CN114989210B - 连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法。将氨气溶于离子液体达到饱和状态，依次加入氯丙基烷氧基硅烷、催化剂、吸收剂形成混合液，将混合液通过柱塞泵注入到微通道反应器中进行反应，在微通道反应器末端收集产物，减压蒸馏分离得到氨丙基烷氧基硅烷。本发明加入了离子液体作为反应介质，氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂，氧化锌作为酸吸收剂，使反应能在常温常压下进行且氨需求量少利用率高，减少仲、叔氨丙基烷氧基硅烷副产物生成。本发明是一种绿色环保、安全稳定、副产物少及连续生产能力高的氨丙基烷氧基硅烷合成路径。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法。
背景技术
氨丙基烷氧基硅烷是一种具有反应性的硅烷偶联剂，容易发生水解反应和交联反应，分子中氨基和烷氧基官能团分别用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能，另外还可作为补强剂、交联促进剂、树脂改性剂等，常用于玻璃纤维、铸造、纺织物助剂、绝缘材料、粘胶剂等行业。
氨丙基烷氧基硅烷的合成方法主要有三种：第一种方法是专利CN105669739A和CN110506046A所涉及的硅氢加成法，含氢烷氧基硅烷与烯丙基胺，在铂、铑或铱等催化剂，常压及一定温度条件下通过硅氢加成反应制备氨丙基烷氧基硅烷，然而该方法因烯丙基胺反应活性高，导致硅氢加成反应生成γ位和β位的同分异构体产物，目标产物收率低、难分离及提纯。第二种方法是专利CN109517005A所涉及的加氢还原法，氰乙基烷氧基硅烷在加压及催化剂条件下同氢气发生还原反应制备氨丙基烷氧基硅烷，但是因原料氰乙基烷氧基硅烷成本高，且加氢还原反应对工艺及设备要求苛刻，导致该方法难以实现工业化应用。第三种方法是专利CN101768180A和CN113501839A所涉及的氨解法，氯丙基烷氧基硅烷与氨气(液氨)两种原料在高温高压条件下，通过氨亲核取代反应制备氨丙基烷氧基硅烷，虽然该方法是目前工业生产中主要途径，但是还存在反应条件苛刻(高温高压)、氨需求量大且利用率低(摩尔比过量20倍以上)、副产物多(氯化氨盐及仲、叔氨丙基烷氧基硅烷)等缺陷。此外，工业中制备氨丙基烷氧基硅烷常采用间歇釜式反应器，批次之间稳定性差，连续化生产能力不足。
因此，亟需开发一种连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法，提供一种绿色环保、安全稳定、副产物少及连续生产能力高的氨丙基烷氧基硅烷合成路径。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述的连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法，将氨气溶于离子液体达到饱和状态，依次加入氯丙基烷氧基硅烷、催化剂、吸收剂形成混合液，将混合液通过柱塞泵注入到微通道反应器中进行反应，在微通道反应器末端收集产物，减压蒸馏分离得到氨丙基烷氧基硅烷。
其中：
所述的离子液体为[MTEOA]+[MeOSO3]-、[EtOHmim]+[DCA]-或[Bmim]+[Zn2Cl5]-，优选[Bmim]+[Zn2Cl5]-。
所述的氯丙基烷氧基硅烷为γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，优选γ-氯丙基三乙氧基硅烷。
所述的催化剂为溴化亚铜(CuBr)或氯化亚铜(CuCl)，优选氯化亚铜(CuCl)。
所述的吸收剂为氧化锌(ZnO)。
所述的氯丙基烷氧基硅烷与氨气的摩尔比为1:1.53~2，优选1:2。
所述的氯丙基烷氧基硅烷与离子液体、催化剂、吸收剂的质量比为1:0.46~0.85:0.04~0.076:0.2~0.3。
所述的反应温度为30~60 ℃，优选40℃；反应压力为常压(0.1MPa)。
所述的反应时的流速为0.5~1.5mL/h，优选1mL/h。
所述的微通道反应器的持液量为60~70mL。
本发明减压蒸馏分离后，剩余馏分中的离子液体、催化剂可循环利用。
本发明的反应原理式如下(以γ-氯丙基三乙氧基硅烷为例)：
上述反应原理式中IL代表的是离子液体，优先选择[Bmim]+[Zn2Cl5]-。相比于传统工业生产中应用的氨解法，本发明方法中加入了离子液体作为反应介质，既能提高氨与氯丙基烷氧基硅烷的溶解性，又因其分子极性大，进而促进氨亲核取代反应活性，使该反应能在常温常压下进行，且氨需求量少、利用率高。加入氯化亚铜催化剂，降低反应活化能，减少仲、叔氨丙基烷氧基硅烷副产物生成。加入氧化锌作为酸吸收剂，与产物盐酸反应生成氯化锌，减少氯化氨盐副产物生成，且促进反应正向进行，同时生成的氯化锌补充到离子液体中的阴离子组分[Zn2Cl5]-。此外，反应结束产物分离后，离子液体及催化剂可重复循环利用。
本发明所述的常温为30~60 ℃，这里的常温是指本发明的反应温度较低。
本发明的有益效果如下：
(1) 本发明方法创新性的加入离子液体作为反应介质，既能提高氨与氯丙基烷氧基硅烷的溶解性，又因其分子极性大，进而促进氨亲核取代反应活性，使该反应能在常温常压下进行且氨需求量少利用率高。
(2) 本发明方法加入氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂，降低反应活化能，减少仲、叔氨丙基烷氧基硅烷副产物生成。
(3) 本发明方法加入氧化锌作为酸吸收剂，与产物盐酸反应生成氯化锌，减少氯化氨盐副产物生成，且促进反应正向进行，同时生成的氯化锌补充到离子液体中的阴离子组分[Zn2Cl5]-。
(4) 本发明方法采用连续微通道反应器在常温常压下反应，且关键反应物离子液体及催化剂均可循环利用，提供一种绿色环保、安全稳定、副产物少及连续生产能力高的合成途径。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的1H NMR谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将2mol(34g)氨气溶于111g离子液体中[Bmim]+[Zn2Cl5]-并达到饱和状态，依次加入1mol (240.8g)γ-氯丙基三乙氧基硅烷、9.6g催化剂CuCl、50g吸收剂ZnO形成混合液，混合液通过柱塞泵注入到持液量为60mL的微通道反应器中，调节柱塞泵使其流速达到1mL/h，反应温度40℃，反应压力为常压(0.1MPa)，在微通道反应器末端收集产物(产物的1H NMR谱图如图1所示)，减压蒸馏分离得到氨丙基三乙氧基硅烷，收率达90%，纯度为99.5%。
实施例2
将1mol(17g)氨气溶于78g离子液体[MTEOA]+[MeOSO3]-中并达到饱和状态，依次加入0.5mol(99.4g)γ-氯丙基三甲氧基硅烷、5g催化剂CuCl、30g吸收剂ZnO形成混合液，混合液通过柱塞泵注入到持液量为60mL的微通道反应器中，调节柱塞泵使其流速达到0.5mL/h，反应温度50℃，反应压力为常压(0.1MPa)，在微通道反应器末端收集产物，减压蒸馏分离得到氨丙基三甲氧基硅烷，收率达86%，纯度为99.3%。
实施例3
将0.5mol (8.5g)氨气溶于45g离子液体[EtOHmim]+[DCA]-中并达到饱和状态，依次加入0.25mol (52.7g)γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、4g催化剂CuBr、10.5g吸收剂ZnO形成混合液，混合液通过柱塞泵注入到持液量为60mL的微通道反应器中，调节柱塞泵使其流速达到1.5mL/h，反应温度30℃，反应压力为常压(0.1MPa)，在微通道反应器末端收集产物，减压蒸馏分离得到氨丙基甲基二乙氧基硅烷，收率达82%，纯度为99.4%。
实施例4
将0.4mol (6.8g)氨气溶于22.2g离子液体[Bmim]+[Zn2Cl5]-中并达到饱和状态，依次加入0.26mol (48.2g)γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3g催化剂CuCl、10g吸收剂ZnO形成混合液，混合液通过柱塞泵注入到持液量为70mL的微通道反应器中，调节柱塞泵使其流速达到1.5mL/h，反应温度60℃，反应压力为常压(0.1MPa)，在微通道反应器末端收集产物，减压蒸馏分离得到氨丙基甲基二甲氧基硅烷，收率达89%，纯度为99.5%。
实施例5
将实施例1中收集的离子液体及催化剂再利用，其余步骤及反应条件同实施例1，在微通道反应器末端收集产物，减压蒸馏分离得到氨丙基三乙氧基硅烷，收率达89%，纯度为99.3%。
对比例1
不添加离子液体、催化剂、吸收剂，其余步骤及反应条件同实施例1。通过1H NMR谱图及气相色谱等表征手段发现，微通道反应器末端收集的产物中未有氨丙基三乙氧基硅烷生成。
对比例2
不添加离子液体，其余步骤及反应条件同实施例1。通过1H NMR谱图及气相色谱等表征手段发现，微通道反应器末端收集的产物中未有氨丙基三乙氧基硅烷生成。
对比例3
不添加催化剂，其余步骤及反应条件同实施例1。通过1H NMR谱图及气相色谱等表征手段发现有目标产物，在微通道反应器末端收集产物，减压蒸馏分离得到氨丙基三乙氧基硅烷，收率达63%，纯度为99.1%。
对比例4
不添加吸收剂，其余步骤及反应条件同实施例1。通过1H NMR谱图及气相色谱等表征手段发现有目标产物，在微通道反应器末端收集产物，减压蒸馏分离得到氨丙基三乙氧基硅烷，收率达70%，纯度为99.0%。
Claims (6)
1.一种连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法，其特征在于：将氨气溶于离子液体达到饱和状态，依次加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷或γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、催化剂、吸收剂形成混合液，将混合液通过柱塞泵注入到微通道反应器中进行反应，在微通道反应器末端收集产物，减压蒸馏分离得到氨丙基烷氧基硅烷；
所述的离子液体为2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑二氰胺或1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌；
所述的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜；所述的吸收剂为氧化锌。
2.根据权利要求1所述的连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法，其特征在于：所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷或γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷与氨气的摩尔比为1:1.53~2。
3.根据权利要求1所述的连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法，其特征在于：所述的γ-氯丙基三乙氧基硅烷或γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷与离子液体、催化剂、吸收剂的质量比为1:0.46~0.85:0.04~0.076:0.2~0.3。
4.根据权利要求1所述的连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法，其特征在于：反应温度为30~60 ℃，反应压力为常压。
5.根据权利要求1所述的连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法，其特征在于：反应时的流速为0.5~1.5mL/h。
6.根据权利要求1所述的连续制备氨丙基烷氧基硅烷的方法，其特征在于：所述的微通道反应器的持液量为60~70mL。
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