各段温度分别为一区220℃、二区235℃、三区240℃、四区240℃、五区250℃和六区240℃，设置螺杆转速为100rpm，经切粒机完成造粒后，最后将所得的聚丙烯复合材料的粒子混合均匀。
(3)聚砜复合材料的制备
将50份的聚砜微球与50份的PP复合材料的粒料先混合均匀，然后将混合颗粒在平板硫化机中热压成型，先在180℃，10MPa下预压制10min，随后将预压制的复合材料在300℃，10MPa下再压制15min，最后得到尺寸为10×12×1mm3的聚砜复合材料的片材。
实施例5
一种导热聚砜复合材料的制备方法，方法包括：
(1)改性填料的制备
在500ml的烧杯中称取2g的氮化硼纳米片(BNNS)和300mL的蒸馏水中，超声分散30min后加入1g的盐酸多巴胺，然后滴加三(羟甲基)氨基甲烷将溶液的pH调节至9。最后将混合溶液以400rpm的搅拌速度下反应3h。反应结束后用孔径为0.45μm的聚醚砜微孔滤膜过滤，然后用蒸馏水反复清洗数次，最后将聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片放置在60℃烘箱中干燥12h。
(2)导热填料改性的聚合物的制备
称取500g聚乙烯、50g聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片和5g的碳纳米管混合均匀，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，设置各段温度分别为一区220℃、二区235℃、三区240℃、四区240℃、五区250℃和六区240℃，设置螺杆转速为100rpm，经切粒机完成造粒后，最后将所得的聚丙烯复合材料的粒子混合均匀。
(3)聚砜复合材料的制备
将60份的聚砜微球与40份的PP复合材料的粒料先混合均匀，然后将混合颗粒在平板硫化机中热压成型，先在180℃，10MPa下预压制10min，随后将预压制的复合材料在290℃，12MPa下再压制20min，最后得到尺寸为10×12×1mm3的聚砜复合材料的片材。
对比例1
本对比例采用纯PSF(聚砜)。
相关实验：
将实施例1-5和对比例1提供的材料进行热导率测试，结果如下表所示。
Figure BDA0003726840260000081
由上表可得，采用申请实施例提供的方法，首先聚多巴胺对导热填料进行改性，然后通过熔融共混的方式将聚合物和导热填料挤出造粒，最后将导热填料改性的聚合物与聚砜微球通过二次热压成型的方式制得导热聚砜复合材料，能够有效地提高材料的导热率，将导热率从0.26提高至0.65以上，至少提高了2.5倍。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的方法首先通过导热填料进行改性以提高其与聚合物的相容性，改善了纳米填料在基体材料中易团聚、分散不均的问题；然后通过熔融共混的方式进一步改善导热填料在聚合物中的分散性，通过添加纳米管增加复合材料的导热网络以提高其导热性能，最后将导热填料改性的聚合物与聚砜微球通过二次热压成型的方式制得导热聚砜复合材料，第一次热压成型为了让导热填料改性的聚合物分散在聚砜微球中，以形成导热网络，第二次热压成型是为了制备导热聚砜复合材料，制得的聚砜复合材料具有较好的导热性能。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种导热聚砜复合材料，其特征在于，所述复合材料的成分包括聚砜微球、聚合物和改性导热填料，其中，所述改性导热填料为聚多巴胺包覆的氮化硼纳米片。
2.根据权利要求1所述的导热聚砜复合材料，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯和/或聚乙烯。
3.一种如权利要求1或2所述的导热聚砜复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把氮化硼纳米片和改性剂进行混合，得到待反应溶液；
采用三(羟甲基)氨基甲烷将所述待反应溶液的pH调节至设定值，反应后进行分离和干燥，得到改性导热填料；
把聚合物、纳米管和所述改性导热填料进行混合造粒，得到改性聚合物；
把聚砜微球和所述改性聚合物进行混合后热压成型，得到导热聚砜复合材料。
4.根据权利要求3所述的导热聚砜复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂包括多巴、多巴胺和盐酸多巴胺中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的导热聚砜复合材料的制备方法，其特征在于，所述设定值为8-9。
6.根据权利要求3所述的导热聚砜复合材料的制备方法，其特征在于，所述分离采用聚醚砜微孔滤膜进行分离，所述干燥的温度为50-70℃，所述干燥的时间为10-14h。
7.根据权利要求3所述的导热聚砜复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米管包括氮化硼纳米管和/或碳纳米管。
8.根据权利要求3所述的导热聚砜复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合造粒采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的一区温度为200-240℃，所述双螺杆挤出机的二区温度为215-250℃，所述双螺杆挤出机的三区温度为220-260℃，所述双螺杆挤出机的四区温度为220-260℃，所述双螺杆挤出机的五区温度为230-270℃，所述双螺杆挤出机的六区温度为220-260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80-120rpm。
9.根据权利要求3所述的导热聚砜复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚砜微球的粒径为100-300μm。
10.根据权利要求3所述的导热聚砜复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压成型包括第一热压和第二热压，所述第一热压的温度为170-180℃，所述第一热压的压力为8-12MPa，所述第一热压的时间为8-12min，所述第二热压的温度为200-300℃，所述第二热压的压力为10-14MPa，所述第二热压的时间为10-20min。
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