CN114984996A - 一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法和应用，属于多孔碳材料制备和应用领域。所述催化剂的制备方法，步骤包括：(1)按重量比1:3‑5将葡萄糖和双氰胺溶解在去离子水中；(2)将步骤(1)的溶液在剧烈磁搅拌2‑4小时后，在60‑100℃的油浴中进行加热处理，直到溶液变得透明；(3)将溶液冷冻干燥去除去离子水，得到的黑色粉末在惰性气体气氛下以5℃min‑1的升温在600‑900℃下进一步煅烧1‑4h，得到氮掺杂多孔碳催化剂。该方法应简单环保，制备的催化剂可避免有毒金属离子的浸出，并且将该催化剂用于活化过硫酸盐降解水中抗生素，具有降解率高、降解时间短和较宽的酸碱度适用范围等优点。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料制备和降解抗生素领域，具体属于一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，以及将所制备的催化剂用于降解抗生素。
背景技术
抗生素在世界范围内广泛使用，对各种病原菌具有抗菌活性。它不易被生物分解，并可能在环境中积累，增加生态***的潜在风险。因此，亟待从废水中有效、去除抗生素。
与吸附、混凝和生物降解相比，基于高级氧化技术(AOPs)的过氧硫酸盐(PMS)技术因其温和的条件、环境相容性和活性氧(ROS)成为在降解水中抗生素方面广泛应用。与Fenton/Fenton-like过程中产生的羟基自由基(·OH)相比，硫酸根自由基()具有更高的氧化还原电位(E0＝2.5-3.1V)、更宽的半衰期(t1/2＝30-40μs)，并能在较宽的pH范围内产生。此外，PMS活化也会产生超氧阴离子()和单线态氧(1O2)在抗生素降解方面表现出优异的性能。通常，通过辐射、紫外线、加热、微波、超声波和金属催化剂活化PMS来产生活性氧(ROS)。然而，外部高能量输入、价格因素和不可避免的有毒金属离子浸出限制了大规模应用。
无金属碳基催化剂因其电子性质可调、成本低、耐酸碱和环境友好而得到了广泛的应用。碳基体中的杂原子掺杂(例如B、O、N、P和S)可以有效地调整碳晶格的电子结构，提供更多的活性位点，促进PMS活化。
的原子半径与C原子
相似，N掺杂容易诱导相邻C的电子分布，这有利于促进催化剂和PMS之间的电子传输。因此，N掺杂的含碳材料能有效促进PMS活化中的催化活性。通过冷冻干燥的催化剂由于其独特的性质，如：高比表面积和分级多孔结构(微孔、介孔甚至大孔)，赋予多孔碳丰富的暴露活性位点和缩短的反应物扩散路径，这可能导致PMS活化效率的提高。冷冻干燥和煅烧的处理可能是获得用于驱动PMS活化的氮掺杂多孔碳的良好选择。
因此，急需提供一种新型的氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，并将所制备的催化剂用于降解水中抗生素。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，该方法应简单环保，制备的催化剂可避免有毒金属离子的浸出，并且将该催化剂用于活化过硫酸盐降解水中抗生素，具有降解率高、降解时间短和较宽的酸碱度适用范围等优点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明首先将葡萄糖和二氰二胺油浴混合均匀，再经冷冻干燥去除溶剂，最后高温煅烧得到氮掺杂碳催化剂。降解机理是以葡萄糖作为碳基体，通过掺杂氮元素，诱导其相邻的碳原子的电子分布，促进催化剂和过硫酸盐之间的电子传输，用于降解水中抗生素。
本发明具体提供一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量比1:3-5将葡萄糖和双氰胺溶解在去离子水中；
(2)将步骤(1)得到的溶液在剧烈磁搅拌2-4小时后，在60-100℃的油浴中进行加热处理，直到溶液变得透明；
(3)将透明溶液冷冻干燥去除溶剂水，得到的黑色粉末在惰性气体气氛下以5℃min-1的升温速度升温至600-900℃下煅烧1-4h，得到氮掺杂多孔碳催化剂(FNC-X，X代表煅烧温度)。
进一步地：
所述的双氰胺，可用尿素，三聚氰胺替代。
所述的葡萄糖，可用蔗糖或壳聚糖替代。
所述的葡萄糖和双氰胺的质量的比优选为1:4。
所述的油浴加热温度优选80℃。
所述的惰性气体为高纯Ar。高温处理温度较高，惰性气体保证了不对反应产生干扰，可用氮气替代。
所述的煅烧温度优选800℃；煅烧时间优选2小时。
本发明提供一种采用氮掺杂多孔碳催化剂降解抗生素的方法，包括如下步骤：
在20-35℃水浴、黑暗条件下以300-500r min-1进行机械搅拌，将催化剂(10mg)添加到50mL 20mg L-1抗生素溶液中，并机械搅拌30min以达到吸附-解吸平衡。然后，通过添加2mM PMS开始氧化反应，使用NaOH或HCl调整初始pH值(0-14.0)。所述pH值优选为1-11.0。
所述抗生素为盐酸四环素(TCH)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)、阿霉素(DOX)、呋喃妥因(NFT)或4-硝基苯酚(4-NP)。
对于循环试验，每次试验后，通过过滤回收催化剂样品，并用大量去离子水进行清洗。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明制备的氮掺杂多孔碳催化剂活化过硫酸盐(PMS)体系可快速降解水中的抗生素，其降解盐酸四环素(TCH)的动力学常数达到3.49min-1，20min后盐酸四环素(TCH)去除率达到了100％。此外，FNC800/PMS体系具有强的抗干扰性、宽的pH适应范围、选择性降解抗生素和良好的稳定性，反应后的催化剂(FNC800)在相同条件下循环五次，对TCH去除率仍能达到90％以上。
附图说明
图1为不同放大倍数的FNC800催化剂SEM和TEM图像(插图：石墨烯晶格条纹)。
图2为FNC800催化剂的FT-IR光谱。
图3为FNC800催化剂的孔径分布图。
图4为不同煅烧温度对去除TCH的影响。
图5为FNC800催化剂在不同pH值下对TCH的去除率。
图6为FNC800活化过硫酸盐对各种抗生素的降解情况。
图7为FNC800催化剂催化降解抗生素的循环稳定性测试。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种氮掺杂碳催化剂的制备与表征：
(1)将1g葡萄糖和4g双氰胺分别溶解在60ml去离子水中。
(2)将步骤(1)的溶液在剧烈磁搅拌3小时后，在80℃的油浴中进行加热处理，直到溶液变得透明。
(3)将溶液冷冻干燥去除二次水，得到的黑色粉末在Ar气氛下以5℃ min-1的升温在800℃下进一步煅烧2h，得到氮掺杂多孔碳催化剂(FNC800)。
图1展示了不同放大倍数的FNC800催化剂SEM和TEM图像(插图：石墨烯晶格条纹)。在FNC800样品的SEM图像(图1a，b)中可以观察到表面光滑的片状和多孔结构，在TEM图像(图1c)进一步显示褶皱片层石墨烯结构。在HRTEM中，可以发现明显的晶格条纹属于石墨碳结构(图1d)。
图2为FNC800的FT-IR光谱，在1055cm-1(C-N)、1263cm-1(-CH2非平面振动)、1629cm-1(-C＝O(COOH)拉伸振动)、2362cm-1(N＝C＝N)、2974cm-1(C-H)和3434cm-1(-OH(COOH和酚类振动)处的特征峰都表明FNC800催化剂上拥有丰富的官能团。
图3为FNC800催化剂的孔径分布曲线，证明了该材料中存在丰富的微孔和介孔，有利于催化反应期间的质量传输。
实施例2
以实施例1得到的催化剂进行活化过硫酸盐降解抗生素的实验：在30℃水浴中进行降解实验，在黑暗条件下以400r min-1进行机械搅拌。将催化剂(0.2g L-1)添加到50mL20mg L-1TCH溶液中，并机械搅拌30min以达到吸附-解吸平衡。然后，通过添加2mM PMS开始氧化反应。使用NaOH和HCl调整初始pH＝7。一旦反应进行，在指定的时间间隔用注射器收集2.5mL反应样品，并立即用微孔过滤器(0.22μm)过滤并通过UV-Vis分析。
实施例3
重复实施例1、2，区别在于黑色粉末的煅烧温度由800℃变为600℃。
实施例4
重复实施例1、2，区别在于黑色粉末的煅烧温度由800℃变为700℃。
实施例5
重复实施例1、2，区别在于黑色粉末的煅烧温度由800℃变为900℃。
表1实施例1-5中不同煅烧温度对降解TCH的影响
| 煅烧温度℃ | 600 | 700 | 800 | 900 |
| 吸附去除率％ | 25.22％ | 34.42％ | 84.69％ | 66.75％ |
| 降解去除率％ | 62.7％ | 88.1％ | 100％ | 97.4％ |
吸附去除率有所增加主要是由于高温下制备的材料比表面积增加。
不同煅烧温度对去除TCH的影响见图4。
实施例6
重复实施例2，区别在于初始pH值由7变为0，降解结果如图5所示。
实施例7
重复实施例2，区别在于初始pH值由7变为1，降解结果如图5所示。
实施例8
重复实施例2，区别在于初始pH值由7变为3，降解结果如图5所示。
实施例9
重复实施例2，区别在于初始pH值由7变为5，降解结果如图5所示。
实施例10
重复实施例2，区别在于初始pH值由7变为7，降解结果如图5所示。
实施例11
重复实施例2，区别在于初始pH值由7变为9，降解结果如图5所示。
实施例12
重复实施例2，区别在于初始pH值由7变为11，降解结果如图5所示。
实施例13
重复实施例2，区别在于初始pH值由7变为13，降解结果如图5所示。
实施例14
重复实施例2，区别在于初始pH值由7变为14，降解结果如图5所示。
如图5所示，初始pH值从0增加到14.0，FNC800对TCH的吸附效率先增加后减小，说明pH值可以影响FNC800性能。初始pH为1.0～11.0时，FNC800/PMS体系对TCH的去除率均在96％以上，该体系在此pH范围内相对稳定。当初始pH值为9.0时，TCH的去除率最高，达到100％。在极端酸性(pH＝0)条件下，TCH去除率低于90％，这可能是PMS酸化的结果；而在极端碱性条件下(pH＝14.0)，TCH的去除率低至50％，是由于在强碱性环境下PMS自分解。FNC800在pH＝1-11范围内表现出显著的催化性能。
实施例15
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为土霉素(OTC)溶液，降解结果如图6所示。
实施例16
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为金霉素(CTC)溶液，降解结果如图6所示。
实施例17
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为阿霉素(DOX)溶液，降解结果如图6所示。
实施例18
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为磺胺甲噁唑(SMZ)溶液，降解结果如图6所示。
实施例19
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为左氧氟沙星(LEV)溶液，降解结果如图6所示。
实施例20
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为环丙沙星(CIP)溶液，降解结果如图6所示。
实施例21
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为阿莫西林(AMX)溶液，降解结果如图6所示。
实施例22
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为氯霉素(CAP)溶液，降解结果如图6所示。
实施例23
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为呋喃妥因(NFT)溶液，降解结果如图6所示。
实施例24
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变甲硝唑(MTZ)溶液，降解结果如图6所示。
实施例25
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为4-硝基苯酚(4-NP)溶液，降解结果如图6所示。
实施例26
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为呋喃唑酮(FZD)溶液，降解结果如图6所示。
实施例27
重复实施例2，区别在于降解的抗生素由TCH溶液变为对乙酰氨基酚(AC)溶液，降解结果如图6所示。
如图6所示对不同类型的抗生素去除效率的不同，表明被FNC800催化剂活化的PMS可以选择性降解污染物。选择性去除污染物可以防止复杂水体中的其他污染物与目标物竞争活性氧(ROS)。这种特定的活性归因于电子转移介导的非自由基氧化过程，使FNC800/PMS体系能在复杂的水体中选择性的降解污染物。
实施例28
重复实施例2，区别在于试验后，通过过滤回收样品，用大量去离子水彻底清洗。并使用回收的样品替换实施例2中的催化剂，重复5次实验。结果如图7所示。
如图7所示，反应后的催化剂在相同条件下循环五次。结果表明，TCH去除率分别下降到97.5％、94.51％、91.9％和90.4％。连续五个循环后，FNC800催化活性发生微弱的变化，表现出FNC800优异的可重复使用性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按重量比1:3-5将葡萄糖和双氰胺溶解在去离子水中；
(2)将步骤(1)得到的溶液在剧烈磁搅拌2-4小时后，在60-100℃的油浴中进行加热处理，直到溶液变得透明；
(3)将透明溶液冷冻干燥去除溶剂水，得到的黑色粉末在惰性气体气氛下以5℃ min-1的升温速度升温至600-900℃下煅烧1-4h，得到氮掺杂多孔碳催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的双氰胺，用尿素或三聚氰胺替代。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的葡萄糖，用蔗糖或壳聚糖替代。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的葡萄糖和双氰胺的质量的比为1:4。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的油浴加热温度为80℃。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Ar用氮气替代。
7.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为800℃；煅烧时间为2小时。
8.一种采用氮掺杂多孔碳催化剂降解抗生素的方法，其特征在于，包括如下步骤：在20-35℃水浴、黑暗条件下以300-500r min-1进行机械搅拌，将10mg权利要求1-7任一方法制备的催化剂添加到50mL 20mg L-1抗生素溶液中，并机械搅拌30min以达到吸附-解吸平衡；然后，添加2mM PMS开始氧化反应，并使用NaOH或HCl调整初始pH值至0-14.0。
9.如权利要求8所述的降解抗生素的方法，其特征在于，所述pH值为1-11.0。
10.如权利要求8或9所述的降解抗生素的方法，其特征在于，所述抗生素为盐酸四环素、土霉素、金霉素、阿霉素、呋喃妥因或4-硝基苯酚。
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