CN114981366A - 具有高水平的链转移剂的疏水的、低玻璃化转变温度低聚物 - Google Patents

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Abstract

本文中公开了一种用于涂料或染料组合物或用于着色剂组合物的添加剂。所述添加剂从至少一种丙烯酸酯单体和链转移剂聚合而成。所述添加剂具有从约2,000道尔顿至约5,000道尔顿的重均分子量，且所述链转移剂包含氢‑硫官能团且以从约8至约20份/百份单体存在。所述添加剂的玻璃化转变温度范围为从约‑50℃至约‑10℃，且所述添加剂是疏水的。所述添加剂被添加到着色剂组合物中以最大限度地减少着色剂罐的尖部干燥，并作为开放时间延长剂添加到涂料或染料组合物中。

Description

具有高水平的链转移剂的疏水的、低玻璃化转变温度低聚物
发明领域
本发明涉及疏水低聚物，当添加到着色剂组合物中时，所述低聚物可以减少在着色剂罐尖部处的堵塞事件。本发明还涉及疏水低聚物，其可以作为开放时间添加剂添加到涂料和染料组合物中并且不会不利地影响涂料或染料薄膜的质量。
发明背景
在工厂生产的大多数可着色基础涂料在没有着色剂的情况下运往涂料店。当消费者购买涂料并选择涂料颜色时，将多种着色剂组合物(称为颜色基料)添加到可着色涂料中并与其混合以获得最终的涂料颜色。Sheerin等人共同拥有的美国专利号9,994,722描述了在销售点用着色剂组合物对可着色基础涂料进行着色或染色的方法，并通过引用整体并入本文。如Sheerin等人所讨论的，除了含有很少不透明颜料或不含不透明颜料的深或4-基质可着色涂料以外，许多可着色基础涂料包含不透明颜料。Yong等人的共同拥有的美国专利号7,402,627、7,750,074、9,139,676和9,815,961描述了高端水基着色剂，并通过引用整体并入本文。
着色剂组合物通常储存在罐中，准备好分配到基于可着色的涂料中。维护着色剂罐的一个缺点是必须定期清洁罐的分配尖部，因为着色剂可能干燥并部分地或完全地堵塞罐尖部。完全堵塞的罐尖部会阻止着色剂的分配，而部分堵塞的罐尖部会阻止分配正确量的各种着色剂以混合正确的涂料颜色。
常规解决方案是向着色剂中添加保湿剂(例如，亲水性添加剂，诸如聚乙二醇，诸如PEG400)以维持着色剂罐内的着色剂组合物的流动性。在保留水分的同时，这样的亲水性添加剂可以造成干燥涂料薄膜的水敏感性，从而造成不希望的表面活性剂浸出，这会在涂料薄膜上留下难看的尽管可洗的条纹。
因此，仍然需要维持着色剂罐的尖部开放，以允许着色剂的畅通无阻分配，而不会对涂料薄膜的性能产生负面影响，
发明概述
本发明的一个实施方案涉及一种新颖的保湿剂，并且与常规保湿剂不同，本发明的保湿剂是疏水的并且优选是低聚物或低分子量聚合物。优选地，本发明的保湿剂还具有低玻璃化转变温度(Tg)，使得本发明的保湿剂在与涂料和染料向墙壁或地板的应用以及干燥涂料和染料薄膜相关的温度范围内保持液体或粘稠相。
在另一个实施方案中，本发明的保湿剂利用相对大量的链转移剂来维持低分子量。在另一个实施方案中，使用的链转移剂的量显著高于迄今为止在聚合中使用或试验以控制分子量的水平。合适的链转移剂包括、但不限于单官能硫醇诸如单硫醇或具有硫-氢(S-H)官能团的化合物，诸如优选的3-巯基丙酸异辛酯(iOMP)和正十二烷基硫醇(n-DDM)，以及下面描述的其它。
本发明的一个实施方案涉及用于涂料或染料组合物或用于着色剂组合物的添加剂。所述添加剂由至少一种丙烯酸酯单体和链转移剂聚合而成。所述添加剂优选地具有从约2,000道尔顿至约5,000道尔顿的重均分子量(Mw)，优选从约2,500道尔顿至约4,000道尔顿。所述链转移剂优选地包含氢-硫(H-S)官能团且以从约8至约20份/百份单体(phr)存在，优选从约9至约17phr，更优选从约9.5至约15phr。所述添加剂的玻璃化转变温度范围为从约-50℃至约-10℃，优选从约-40℃至约-20℃。所述添加剂是疏水的。
优选地，所述至少一种丙烯酸酯单体包含主要丙烯酸酯单体，且所述主要丙烯酸酯单体占所有单体的至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少75重量％，且所述至少一种丙烯酸酯单体优选地具有在水中在20℃至30℃小于5g/l的溶解度，优选地小于4g/l或优选地小于3g/l。在一个实施例中，所述主要单体是丙烯酸丁酯(BA)。在另一个实施例中，所述主要单体是丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)。在另一个实施例中，所述至少一种丙烯酸酯单体至少包含BA和2-EHA。
优选地，以从约6重量％至约30重量％的范围，将添加剂加入着色剂组合物，优选从约8重量％至约27.5重量％，优选从9重量％至约25重量％。所述着色剂组合物进一步包含着色颜料。
优选地，相对于涂料固体以从约1.13重量％至约4.53重量％的本发明的疏水低聚物固体的范围将添加剂加入涂料或染料组合物，更优选相对于涂料固体从约1.7重量％至约2.83重量％的本发明的疏水低聚物固体。所述涂料或染料组合物进一步包含形成薄膜的树脂和任选的不透明颜料。本文中使用的不透明颜料的作用是隐藏被涂料或染料组合物覆盖的表面并且包括二氧化钛。本文中使用的不透明颜料不同于将可着色涂料或染料组合物着色或染色的着色颜料。
本发明的这些和其它目的由以下权利要求实现，并且本发明的各种实施方案和方面在详细描述和以下权利要求中描述。
优选实施方案的详细描述
根据本发明的一个方面，本发明的发明人已经发现由大量链转移剂制成的疏水低聚物，即总单体重量的从约8至约20phr(份/百份的单体/橡胶)的链转移剂，优选iOMP或n-DDM，低于约-10℃且高于约-50℃的Tg，使得疏水低聚物在与涂料和染料有关的温度范围内保持在液体或粘稠相。本发明的低聚物的重均分子量(Mw)优选地是从约2,000道尔顿至约5,000道尔顿。
优选地，链转移剂的量的范围可以是从约9至约17phr且优选从约9.5至约15phr。优选地，本发明的疏水低聚物的重均分子量的范围可以是从约2,500道尔顿至约4,000道尔顿。优选地，本发明的疏水低聚物的Tg的范围可以是从约-50℃至约-10℃或优选从约-40℃至约-20℃。优选地，本发明的低聚物的疏水性通过单体在水中的溶解度来说明，如下所讨论。
本发明的疏水低聚物优选地从主要丙烯酸类单体且更优选地从至少一种“主要丙烯酸类单体”诸如丙烯酸丁酯单体(BA)或丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)聚合，且更优选地通过乳液聚合进行聚合，所述单体也具有在水中的低溶解度以确保低聚物的疏水性。本文中使用的主要丙烯酸类单体占总单体的至少约50重量％，优选至少约60重量％、或至少约70重量％或至少约75重量％。
其它合适的低Tg和低溶解度丙烯酸类单体包括、但不限于丙烯酸2-乙氧基乙酯(Tg＝-50℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(Tg＝-50℃)和甲基丙烯酸十八烷基酯(Tg＝-100℃；在25℃溶解度1μg/l)。
只要所得的低聚物是疏水的并且具有在所述范围内的Tg，“其它丙烯酸类单体”和“其它单体”也可以被包括在本发明的疏水低聚物中。合适的其它丙烯酸类单体可以包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)。合适的其它单体可以包括乙烯基或苯乙烯。主要由丙烯酸类单体制成的胶乳对于本发明是优选的，尽管其它非丙烯酸类单体的包含是在本发明范围内。
任何丙烯酸类单体可以用作其它丙烯酸类单体。任何(甲基)丙烯酸类单体可以用在本发明中。合适的(甲基)丙烯酸类单体包括、但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸，湿附着单体诸如N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，和多官能单体诸如二乙烯基苯、二丙烯酸酯，用于交联功能等，丙烯酸、离子型丙烯酸盐、烷基丙烯酸、离子型烷基丙烯酸盐、卤代丙烯酸、离子型卤代丙烯酸盐、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、单烷基丙烯酰胺、单烷基烷基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、烷基丙烯腈、二烷基丙烯酰胺、二烷基烷基丙烯酰胺、丙烯酸羟基烷基酯、烷基丙烯酸羟基烷基酯、亚烷基二醇的仅部分地酯化的丙烯酸酯、非聚合多羟基化合物如甘油的仅部分地酯化的丙烯酸酯、聚合多羟基化合物的仅部分地酯化的丙烯酸酯、衣康酸、衣康酸单酯和二酯和它们的组合。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
优选的其它单体或其它非丙烯酸类单体包括含有芳族基团的单体诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。其它合适的含有芳族基团的单体包括、但不限于2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、2,6-二氯苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、3-(三氟甲基)苯乙烯、3-氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苄基氯、α-溴苯乙烯、9-乙烯基蒽和它们的组合。
优选的其它含有伯酰胺基的单体是(甲基)丙烯酰胺。合适的含有酰胺基的单体包括、但不限于N-乙烯基甲酰胺或任何乙烯基酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯基(甲基)丙烯酰胺、N-[三(羟基甲基)甲基]丙烯基(甲基)丙烯酰胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素](甲基)丙烯酰胺、3-(3-氟苯基)-2-丙烯酰胺、3-(4-甲基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺和它们的组合。这些单体可以与上面列出的丙烯酸类单体聚合。乙烯基(甲)酰胺的通式是：
Figure BDA0003729060870000051
且(甲基)丙烯酰胺的通式是：
Figure BDA0003729060870000052
其中R1和R2可以是-H、-CH3、-CH2CH3和其它被取代的有机官能团，且R3可以是-H、烷基或芳基。
在一个实施方案中，所述其它单体也可以包括乙烯基单体。适用于本发明的这类单体包括任何具有乙烯基官能团(即，-CH＝CH2基团)的化合物。优选地，乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基芳烃、乙烯基脂族烃、乙烯基烷基醚及其混合物。
合适的乙烯基单体包括乙烯基酯，诸如、例如，乙酸乙烯酯(VA)、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯和类似的乙烯基酯；腈单体，诸如(甲基)丙烯腈等；乙烯基芳烃，诸如、例如苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯；乙烯基脂族烃单体，诸如、例如，乙烯基氯和偏二氯乙烯，以及α烯烃，诸如、例如，乙烯、丙烯、异丁烯、以及共轭二烯诸如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯；和乙烯基烷基醚，诸如、例如，甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
可聚合二醇诸如甲氧基聚乙二醇(MPEG)或聚丙二醇甲基醚也可以与其它单体聚合。一种优选的可聚合二醇是MPEG 750，它具有17个单位的环氧乙烷(EO)侧链。也可以使用具有不同EO链长度的MPEG，MPEG 250、MPEG 350、MPEG 500、MPEG 1000、MPEG 3000等。乙二醇被聚合以防止亲水性PEG化合物从涂料薄膜中浸出，例如，当薄膜被润湿时。
合适的链转移剂包括、但不限于单官能硫醇诸如单硫醇或具有硫-氢(S-H)官能团的化合物。一种优选的链转移剂是3-巯基丙酸异辛酯(iOMP)，其公开在Gharapetian等人共同拥有的美国专利号7,642,314中。优选的iOMP(C11H22O2S)链转移剂具有以下结构：
Figure BDA0003729060870000061
其它合适的硫醇链转移包括、但不限于正十二烷基硫醇(n-DDM)、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、仲辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、正己基硫醇、正戊基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、3-巯基丙酸正丁酯(BMP)、3-巯基丙酸甲酯等、及其混合物，它们公开在美国专利号4,593,081和7,256,226中。‘081专利进一步公开了其它非硫醇链转移剂。本段中引用的所有专利参考文献通过引用整体并入本文。n-DDM是另一种优选的链转移剂。
Figure BDA0003729060870000062
可以将包括表面活性剂、引发剂、追加溶液(chaser solution)、杀生物剂、流变改性剂等在内的添加剂添加到聚合过程中。
可用于聚合过程的表面活性剂的例子可以包括、但不限于非离子型和/或阴离子型表面活性剂诸如壬苯聚醇-4硫酸铵、壬基苯酚(10)乙氧基化物、壬基苯酚(约10mol％)乙氧基化物、壬基苯酚(约40mol％)乙氧基化物、辛基苯酚(约40mol％)乙氧基化物、辛基苯酚(9-10)乙氧基化物、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、聚醚磷酸酯、醇乙氧基化物磷酸酯、在商业名称TritonTM(例如，QS系列、CF系列、X系列等)下销售的那些化合物、在商业名称RhodaponTM下销售的那些化合物、在商业名称RhodapexTM下销售的那些、在商业名称RhodacalTM下销售的那些化合物、在商业名称RhodafacTM下销售的那些化合物等和它们的组合。
可用于聚合过程的引发剂和追加溶液的例子可以包括、但不限于过硫酸铵、过硫酸钠(SPS)、偶氮引发剂诸如偶氮异丁腈、氧化还原***诸如羟基甲烷亚磺酸钠(甲醛次硫酸钠；还原剂)和叔丁基-氢过氧化物(氧化剂)等和它们的组合，通常在水溶液中。如果需要稳定乳液，这些组分中的一种或两种可以任选地含有额外的表面活性剂和/或pH调节剂。
可用于聚合过程的pH调节剂的例子可以包括、但不限于氢氧化铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨、胺诸如三甲胺、三乙胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、AMP-95等和它们的组合。在某些情况下，可以添加符合pH调节剂条件的化合物以用于调节pH以外的目的，例如乳液稳定，但本文仍将其表征为pH调节剂。
优选地，给胶乳乳液聚合物追加氧化还原(还原剂和氧化剂)对以减少气味并中和未反应的单体，而无需进行冗长或耗时的汽提步骤且无需额外的汽提设备。
合适的氧化剂包括、但不限于水溶性氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过硼酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸及其盐、过磷酸及其盐、高锰酸钾和过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。一种优选的氧化剂是叔丁基过氧化氢(tBHP)。
合适的还原剂包括、但不限于甲醛次硫酸钠(SFS)、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有巯基或二硫基的有机化合物、含硫的酸的还原性无机碱金属盐和铵盐诸如亚硫酸钠、焦亚硫酸盐(disulfite)、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid)、羟基甲磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、胺诸如乙醇胺、羟乙酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸和酒石酸。一种优选的还原剂是不含甲醛的SFS。
下述非限制性实施例1解释了本发明的疏水低聚物保湿剂的乳液聚合。制备单体前乳液，同时将反应器中的去离子水(DI)加热至80℃。将36克种子和第一引发剂装入在80℃的反应器，并保持15分钟。将单体前乳液进料添加到反应器中，并然后历时3小时将第二或延迟引发剂添加到反应器中，然后保持30分钟。将反应器的内容物冷却至55℃，并然后追加(chased)30分钟。此后，将反应器的内容物冷却至35℃，然后添加pH调节剂(氨)和杀生物剂。在该实施例1中，胶乳颗粒具有-27℃的计算Tg。
通过Fox氏方程式计算的共聚物的聚集Tg包括正在共聚的各种单体的单独Tg，如下所示：
1/Tgagg＝Wf1/Tg1+Wf2/Tg2+Wfx/Tgx，
其中
Tgagg是共聚物的聚集Tg，
Wfx是每种单体x的重量分数，
Tgx是从单一单体x制成的聚合物的Tg，且
x是共聚物中单体的数目。
也可以通过示差扫描量热法(DSC)技术测量Tg。除非另外指出，否则通过Fox氏方程式计算本文使用的Tg；所有百分比是基于重量或重量％；且所有分子量是重均分子量(Mw)。
实施例1.
Figure BDA0003729060870000081
Figure BDA0003729060870000091
总单体重量是528克。因此，73.2克iOMP是约14phr(73.2÷528)(份/百份的单体/橡胶)。
使用实施例1的乳液聚合技术制备了本发明的疏水低聚物的几个其它实施例。结果总结如下。
Figure BDA0003729060870000092
Figure BDA0003729060870000101
如实施例1-6所示，如预期的，较高水平的链转移剂，例如14phr，导致较低的分子量。由于低玻璃化转变温度，在室温以及对于室内和室外水性涂料组合物和干燥涂料薄膜的相关温度范围，例如，从约10℃(50°F)至约50℃(122°F)，疏水低聚物处于液体或粘稠阶段。测量并报告它们的粘度。因此，本发明的发明人认为，疏水低聚物不会形成薄膜，并且在涂料薄膜中，疏水低聚物通过疏水相互作用与胶乳颗粒结合。本发明的疏水低聚物与着色剂组合物中的颜料和其它颗粒相容。
与含有典型量的MAA的实施例6相比，实施例1-4含有更高量的亲水性MAA单体。实施例3和5还含有少量亲水性MPEG单体。不受限于任何特定理论，本发明的发明人认为，需要一些亲水性以在着色剂组合物中和在涂料组合物中更好地稳定和缔合。低聚物胶乳仍然成功地用作防尖部干燥添加剂，因为整体低聚物仍然是基本上疏水的和流体的，并且由于其流体性能可以用于着色剂制剂中代替保湿剂。具有较低亲水性单体的低聚物是优选的，因为更好地耐受表面活性剂浸出。另外，实施例1和4具有相似的单体含量并且实施例4使用更多的引发剂。并且，不受限于任何特定理论，本发明的发明人认为，疏水性软聚合物或低聚物(具有低Tg)提供了制备软和流体聚合物或低聚物的可能性以及在不存在水的情况下保持低聚物流体的能力。
重复实施例1的单体和链转移剂含量，即，14phr，并具有80％BA、15％MMA和5％MAA，如下所示。实施例4、7、8、9和10使用相同的制剂，只是实施例9和10使用更少的引发剂。如下所示，分子量或粘度没有显著差异，并且防尖部干燥性能没有显著差异。因此，优选地较低量的引发剂是优选的。
实施例 Mw(道尔顿) 粘度(Pa.s)
4 2650 15.88
7 2422 15.66
8 2465 15.73
9 2641 16.43
10 2654 15.86
具有14phr的iOMP的实施例具有基本相似的性能并且结果是可重复的，具有10phr的iOMP的实施例也是如此。与具有10phr的那些实施例相比，具有14phr iOMP的本发明实施例具有显著更低的Mw。由于它们相似的单体组成、粘度和分子量，实施例4和7-10在性能试验期间被认为是一组。分子量和粘度结果表明，高水平链转移剂IOMP对低聚物分子量的影响可能主导引发剂浓度变化的影响。
在实施例11中，更高量的CTA(例如20phr)被包括在单体的聚合中，以表明更高的CTA含量是可行的并且使低聚物的分子量甚至更低。实施例12具有14phr的CTA，并且是实施例11的对比，用于测量分子量，如下所述。聚合的单体包括80重量％BA、15重量％MMA和5重量％MAA。CTA是iOMP。
实施例 CTA Mw(道尔顿)
11 20phr 2,081
12 14phr 2,982
在较高CTA下的实施例11的分子量是在上述本发明低聚物的优选分子量范围内。
使用THF流动相通过配有折光率和紫外检测器的water's GPC仪器测定本发明的疏水低聚物的分子量，其为重均分子量。于室温下在水已经蒸发留下基本上澄清或透明的流体后，在实施例的干燥样品上测量粘度。使用Anton Paar Modular Compact流变仪型号MCR 302测量粘度。
本文中使用的溶解度是亲水性和疏水性的程度的指示。更低的溶解度指示更高的疏水性，且更高的溶解度指示更高的亲水性。已知的是，BA、EA和甲基丙烯酸十二烷基酯具有低Tg并且是疏水的。参见“Mechanical Properties of Hydrophilic Copolymers of 2-Hydroxyethyl Methacrylate with Ethyl Acrylate,N-Butyl Acrylate,and DodecylMethacrylate,”J Biomed Mater Res.1983年9月；17(5):757-67(可得自www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/6619175)。
虽然优选的是，主要丙烯酸类单体(例如，BA或2-EHA)应具有低溶解度，优选地在20℃至30℃小于约5g/l，更优选地小于约4g/l，或小于约3g/l。在科学文献中似乎没有对测量溶解度的温度达成共识。因此，本发明考虑了报告的溶解度值，其与计算的Tg值一起总结如下。应当指出，得到的低聚物优选是疏水的，比任何一种单体更疏水。
单体 在水中的溶解度和测量温度 Tg(℃)
BA 2g/l在23℃ -54
2-EHA 0.0096g/l在25℃ -50
EA 15-20g/l在25℃ -24
MMA 15g/l在30℃ 105
MAA 89g/l在20℃ 228
苯乙烯 0.3g/l在25℃ 100
VA 20g/l在25℃ 30
iOMP <0.00767g/l在20℃ n/a
DMA 1μg/l在25℃ -65
(DMA是甲基丙烯酸十二烷基酯,也被称作甲基丙烯酸月桂基酯，优选长链(C12和C13))。溶解度信息得自https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pccompound和https://echa.europa.eu/。Tg信息得自https://www3.nd.edu/～hgao/thermal_transitions_of_homopolymers.pdf或http://www.wernerblank.com/equat/Fox_equation15.htm。iOMP的冰点为约-10℃(见https://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB2757359_EN.htm)。
使用上述Yong等人共同拥有的美国专利号7,402,627、7,750,074、9,139,676和9,815,961中描述的水性着色剂组合物进行了一组实验。使用无机着色剂(例如氧化铁着色剂)和有机着色剂(例如炭黑着色剂和酞菁蓝)进行实验。这些着色剂组合物具有添加到其中的聚乙二醇(PEG)作为亲水性保湿剂，PEG在相关温度范围内是液体并且高度溶于水(256g/l在25℃)。PEG被得自实施例2-6的本发明疏水性保湿剂以1:1的重量比替代。试验了氧化铁、炭黑和酞菁蓝着色剂组合物。将约20重量％的本发明的疏水低聚物添加到氧化铁和酞菁蓝着色剂组合物中，并且将约10重量％添加到炭黑着色剂组合物中。优选地，本发明的疏水低聚物的添加量为着色剂组合物的从约6重量％至约30重量％，优选从约8重量％至约27.5重量％或从约9重量％至约25重量％。
本文中使用的着色剂组合物不是涂料或染料组合物。在销售点将着色剂组合物混合到可着色涂料或染料组合物中以对涂料和染料着色。着色剂组合物可以包含少量粘合剂并且该粘合剂不足以形成包囊在着色剂组合物中所含的颜料的薄膜或基质。
尖部干燥实验.评价了本发明的疏水低聚物作为防尖部干燥剂的这种有效性。将容量为7ml的移液管的尖部切至约3mm的直径以模拟着色机上的着色剂罐的尖部。将着色剂组合物装入这些移液管中，并将移液管静置预定的时间段，即在本实验中为16小时。经过预定的时间段以后，从移液管的切割端分配着色剂样品。设计了一个评级***来量化防尖部干燥有效性，如下所示：
评级 描述
0 失败—完全堵塞
1 最大压力
2 高压力
3 一些压力
4 最小压力
5 没有堵塞
1-4的评级可以包括一些角度分配。
Figure BDA0003729060870000131
Figure BDA0003729060870000141
结果表明，本发明的疏水低聚物在防尖部干燥有效性方面一致地表现优于常规PEG亲水性保湿剂。
着色剂干燥实验.进行另一个实验以试验着色剂组合物在基质上的干燥特征。在白色磨砂卡上制备着色剂组合物的10-mil(1英寸的千分之10)涂层(drawdowns)。在不同的时间间隔，在薄膜上施用一层砂子。继续该过程直到着色剂组合物干燥并且砂子不再粘附到着色剂上。
Figure BDA0003729060870000142
结果表明，本发明的疏水低聚物保湿剂在相当长的时间内对于该氧化铁无机着色剂的表现优于PEG亲水性保湿剂。
Figure BDA0003729060870000143
Figure BDA0003729060870000144
结果表明，当与有机着色剂一起使用时，本发明的疏水低聚物保湿剂的性能与PEG亲水性保湿剂相当。本发明的发明人认为，与常规亲水性PEG相比本发明的疏水低聚物的相对低用量(10重量％，在10phr)并不能充分改善开放时间，并且炭黑有机着色剂具有更小的颜料颗粒，导致着色剂中的更低总固体和需要更少的保湿剂。另一方面，氧化铁无机着色剂具有更大的颜料颗粒，导致着色剂中的更高总固体和需要更多的保湿剂。
在销售点的罐尖部实验.将氧化铁着色剂组合物装载到销售点手动转盘分配器中。将PEG保湿剂和本发明实施例4(14phr的CTA)添加到着色剂组合物中。在经过预定的不活动时间后，分配一液量盎司的着色剂。在48小时不活动后，具有PEG保湿剂的着色剂组合物变干并堵塞喷嘴。在48小时不活动后，具有本发明实施例4的着色剂组合物维持为流体且没有干燥，导致分配器易于清洁。
颜色转移实验.进行另一组实验，其中添加具有常规PEG保湿剂和具有本发明疏水低聚物的着色剂组合物，以对商业优质平光3-基础涂料组合物进行着色。在共同拥有的专利号9,994,722中讨论了涂料基础，其通过引用整体并入本文。进行这些实验以对比涂料薄膜的性能，诸如颜色转移和表面活性剂浸出。
在干燥7天的3-mil涂层上测量用氧化铁着色剂着色的涂料的颜色转移(或颜色擦掉)。该试验涉及使用一块吸水的白色毡片，将其压下并滑过干燥的着色的涂料薄膜。毡片从薄膜擦过并吸收颜色。该试验显示涂料薄膜的亲水性或疏水性。亲水薄膜通常会比疏水薄膜转移更多的颜色。用分光光度计测量干净的白色毡片与有色毡片之间的差异，并且测量值是ΔE或颜色变化或CIE2000单位的色差，越低的值表示越好的颜色转移抗性。
Figure BDA0003729060870000151
结果表明，相对于具有与常规PEG保湿剂一起使用的着色剂的涂料，具有与本发明疏水低聚物一起使用的着色剂的涂料更好地抵抗颜色擦掉或与之相当。
表面活性剂浸出实验.该试验确定当存在某些环境条件时，表面活性剂或其它水溶性材料是否可以从涂料薄膜中浸出从而在涂料薄膜上造成泡状状外观或黄褐色或褐色斑点。表面活性剂浸出是用于探测涂层上的外部水斑程度的试验。表面活性剂浸出的试验方法涉及形成每种涂料组合物的3-mil涂层板。然后让这些板在约72°F和50％RH的空气中干燥约24小时。然后将每个板固定，使基质上的涂层垂直定向，此时将3-5滴水滴在涂层区域上。此外，也将水喷雾在板上。在不改变面板朝向的情况下，让涂层干燥1天和7天。对于第1天和第7天的水滴和喷雾，记录在每个板上是否存在可视染色并从1到5进行评分，其中1代表最明显的污点，而5代表没有可见的污点。最高评分为20。
Figure BDA0003729060870000161
Figure BDA0003729060870000162
Figure BDA0003729060870000163
结果表明，表面活性剂浸出在常规PEG保湿剂和用作保湿剂的本发明疏水低聚物之间是相当的。
根据本发明的另一个方面，本发明的疏水低聚物作为开放时间(OT)延长剂添加剂直接添加到涂料组合物中。在擦洗板上施用底漆的7-mil涂层。将底漆稍微着色以使端点可见。在让板干燥过夜后，在干燥的底漆薄膜上施用平整面漆的3-mil涂层。用AB3600干燥时间记录仪测量开放时间。记录仪一次用三个探头测量，并运行多个板。
开放时间实验.将约30磅的本发明的疏水低聚物加入100加仑的涂料中，其为相对于涂料固体约1.7重量％的本发明的疏水低聚物固体，或约10磅的本发明的疏水低聚物固体在100加仑的具有约52％固体的涂料中。该比率/百分比也通常用于商业开放时间添加剂，诸如
Figure BDA0003729060870000171
优选地，作为开放时间试剂，以从约20磅至约80磅/100加仑涂料，更优选从约30磅至约50磅/100加仑，加入本发明的疏水低聚物。优选的比率还可以描述为相对于涂料固体从约1.13重量％至约4.53重量％的本发明的疏水低聚物固体，更优选相对于涂料固体从约1.7重量％至约2.83重量％的本发明的疏水低聚物固体。
在下表中，没有任何OT添加剂的涂料样品，添加了本发明实施例10的涂料样品和具有商业OT添加剂
Figure BDA0003729060870000172
的涂料样品。
Figure BDA0003729060870000173
具有本发明疏水低聚物添加剂的涂料的开放时间比具有商业OT添加剂的涂料长1分钟，比对照涂料长1.5分钟。
不受限于任何特定理论，本发明的发明人认为，本发明的非成膜、低Tg、疏水低聚物的防尖部干燥性能和改进的OT性能可以促成以下事实：本发明的低聚物不像PEG一样是挥发性的，并在相关操作温度范围内维持液态，从而使着色剂组合物在更长时间更柔软，以提供更好的可分配性和OT。本发明的发明人还认为，通过将本发明的低聚物维持在液体或凝胶状态，疏水性和低Tg有助于开放时间和改进的尖部可分配性。本发明的发明人还认为，本发明低聚物的疏水和流体性能可以控制涂料薄膜中的可浸出材料，诸如非反应性表面活性剂。
尽管本文公开的本发明的示例性实施方案显然实现了上述目的，但是应当理解，本领域技术人员可以设计众多修改和其它实施方案。因此，应当理解，所附权利要求意图覆盖所有这样的修改和实施方案，它们将落入本发明的精神和范围内。

Claims (20)

1.一种用于涂料或染料组合物或用于着色剂组合物的添加剂，所述添加剂从至少一种丙烯酸酯单体和链转移剂聚合而成，
其中所述添加剂具有从约2,000道尔顿至约5,000道尔顿的重均分子量(Mw)，
其中所述链转移剂包含氢-硫(H-S)官能团且以从约8至约20份/百份单体(phr)存在，
其中所述添加剂的玻璃化转变温度范围是从约-50℃至约-10℃，
其中所述添加剂是疏水的。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述添加剂具有从约2,500道尔顿至约4,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
3.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述链转移剂包含3-巯基丙酸异辛酯。
4.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述链转移剂包含正十二烷基硫醇。
5.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述链转移剂以从约9phr至约17phr存在。
6.根据权利要求5所述的添加剂，其中所述链转移剂以从约9.5至约15phr存在。
7.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述添加剂的玻璃化转变温度范围为从约-40℃至约-20℃。
8.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述至少一种丙烯酸酯单体包含主要丙烯酸酯单体，且所述主要丙烯酸酯单体占所有单体的至少50重量％。
9.根据权利要求8所述的添加剂，其中所述主要丙烯酸酯单体占所有单体的至少60重量％。
10.根据权利要求9所述的添加剂，其中所述主要丙烯酸酯单体占所有单体的至少70重量％。
11.根据权利要求10所述的添加剂，其中所述主要丙烯酸酯单体占所有单体的至少75重量％。
12.根据权利要求8所述的添加剂，其中所述主要丙烯酸酯单体在水中在20℃至30℃具有小于5g/l的溶解度。
13.根据权利要求12所述的添加剂，其中所述主要丙烯酸酯单体在水中在20℃至30℃具有小于4g/l的溶解度。
14.根据权利要求13所述的添加剂，其中所述主要丙烯酸酯单体在水中在20℃至30℃具有小于3g/l的溶解度。
15.根据权利要求8所述的添加剂，其中所述主要单体是丙烯酸丁酯(BA)。
16.根据权利要求8所述的添加剂，其中所述主要单体是丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)。
17.一种着色剂组合物，其包含着色颜料和根据权利要求1所述的添加剂，其中所述添加剂以从约6重量％至约30重量％的范围加入所述着色剂组合物。
18.根据权利要求18所述的着色剂组合物，其中所述添加剂以从约8重量％至约27.5重量％、优选从9重量％至约25重量％的范围加入所述着色剂组合物。
19.一种涂料或染料组合物，其包含形成薄膜的树脂、任选的不透明颜料和根据权利要求1所述的添加剂，其中所述添加剂相对于涂料固体以从约1.13重量％至约4.53重量％的本发明的疏水低聚物固体的范围加入所述涂料或染料组合物。
20.根据权利要求19所述的涂料或染料组合物，其中所述添加剂相对于涂料固体以从约1.7重量％至约2.83重量％的本发明的疏水低聚物固体的范围加入所述涂料或染料组合物。
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