CN101307068A - 制备氨烷基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氨烷基硅烷(R1R2N－(CH2)y－Si(OR3)3－nR4 n)的方法，尤其是氨丙基烷氧基硅烷或者烷氧基甲硅烷基丙基胺的制备方法，以及应用环形反应器以制备这种氨烷基硅烷。特别地，本发明涉及3－氨丙基三烷氧基硅烷或者γ－氨丙基三烷氧基硅烷的制备。另外，本发明还涉及氨基官能化的有机硅烷的制备方法，其通过卤素官能的有机硅烷(X－(CH2)y－Si(OR3)3－nR4 n)与过量氨或有机胺(HNR1R2)在压力下反应，并接着蒸馏出过量的氨或有机胺，所得产物混合物通入结晶器中，其中卤化铵或有机卤化氢胺以及剩余氨或有机胺在其中分离，之后，得到氨基官能化的有机硅烷。氨基官能化的有机硅烷被称为氨基硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氨烷基硅烷的方法，尤其是氨丙基烷氧基硅烷或者烷氧基甲硅烷基丙基胺的制备方法，以及应用环形反应器(Schlaufenreaktor)以制备这种氨烷基硅烷。特别地，本发明涉及3-氨丙基三烷氧基硅烷或者γ-氨丙基三烷氧基硅烷的制备。另外，本发明还涉及氨基官能的有机硅烷的制备方法，其通过卤素官能的有机硅烷与过量氨或有机胺在压力下反应，并接着蒸馏出过量的氨或有机胺，所得产物混合物通入结晶器中，其中卤化铵或有机卤化氢胺以及剩余氨或有机胺在其中分离，之后，得到氨基官能的有机硅烷。下面氨基官能的有机硅烷也被称为氨基硅烷。
背景技术
氨基硅烷具有广泛的应用范围。例如，其可以用于玻璃纤维抛光或者作为加工助剂用在铸造工业中，同样，其可以作为粘合剂用于弹性体、热塑性塑料、热固性塑料，例如用于制备贮存稳定的树脂。从作为粘合剂使用，到作为表面改性剂使用，直到用作交联剂，其应用范围得到扩展。其应用领域由电子工业延伸至航空航天工业、汽车工业、绝缘电缆、管道、涂漆、人造大理石制成的卫生制品、聚合物混凝土、建筑领域，例如房屋建筑和道路建筑或者铸造工艺。
用于制备氨烷基硅烷的方法是已知的，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，其中，氯烷基硅烷，如3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO，γ-氯丙基三乙氧基硅烷)，其与过量的氨或有机胺以1∶100至1∶10的液体比例，优选以1∶80至1∶20的比例进行反应。氨或有机胺过量越多，副产物的量越少。除了所希望的伯氨烷基硅烷，还会形成作为不希望的副产物的仲胺和叔胺(双-(三烷氧基甲硅丙基)胺，HN[(CH2)n-Si(R’)x(OR3-x)]2或者三(三烷氧基甲硅丙基)胺，N[(CH2)n-Si(R’)x(OR3-x)]3，n＝3，x＝0、1或2，R’＝甲基、苯基，R＝1-4个碳原子的烷基)。在高压釜中进行反应，温度为50℃-200℃，尤其为50℃-90℃，例如T＝90℃，p＝50绝对巴，时间＝6h，分批进行。在已知温度时，压力例如可以设置为36-50巴绝对以及更高。接着，挥发或蒸发并降压，释放过量的氨，氯化铵大多产生结晶。挥发过程一般需要耗时大于10小时。氯化铵从粗产物中的分离通常通过过滤实现。接着蒸馏粗产物(DE-OS 2749316，DE-OS2753124)。长久以来已知的是，氨基官能化的有机硅烷由氯官能化的有机硅烷和氨或有机胺来制备，将所形成的氯化氢铵或所形成的有机氯化氢胺分离(DE-PS1023462)。DE-PS1023462记载了一种用于制备烷氧基甲硅丙基胺的方法，其通过氨与γ-氯丙基烷氧基硅烷的反应而制备。可以获得单-、双-和三-(烷氧基甲硅丙基)-胺作为反应产物。通过反应所得的单-、双-和三-氨丙基烷氧基硅烷的比例可以通过所用氨量与卤丙基烷氧基硅烷的比例来调节。
在所述方法中，其缺点在于，产物混合物降压时，由氯化铵或氯化氢胺组成的粘块(Anbackung)出现在合成反应器的侧壁以及搅拌器上，并鉴于挥发过程而会对热量传输产生不利影响。沉淀和粘块经常需要设备停工，必须关闭、排空、打开合成反应器，加入水以溶解铵盐结垢，或者再机械地从结块上释放出来，接着干燥并关闭。
另外，缺点还在于，根据上述方法所得产物还明显含有可水解以及不可水解的氯化物。产物中氯化物含量的降低需要其他昂贵的后处理步骤(EP0741137A1，EP0702017A1)。因此，EP0741137A1公开了一种方法，与氨或有机烷基胺不反应的氯官能有机硅烷通过添加金属烷氧化物而反应。EP0702017公开了一种剩余氯官能有机硅烷与溶解在醇中的金属烷氧化物反应的改进方法。接着，将形成的金属氯化物分离。
DE19513976A1同样公开了一种制备缺氯或无氯的氨官能化有机硅烷的方法，其通过氯官能化有机硅烷与有机胺或氨反应，并分离这样所形成的有机氯化氢或氯化铵，此外，有机氯化氢或氯化铵的存在量通过添加溶解在醇中的金属烷氧化物而反应，尤其是碱金属烷氧化物或碱土金属烷氧化物，分离所形成的氯化金属以及所制备的氨官能有机硅烷。根据该方法制备的氨官能化有机硅烷可以用以下通式表示：
(A)H2N-CH2-CH2-CH2-SiR1 y(OR)3-y
R＝1-4个碳原子的烷基和R1＝甲基或苯基和y＝0、1或2
(B)[(R1O)3Si-(CH2)n]mNH3-m-n(CH2-CH2-NH2)p
R1＝1-3个碳原子的烷基，n＝2或3，p＝0或1和m＝1、2或3
(C)[(R1O)3Si-(CH2)n]-(NH-CH2-CH2)p-NH2
R1＝1-3个碳原子的烷基，n＝2或3和p＝2、3或4
(D)HpNR[(CH2SiRm(OR)3-m)]2-p
n＝1、2或3，m＝0或1，p＝0或1和R＝1-3个碳原子的烷基
(E)RNH-(CH2)pNH1-mRm-(CH2)n-SiRm(OR)3-m
n＝1、2或3，m＝0或1，p＝2或3和R＝1-3个碳原子的烷基
作为原料(Edukte)的氯有机硅烷用以下通式表示：
(F)Cl-(CH2)n-SiRm(OR)3-m
n＝1、2或3，m＝0、1或2和R＝1-3个碳原子的烷基以及以下通式的胺
(G)HnN(R)3-n
R＝1-3个碳原子的烷基和n＝1、2或3
(H)NH2-CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-NH2
n＝0、1、2或3和/或
(J)R1NH-CH2-CH2-NHR2
R1和R2＝1-3个碳原子的烷基。
从氨官能化有机硅烷中将反应所形成的有机氯化氢或氯化铵分离之后，用溶解在醇中的金属烷氧化物处理，以使还存在的残余氯化物成分进一步沉淀。
前述方法的缺点是必须添加用于分离有机氯化氢或氯化铵的溶解在醇中的金属烷氧化物，以形成可分离的金属氯化物。
另外，EP0849271A2公开了3-氨丙基三烷氧基硅烷(γ-氨丙基三烷氧基硅烷)及其与伯和仲氨基硅烷的混合物通过连续方式由3-氯丙基三烷氧基硅烷(γ-氯丙基三烷氧基硅烷)和氨制备。优选制备的是3-氨丙基三乙氧基硅烷。混合、原料的反应以及提取通常在5-60绝对巴的压力下进行。常规的反应温度增加至50℃-170℃，尤其是60℃-110℃，必要时经过不同温区。在温度至多100℃时，反应部分地停止在3-氨丙基三烷氧基硅烷氢氯化物的阶段。形成伯胺的反应选择性得到提高，形成仲胺(双-(三烷氧基甲硅烷丙基)胺)的反应选择性降低。在温度超过110℃时，3-氨丙基三烷氧基硅烷氢氯化物与氨反应生成氯化氢铵和3-氨丙基三烷氧基硅烷。反应优选在＜110℃和＞110℃两个温区的反应器中进行。氨与烷氧基化合物的比例为10∶1至300∶1，尤其是30∶1至100∶1。
但是缺点在于，在对氯丙基三烷氧基硅烷为100倍过量的氨和额外的后反应条件下，在120℃，由伯、仲和叔胺基硅烷仅获得最大95％产率的粗硅烷混合物。
为了产物分离，除了蒸馏和分离沉淀出的氯化铵外，另外的压力提取也是必需的。
DE19652642A1涉及一种制备γ-氨丙基三烷氧基硅烷及其与伯和仲氨基硅烷混合物的连续方法，其通过γ-氯丙基三烷氧基硅烷与氨的反应而制备，其中a)γ-氯丙基三烷氧基硅烷和氨首先以希望的含量比混合，b)将混合物加热至反应温度，c)使压力反应器经历足以完全反应的停留时间，其中混合物可以经历多个温区，d)接着，冷却反应混合物，e)产物(γ-氨丙基三烷氧基硅烷或混合物)从两相混合物中分离以及f)氨相返回至反应器。
DE19652643A1所述方法的缺点在于，形成的盐无法被独立地分离，从而降低待清除溶剂/盐混合物的量。
发明任务
因此，任务在于提供另外一种制备氨烷基硅烷的方法。本发明的特别之处在于提供了一种制备3-氨丙基烷氧基硅烷的改进的方法。特别地，本发明完成了此任务，即其提供了一种可能性，能够进一步降低在制备氨官能有机硅烷时所产生的卤化铵或有机卤化氢胺粘块的倾向。
根据本发明，所述任务根据权利要求的描述而完成。
令人惊奇的是，根据本发明的第一方面发现，用简单的和经济的方式可以制备氨烷基硅烷，条件是：
-在方法的第一步，卤化烷基硅烷，例如3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO)，与过量氨或过量使用的有机胺在液相中进行反应，
-在方法的第二步，氨或有机胺减压蒸发，其中过量氨或有机胺的主要部分都逸出，氯化铵或氯化氢胺的大部分，优选为全部，溶解在液相中而保留下来，
-方法第二步所得产物混合物输送至方法第三步，其运行在比方法第二步低的压力水平，氯化铵或氯化氢胺结晶出来，
-随后，结晶的氯化铵或氯化氢胺从粗产物中分离，并且
-通过蒸馏后处理粗产物。
因此，本发明的主题是通过通式II的有机硅烷与通式III的氨或氮化合物反应，从而制备通式I的氨烷基硅烷的方法，
R1R2N-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4 n (I)，
R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子，直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，R3＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，R4＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，y＝1、2、3或4以及n＝0、1、2或3，
X-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4 n (II)，
其中X＝Cl、Br、I或F，R3＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，R4＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，其中R3和R4可以相同或不同，y＝1、2、3或4以及n＝0、1、2或3，
HNR1R2 (III)，
R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子，直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，其中R1和R2可以相同或不同，
其中特别的是
-在方法的第一步，通式II的有机硅烷与过量的氨或通式III的有机胺在液相中进行反应，
-在方法的第二步，氨或有机胺减压蒸发，且氯化铵或氯化氢胺溶解在液相中而保留下来，
-方法第二步所得产物混合物输送至方法第三步，其运行在比方法第二步低的压力水平，氯化铵或氯化氢胺结晶出来，
-随后，固体氯化铵或氯化氢胺从粗产物中分离，并且
通过蒸馏后处理粗产物。
在本发明方法中，优选作为通式II的有机硅烷使用的是3-氯烷基烷氧基硅烷(γ-氯烷基烷氧基硅烷)，例如：
3-氯丙基三乙氧基硅烷(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)，
3-氯丙基三甲氧基硅烷(γ-氯丙基三甲氧基硅烷)，
3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷)或者，
3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷)。
但是，在本发明方法中还可以使用其他氯烷基烷氧基硅烷，例如：
3-氯丙基二乙基甲氧基硅烷(γ-氯丙基二乙基甲氧基硅烷)或者
3-氯丙基乙基丙基乙氧基硅烷(γ-氯丙基乙基丙基乙氧基硅烷)。
在本发明的方法中，作为通式III的含N组分或氮化合物使用的优选是氨、甲胺、乙胺或二乙胺。
根据本发明的方法，能够以简单和特别是经济的方式作为产物制备的是例如：
-3-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，
-3-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，
-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)或者
-N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，
以上列出仅是几种。
通常，在本发明的方法中，通式II的有机硅烷和通式III的氨或有机胺以液体形式加入至压力反应器，其中有利的是，将氯烷基烷氧基硅烷与氨或有机胺的摩尔比调整为1∶10至1∶100，优选为1∶10至1∶50。在第一步中，反应一般在25至＜100巴绝对的压力下和50至＜110℃的温度下完成，其中，几乎完成了全部的反应，即反应的范围是约95-100％。此外，几乎全部的氯化铵或氯化氢胺都溶解在液相中而保留下来。超过99％，尤其优选99.9-100％的反应中形成的氯化铵或氯化氢胺溶解在第一步的液相中而保留下来。所得产物混合物接下来输送至第二步，其中第二步在明显低于第一步的压力下运行。这里有利的是，已有明显含量的氨被闪蒸掉(abgeflasht)或被去除，例如，在运行时从50转变到15-20巴绝对，过量氨或有机胺的50-80重量％。
优选在压力为(绝对巴)＞10至＜50巴绝对，更优选为11-35巴绝对，最优选为13-25巴绝对，尤其是15-20巴绝对，以及温度为＞10至＜110℃，更优选为20-95℃，最优选为30-85℃，尤其为35-80℃时，进行第二步，从而使氯化铵或氯化氢胺几乎全部溶解在液相中，由此可以尽力避免固体积压的问题。通常，蒸发时间由反应的过量氨量和过量胺量以及所使用的蒸发设备、蒸发面积等等以及所用装置的构造而得出。因此，在本发明的方法中，通过第二步中的几乎无固体的过程，产生了更大的自由度，以选择用于所述蒸发过程的合适和成本适宜的装置。因此，第二步中，产物停留时间有利地是0.1-4小时，优选是0.1-2小时，特别地是0.1-1小时。
第三步(例如具有搅拌器的结晶器)通常在第二步结束压力以下的压力下运行，优选为1-6巴绝对，其中氯化铵或氯化氢胺在产物混合物中的溶解度下降，由此，以特别节约的方式，其以结晶形式沉积。第三步的运行温度一般为20-60℃。固体能够以本身已知的方式从产物中分离，接着通过蒸馏进行后处理。
通常，本发明的方法如下所述而进行：
在第一步中，通式II的有机硅烷与过量氨或有机胺在液相中反应，这里所形成的产物混合物输送至第二步，其中减压蒸发氨或有机胺，且形成的氯化铵或氯化氢胺溶解在液相中。接着，第二步的产物混合物输送至第三步，其运行在比第二步低的压力水平。氯化铵或氯化氢胺结晶出来并从粗产物分离。例如，可以通过过滤完成分离。在有压力或无压力条件下完成过滤。接着，所得粗产物通过蒸馏进行后处理。
本发明方法的特征在于下列优点：
-与DE-PS2749316或DE-OS2753124的那些相比，本发明方法的操作时间至少是它们的一半，因而，装置生产能力可以翻倍。
-合成反应器中的粘块通常不再出现。
-第二步中，几乎不沉积固体，由此为了在合适位置蒸发主要量的氨或有机胺，可以将能量引入方法中。
-本发明方法的压力等级使得在宽的方法范围内使用步骤2或3分别相对在前步骤成本更合适的设备。
-基于分别相对于之前步骤而减少的氨量或有机胺的量，同样可以使用更小的设备。
1、实施例：
本发明通过以下实施例进一步阐述：
实施例1.1
3-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的制备
在装备有搅拌器的高压釜中，将7.5kg(31.1mol)的3-氯丙基三乙氧基硅烷(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)与24kg(1412mol)氨在48-50巴和约100℃下在6个小时之内反应。这段时间之后，借助GC-分析仪，在所形成的3-氨丙基三乙氧基硅烷粗产物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)中可以检测到痕量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，形成的氯化铵在此条件下完全溶解在过量氨或所形成的氨基硅烷粗产物中。
接着，未冷却的和压力下形成的高压釜内的物质通过放空阀输送至其他的压力容器(闪蒸过程)，从而同时将大部分过量的氨在压力下蒸馏出来，其中，蒸发单元中的压力调整为约18-20巴。
在反应物从高压釜完全转移至第一蒸发单元之后，关闭闪蒸阀，用水冷或40℃冷却的冷却剂逐步将高压釜减压，之后重新用原料(Edukten)填充并加热。
第一蒸发单元中的物质通过循环蒸发器加热至50-60℃，蒸馏除去其他的氨直至剩余压力为约15巴。约1小时之后，将过量氨的约70％从氨基硅烷粗产物混合物中清除，溶解的氯化铵不会从粗产物中以固体形式沉淀出来。残留的约60℃热度的氨基硅烷粗产物不经冷却和在压力下重新输送至第三步，即所谓的结晶器中。进行类似于第一蒸馏单元的闪蒸过程。在结晶器中，在闪蒸过程中，将剩余压力调整至3-5巴。结晶器中的闪蒸过程在同时搅拌和加热容器中所形成的氨基硅烷粗产物/盐混合物条件下进行。
相对于高压釜，排空的第一蒸发单元不会进一步放空减压，而会在约12-15巴的剩余压力时重新填充。
之后，所有的氨基硅烷粗产物都输送至结晶器，残留氨在持续搅拌和加热条件下蒸馏除去，其中，结晶器内压在20℃内部温度条件下逐渐降至约1巴。在此过程中，剩下的氯化铵以结晶形式从氨基硅烷粗产物中沉淀出来，通过搅拌过程，以悬浮液形式保持。结晶器的压力放空在约3-4小时后结束。接着，粗产物混合物排出至储存容器中，剩下的氨在排气***中放空。储存容器中的物质输送至过滤干燥器，氨基硅烷粗产物与氯化铵分离，滤饼以常规方法用清洗液(例如甲苯、汽油、己烷等等)洗涤，滤液借助真空蒸馏分离为单个物质。
蒸馏结束之后，得到6.05-6.4kg的3-氨丙基三乙氧基硅烷，气相色谱所确定的纯度为约98.5-99.0GC-WLDFL％，氯化物含量为20-50ppm。
3-氨丙基三乙氧基硅烷(蒸馏之后)的产率为约88-92％。在压力蒸馏或真空蒸馏期间回收的液体氨或清洗液的量重新用于制备3-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例1.2
3-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)的制备
与实施例1类似，将6.2kg(31.1mol)的3-氯丙基三甲氧基硅烷(γ-氯丙基三甲氧基硅烷)与24kg(1412mol)氨在48-50巴和约100℃下在6个小时之内反应，接着，按照实施例1所述，过量的氨通过两个闪蒸过程和压力蒸馏得以清除。过滤以及真空下蒸馏提纯之后，获得4.8-5.1kg的3-氨丙基三甲氧基硅烷，气相色谱所确定的纯度为约98.4-99.0WLDFL％，氯化物含量为20-65ppm。蒸馏之后的产率为86-91％。
实施例1.3
3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)的制备
根据实施例1，将6.6kg(31.1mol)的3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷)与24kg(1412mol)氨反应，过量的氨通过压力蒸馏和闪蒸过程得以清除，形成的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷通过过滤和真空蒸馏而分离。
所得5.4-5.5kg的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(产率：90-93％)，气相色谱所确定的纯度为98.7-99.3GC-WLDFL％，氯化物含量为16-45ppm。
根据本发明的第二方面，令人惊奇地发现，可以用简单和特别经济的方式制备通式I的氨烷基硅烷，
R1R2N-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4 n (I)，
其中，R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，R3＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，优选甲基或乙基，R4＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基(新)或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，优选为甲基，y＝1、2、3或4以及n＝0、1、2或3，
特别是制备3-氨丙基三甲氧基硅烷(AMMO，γ-氨丙基三甲氧基硅烷)或者3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，其中，通式II的有机硅烷与氨或通式III的氮化合物反应，
X-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4 n (II)，
其中X＝Cl、Br、I或F，优选X＝Cl，R3＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，优选是甲基或乙基，R4＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，优选是甲基，其中R3和R4可以相同或不同，y＝1或2或3或4以及n＝0或1或2或3，
例如3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO，γ-氯丙基三乙氧基硅烷)，
通式(III)的氮化合物为：
HNR1R2 (III)
R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，其中R1和R2可以相同或不同，尤其是氨或通式III的氮化合物过量存在。
根据本发明，通式II的卤化烷基硅烷与过量氨或通式III的过量氮化合物在环形反应器中以液相进行反应，其后面也可以被称为环形反应器，特别是在射流喷嘴环形反应器中。
通过使用环形反应器(其用于通式II的卤化烷基硅烷，尤其是氯烷基硅烷与氨或通式III的氮化合物在液相中进行反应)，与现有技术中所述的反应器(搅拌罐)相比，其明显改善了反应成分或者产物成分的混合，并实现出色的温控目的。此外，通过根据本发明的反应而实现的混合效果，进一步减小了卤化氢铵，尤其是氯化铵或者氯化氢胺形成粘块的倾向。基于更短的设备停止时间，这可以作为特别经济并因此作为额外的优点记录下来。
本发明的方法一般非连续进行，即分批进行。但是，本发明的方法也可以连续运行。
根据本发明的方法，所得产物的特征在于可水解的以及不可水解的氯化物含量特别小。由此，在有利的方法中，可以省去其他的后处理步骤。
本发明的主题因此还在于一种制备通式I氨烷基硅烷的方法，
R1R2N-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4 n (I)，
其中，R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，特别优选R1和R2＝H，R3＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，优选甲基或乙基，R4＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，优选为甲基，y＝1或2或3或4以及n＝0或1或2或3，
该方法通过如下方式进行：通过通式II的卤烷基硅烷与过量氨或通式III的过量氮化合物在液相中反应，
X-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4 n (II)，
其中X＝Cl、Br、I或F，优选X＝Cl，R3＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，优选是甲基或乙基，R4＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，优选是甲基，其中R3和R4可以相同或不同，y＝1或2或3或4以及n＝0或1或2或3，
通式III的过量氮化合物为：
HNR1R2 (III)，
R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，尤其具有5-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，尤其是5-8个C原子，或者H，其中R1和R2可以相同或不同，接下来后处理产物混合物，特别地，制备通式I氨烷基硅烷的方法是通过通式II的卤烷基硅烷与过量氨或通式III的氮化合物反应，其特征在于，反应在环形反应器中进行。
本发明的主题此外还在于应用环形反应器以制备通式I的氨烷基烷氧基硅烷，其通过卤烷基硅烷，尤其是通式II的氯烷基硅烷与氨或通式III的氮化合物进行反应而得，特别是根据权利要求1或优选根据权利要求8-14之一，更优选根据权利要求9或10所述。
因此，本发明的方法优选这样进行，即
-第一步中，卤烷基硅烷，尤其是氯烷基硅烷与过量氨或通式III的氮化合物在环形反应器中以液相反应，氨或胺减压蒸发，过量氨或挥发胺大部分逸出，卤化铵或有机卤化氢胺，尤其是氯化铵或氯化氢胺溶解在液相中完全保留下来，
-第一步获得的产物混合物输送至第二步，其运行在比第一步低的压力水平，卤化铵或有机卤化氢胺，尤其是氯化铵或氯化氢胺结晶出来，
-接着，含有卤化铵或有机卤化氢胺，尤其是氯化铵或氯化胺的结晶盐从粗产物中分离，以及
-通过蒸馏后处理粗产物。
在本发明的方法中，优选3-氯烷基烷氧基硅烷(γ-氯烷基烷氧基硅烷)作为通式II的有机硅烷或卤烷基硅烷使用，例如：
3-氯丙基三乙氧基硅烷(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)，
3-氯丙基三甲氧基硅烷(γ-氯丙基三甲氧基硅烷)，
3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷)或者，
3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷)。还可以在本发明方法中使用其他氯烷基烷氧基硅烷，例如：3-氯丙基二乙基甲氧基硅烷(γ-氯丙基二乙基甲氧基硅烷)或3-氯丙基乙基丙基乙氧基硅烷(γ-氯丙基乙基丙基乙氧基硅烷)。
在本发明方法中，优选作为含N成分或通式III的氮化合物使用的是氨。但是，例如还可以使用甲胺，从而在使用3-氯丙基三甲氧基硅烷时得到N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)。
根据本发明的方法，能够作为具有相对较高产率的产物并另外能够以简单和特别经济的方式而制备的优选是-但不限于此-
3-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，
3-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，
3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)以及
3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)。
为了实施本发明的方法，通常首先将通式II的有机硅烷和氨或者通式III的氮化合物以液体形式加入到环形反应器中。这里合适的是，将卤烷基硅烷，尤其是氯烷基硅烷与氨和通式III的氮化合物的摩尔比调整为1∶10至1∶50。第一步中的反应，即在环形反应器中，一般在压力为40至＜100绝对巴和温度为85-140℃条件下完成。反应通常近乎完全。一般，可以通过停留时间来调节反应。在本发明方法中，反应优选进行2-12个小时，特别优选进行4-6个小时。因而，压力优选主要是45-75绝对巴，特别优选是50-62绝对巴。合适的是，本发明的反应在温度为85-105℃，尤其是88-98℃时进行，并且，反应运行在调整为适合液相条件的压力。因此，基于所用的卤烷基硅烷，尤其是基于所用的氯烷基硅烷，转化率通常能达到≥99.95重量％，尤其是≥99.98重量％。铵盐或胺盐一般保留下来，尤其是氯化铵或氯化氢胺几乎完全溶解在液相中。优选超过99％，特别优选为99.9-100％的在反应中形成的盐保留下来，卤化铵或有机卤化氢胺，尤其是氯化铵溶解在第一步的液相中。所得产物混合物例如可以输送至第二步，其中第二步运行在明显比第一步低的压力下。这里合适的是，已经闪蒸掉或去除了明显量的氨或挥发胺，例如过量氨的50-80重量％在运行中从50转变为15-20绝对巴。
第二步的运行，优选在压力为＞10至＜50绝对巴，特别优选为11-35绝对巴，最特别优选为13-25绝对巴，尤其为15-20绝对巴，以及温度为＞10至＜110℃，特别优选为20-95℃，最特别优选为30-85℃，尤其为35-80℃的条件下进行，使得卤化铵或有机卤化氢胺，尤其是氯化铵或氯化氢胺首先基本全部溶解在液相中而保留下来，由此能够以有利的方式避免固体的沉积问题。这里通常，蒸发时间由反应的过量氨量以及所使用的蒸发设备、蒸发面积等等以及所用装置的构造而得出。
接着，一般进行盐的结晶，尤其是氯化物的结晶。合适的是，在压力低于蒸发步骤后的结束压力下，优选为1-6巴绝对进行，其中卤化铵或有机卤化氢胺，尤其是氯化铵在产物混合物中的溶解度下降，并以特别节约的方式以结晶形式沉积。结晶步骤的运行温度一般为20-60℃。固体能够以本身已知的方式分离(“盐析”)，接着将液相通过蒸馏进行后处理。
根据本发明所制备的氨烷基烷氧基硅烷有利地通常含有＜50重量ppm的可水解氯化物或卤化物以及＜100重量ppm的不可水解氯化物或卤化物。
环形反应器的构造和运行方式一般例如从Ullmann’sEncyclopedia，第6版(1999)得知。
2.实施例
通常如下实施本发明的方法：
通式II的有机硅烷与过量氨或通式III的氮化合物在环形反应器中以液相进行反应。接着，可以蒸发氨或挥发的胺，卤盐，尤其是氯化铵或氯化氢胺结晶出来，并从粗产物中分离。例如可以通过过滤来实现分离。过滤可以在有压力或无压力下进行。接着，所得粗产物通过蒸馏进行后处理。步骤方式“盐析”和“蒸馏”都是本领域技术人员本身公知的。
本发明方法的关键是环形反应器以及在其中发生的反应。环形反应器，参见图1，其例如能够由环形反应器(B1)、热交换器(W1)和泵(P1)构成。反应容量一般由单独设备和相连的管线决定，并表示为环形反应器的整体。通过在样品容器(B1)中设置注射器，所述射流喷嘴环环反应器中的物质可以借助从泵(P1)出来的射流而额外地以及强烈地混合。4/1的循环比例(吸收量/射出量)不用更大的成本就能实现。优选使用两个相对的射流喷嘴，这时，在进一步混合中可以抵消总的流体脉冲。
一般首先用氨或通式III的氮化合物填入环形反应器以起动生产。然后，加入第二原料，卤烷基硅烷，例如CPTEO。之后，关闭反应器体系，借助外部热交换器(W1)升至反应温度，例如85-110℃。通常使泵(P1)起动运行。通常在全部反应循环期间保持运行。在上述反应温度下，优选将压力调整为40-100绝对巴。高的反应速率一般需要高的温度。因此，通过氨或相应胺的蒸汽压的温度依赖性，高压力强制性地被接入。相对于搅拌罐，在环形反应器中，大多非常容易配置密封性能，并因此是有利的，因为不必有搅拌轴经过此壳体(
)。另外，搅拌罐还可以省略常规的电磁离合器。
环形反应器的反应容量一般可以通过无密封的闭合泵循环，例如通过分管马达泵。在本发明的方法中，一旦反应开始，热交换器(W1)从“加热”调整至“冷却”。通过外部热交换器(W1)，反应的温度形态表现得非常有效率。这相对于常规搅拌罐方法而言是一个优点，其中在壁上会出现相对差的热交换。
总而言之，可以说，使用本发明的方法，可以提供比至今已知的更非常有利的混合高压反应室。这特别会节省投资成本高达30％。
下图进一步解释本发明，并不限于这些实施方式。
图1：图1示意性表示环形反应器的一种优选实施方式。
根据本发明的其他部分令人惊奇地发现，以简单和经济的方式，可以避免卤化铵或有机卤化氢胺在结晶器中结块，前提是卤官能化的有机硅烷与过量氨或有机胺在有压力和温升条件下在液相中反应，接着将过量氨或有机胺蒸发除去，由此卤化铵或有机卤化氢胺基本上完全溶解在液相中保留下来，所得液相输送至结晶器中，其中在结晶器中预置有机或硅有机液体或上述液体混合物，并且结晶器运行在比上述反应阶段更低的压力水平，由此将氨或有机胺的残余量蒸馏，任选地还要引入控制温度的能量，例如通过过滤将卤化铵或有机卤化氢胺和粗产物分离，纯的氨官能化有机硅烷以本身已知方式从粗产物获得，例如通过后续的可以在常压或减压下进行的蒸馏。
另外，在本发明的方法中可以用简单和经济的有利方式节省大量至今必需的设备零件喷洗过程，该设备零件喷洗过程用水进行并接着需要昂贵的设备干燥。
本发明的主题因此还在于制备通式I的氨官能化有机硅烷的方法
R1R2N-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4 n (I)，
其中，R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，或者具有1-8个C原子的烷基或者H，R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，或者具有1-8个C原子的烷基或者H，R3＝具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，R4＝具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，y＝1、2、3或4以及n＝0、1、2或3，
该方法如下进行：通过通式II的有机硅烷与氨或通式III的氮化合物在液相中反应，
X-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4 n (II)，
X＝Cl、Br、I或F，尤其是Cl、Br或I，R3＝具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，R4＝具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，其中R3和R4可以相同或不同，y＝1、2、3或4以及n＝0、1、2或3，
通式(III)的氮化合物为：
HNR1R2 (III)，
R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，或者具有1-8个C原子的烷基或者H，R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，或者具有1-8个C原子的烷基或者H，其中R1和R2可以相同或不同，尤其是通过反应制备通式I的氨官能化的有机硅烷，该反应为通式II的有机硅烷与过量氨或通式III的氮化合物或通式III的有机胺在压力和温升条件下在液相中反应，接着蒸发掉过量氨或有机胺，由此，卤化铵或有机卤化氢胺完全溶解在液相中保留下来，所得液相输送至结晶器，其中在结晶器中预置有有机或硅有机的液体或所述液体的混合物，结晶器运行在比前述反应阶段更低的压力水平，蒸馏掉氨或有机胺的残余量，卤化铵或有机卤化氢胺和粗产物分离，获得氨官能化的有机硅烷。
优选用作通式II的卤官能化有机烷氧基硅烷的物质的是，但不限于此：
3-氯丙基三甲氧基硅烷(γ-氯丙基三甲氧基硅烷)，
3-氯丙基三乙氧基硅烷(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)，
3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷)或者
3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷)。
但还可以使用其他氯烷基烷氧基硅烷(γ-氯烷基烷氧基硅烷)，例如：3-氯丙基二乙基甲氧基硅烷(γ-氯丙基二乙基甲氧基硅烷)或3-氯丙基甲基丙基乙氧基硅烷(γ-氯丙基甲基丙基乙氧基硅烷)。
为了制备通式I的有机氨烷基官能化的烷氧基硅烷，可以用作通式III的有机胺的例如是，但不限于此：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺或丙胺。
根据本发明的方法，优选以有利的方式制备下述通式I的化合物：
-3-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，
-3-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，
-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，
-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)，
-N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，
-N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷(N-甲基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，
这是仅举出的几个例子。
在本发明的方法中，优选作为有机液体的是(i)芳族或脂族烃或它们的混合物或者(ii)与硅原子上的烷氧基相应的醇或者(iii)由这些醇或烃或烃混合物组成的混合物或者(iv)目标产物自身或由目标产物和烃或烃混合物组成的混合物或者(v)结晶器中的目标产物和烃或烃混合物和醇。
在本发明的方法中，优选作为成分(i)的是芳族烃和具有与Si原子上烷氧基相应的烷氧基的脂族醇或它们的混合物。尤其用作烃的是甲苯。
在本发明的方法中，优选作为成分(ii)的是甲醇、乙醇、正丙醇或苯甲醇，优选作为成分(iii)的是甲醇-己烷混合物、乙醇-甲苯混合物，乙醇-石油醚混合物、甲醇-环己烷混合物或正丙醇-甲苯混合物，优选作为成分(iv)的是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷-甲苯混合物或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷-甲苯-辛烷混合物，以及优选作为成分(v)的是3-氨丙基三乙氧基硅烷-己烷混合物、3-氨丙基三甲氧基硅烷-甲苯-甲醇混合物或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷-乙醇-甲苯-环己烷混合物。
另外，在本发明的方法中，由反应生成的产物混合物的液相或浓缩的产物混合物的液相合适地在搅拌条件下，通入到预置在结晶器中液体的表面以下，优选在与结晶器内壁相切的表面以下。
在预置的有机液体中的液相优选在温度为-10～120℃，特别优选在0～100℃，最优选在10～60℃条件下通入。
粗产物混合物通入到有机液体中优选在压力为0.1-15绝对巴，特别优选为1-10绝对巴，最优选为2-6绝对巴条件下进行。合适的是，之后，通过向有机液体中通入液相，所得混合物在压力为2-6绝对巴下搅拌0.1-5小时。
在本发明的方法中，优选通过直接电加热或通过热介质实现能量输入。
特别优选作为热介质使用的是气态或液态物质，尤其是水。
合适的是，在本发明的方法中，用于加热结晶器的热输入通过独立的压力水热循环的预设温度而调整，其中，调整用于结晶器加热的热循环的预设温度，例如双外套加热器或半管冲击加热器，温度调整为20-100℃，优选为22-60℃，最优选为25-50℃。
3.实施例
通常如下实施本发明的方法：
首先将通式II的卤官能化有机硅烷与过量氨通式III的有机胺在压力和温升条件下在液相中反应。接着在压力下蒸发掉过量氨或有机胺，其中所形成的卤化铵或有机卤化氢胺有利地完全溶解在液相中保留下来。所得液相输送至结晶器，其中在结晶器中预置有机或硅有机的液体或所述液体的混合物，结晶器运行在比前述反应阶段更低的压力水平。由此，蒸馏掉氨或有机胺的残余量，任选地还要通入控制温度的能量。也可以冷却结晶器。结晶器中形成的卤化铵或有机卤化氢胺可以从粗产物分离，例如通过过滤，可以从粗产物以本身已知的方式得到纯的氨官能化有机硅烷。一般可以在常压或减压条件下进行蒸馏。
根据本发明的方法以及优选在减压条件下进行的蒸馏，可以制备的高纯度的氨基硅烷，优选≥98GC-WLD％，其具有低的氯化物含量，优选≤100重量ppmCl，具有低的色数，优选＜10APHA，作为水透明液体，并且其具有出色的水解性能。
这种高纯度氨基硅烷优选使用在玻璃纤维工业中。
用本发明的方法，提供了一种简单但是有效并同时经济的可能性，其在所述方法的实施中避免了在结晶器中结块。
Claims (27)
1.制备通式I的氨烷基硅烷的方法，
R1R2N-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4 n (I)，
其中R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基或者H，
R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基或者H，
R3＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，
R4＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，
y＝1、2、3或4以及
n＝0、1、2或3，
该通式I的氨烷基硅烷通过通式II的有机硅烷与氨或通式III的氮化合物反应而制备，
X-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4 n (II)，
X＝Cl、Br、I或F，
R3＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，
R4＝直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，其中R3和R4可以相同或不同，
y＝1、2、3或4以及
n＝0、1、2或3，
通式III的氮化合物为：
HNR1R2 (III)，
R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基或者H，
R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8个C原子，或者直链的、支化的或环状的具有1-8个C原子的烷基或者H，
其中R1和R2相同或不同。
2.权利要求1所述方法，其特征在于，
-在方法的第一步，通式II的有机硅烷与过量的氨或通式III的有机胺在液相中进行反应，
-在方法的第二步，氨或有机胺减压蒸发，氯化铵或氯化氢胺溶解在液相中而保留下来，
-方法第二步所得产物混合物输送至方法第三步，其运行在比方法第二步低的压力水平，氯化铵或氯化氢胺结晶出来，
-随后，氯化铵或氯化氢胺从粗产物中分离，并且
-通过蒸馏后处理粗产物。
3.权利要求1或2所述方法，其特征在于，第一步中的反应在25至＜100巴绝对的压力下和50至＜110℃的温度下进行。
4.权利要求1或2所述方法，其特征在于，第二步中的反应在＞10至＜50巴绝对的压力下和10至＜110℃的温度下进行。
5.权利要求2所述方法，其特征在于，第二步的产物平均停留时间调节为0.1-4小时。
6.权利要求1或2所述方法，其特征在于，第三步在压力低于第二步终点压力条件下进行。
7.权利要求6所述方法，其特征在于，第三步在压力为1-6巴绝对条件下进行。
8.权利要求1所述方法，其特征在于，为了制备通式I的氨烷基硅烷，特别是R1和R2同时为氢，通式II的卤烷基硅烷，特别是X为氯时，与过量氨或通式III的氮化合物在液相中反应，接着后处理产物混合物。
9.权利要求1或8所述方法，其特征在于，反应在环形反应器中进行。
10.权利要求9所述方法，其特征在于，
-第一步中，卤烷基硅烷，尤其是氯烷基硅烷与过量氨或通式III的氮化合物在环形反应器中以液相反应，氨或通式III的氮化合物减压蒸发，过量氨或挥发胺大部分逸出，卤化铵或有机卤化氢胺，尤其是氯化铵或氯化氢胺完全溶解在液相中保留下来，
-第一步获得的产物混合物输送至第二步，其运行在比第一步低的压力水平，卤化铵或有机卤化氢胺，尤其是氯化铵或氯化氢胺结晶出来，
-接着，结晶卤化铵或有机卤化氢胺，尤其是氯化铵或氯化胺从粗产物中分离，以及
-通过蒸馏后处理粗产物。
11.权利要求9所述方法，其特征在于，环形反应器中的反应在温度为80-140℃进行。
12.权利要求9所述方法，其特征在于，环形反应器中的反应在压力为40-100巴进行。
13.权利要求9所述方法，其特征在于，成分卤烷基硅烷和氨或通式III的氮化合物摩尔比为1∶10至1∶50。
14.权利要求9所述方法，其特征在于，环形反应器(B1)的容量体(
)上装备有射流喷嘴。
15.环形反应器在制备通式I的氨烷基烷氧基硅烷中的应用，该制备通过通式II的卤烷基硅烷与氨或通式III的氮化合物按照权利要求1或者尤其按照权利要求10进行。
16.权利要求1所述方法，其用于制备通式I的氨官能化的有机硅烷，其中，通式II的卤官能化有机烷氧基硅烷与过量氨或通式III的有机胺在压力和温升条件下在液相中反应，接着蒸馏掉过量氨或有机胺，由此，卤化铵或有机卤化氢胺完全溶解在液相中保留下来，所得液相输送至结晶器，其中在结晶器中预置有机或硅有机的液体或所述液体的混合物，结晶器运行在比前述反应阶段更低的压力水平，蒸馏掉氨或有机胺的残余量，卤化铵或有机卤化氢胺和粗产物分离，获得氨官能化的有机硅烷。
17.权利要求16所述方法，其特征在于，作为有机液体的是(i)芳族或脂族烃或它们的混合物或者(ii)与硅原子上的烷氧基相应的醇或者(iii)由这些醇或烃或烃混合物组成的混合物或者(iv)目标产物自身或由目标产物和烃或烃混合物组成的混合物或者(v)结晶器中的目标产物和烃或烃混合物和醇。
18.权利要求17所述方法，其特征在于，作为烃使用的是甲苯。
19.权利要求16所述方法，其特征在于，由反应生成的产物混合物的液相或浓缩的产物混合物的液相从预置在结晶器中液体的表面以下通入。
20.权利要求16所述方法，其特征在于，在搅拌条件下，液相通入到预置的有机液体中。
21.权利要求16所述方法，其特征在于，在温度为-10～120℃条件下将液相通入预置的液体。
22.权利要求16所述方法，其特征在于，在压力为0.1-15绝对巴条件下将粗产物混合物通入到有机液体中。
23.权利要求16所述方法，其特征在于，通过将液相通入到有机液体中，所得混合物在压力为2-6绝对巴下搅拌0.1-5小时。
24.权利要求16所述方法，其特征在于，借助直接电加热或热介质完成能量输入。
25.权利要求16所述方法，其特征在于，气态或液态物质用作热介质。
26.权利要求16所述方法，其特征在于，通过独立的压力水热循环的预设温度，可以调节用于结晶器加热的热量输入。
27.权利要求16所述方法，其特征在于，用于结晶器加热的热循环的预设温度，其范围是20-100℃。
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