CN114981230A - 包含含有脲酶抑制剂的固体载体和含有硝化抑制剂的另一固体载体的混合物 - Google Patents

包含含有脲酶抑制剂的固体载体和含有硝化抑制剂的另一固体载体的混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含含有脲酶抑制剂的固体载体和含有硝化抑制剂如3,4‑二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)或2‑(3,4‑二甲基‑1H‑吡唑‑1‑基)琥珀酸(DMPSA)的另一固体载体的混合物,涉及一种使用至少一种化合物I和至少一种化合物II的混合物改进硝化抑制效果或增强植物健康的方法;涉及包含化合物I和化合物II的混合物在增强植物健康中的用途。

Description

包含含有脲酶抑制剂的固体载体和含有硝化抑制剂的另一固 体载体的混合物
本发明涉及包含硝化抑制剂(化合物I)和脲酶抑制剂(化合物II)的混合物。此外,本发明涉及包含硝化抑制剂(化合物I)和脲酶抑制剂(化合物II)的该组合在提高土壤中的NH4-N/NO3-N比例(“NH4-N”是铵态氮,“NO3-N”是硝态氮),降低硝化以及增强植物健康和/或提供更好作物产量和/或更好的植物或作物质量和/或提供更好的应力耐受性和/或降低氨和氧化亚氮的排放中的用途。此外,本发明涉及增强植物健康的方法,包括用包含硝化抑制剂(化合物I)和脲酶抑制剂(化合物II)的所述混合物处理植物、土壤和/或场所。
在全世界,主要且不断增长量的用于施肥的氮以尿素或含尿素肥料形式使用。然而,尿素本身是极少(若有的话)被吸收的氮形式,被在土壤中无所不在的脲酶较快速水解而形成氨和二氧化碳。在该过程中,在一些情况下气态氨排放到大气中,随后再也不能在土壤中为植物所用,从而降低施肥效率。
已知当使用含尿素肥料时氮的利用程度可以通过将含尿素肥料与能够抑制或降低尿素酶催裂解的物质一起撒播而改进(对于一般性综述,见Kiss,S.
Figure BDA0003745842070000011
M.(2002)Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil UreaseActivity,ISBN 1-4020-0493-1,Kluwer Academic Publishers,荷兰Dordrecht)。最有效的已知脲酶抑制剂是例如描述于EP 0 119 487中的N-烷基硫代磷酰三胺和N-烷基磷酰三胺。
额外地,可以使用N-烷基硫代磷酰三胺如N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物。这些混合物及其制备例如描述于US 2010/218575 A1中。
这些脲酶抑制剂例如描述于美国专利4,530,714中。为了使该类化合物能够用作脲酶抑制剂,必须首先转化成相应的氧代形式。该形式随后与该脲酶反应,引起其抑制。
可取的是将脲酶抑制剂与尿素一起施用于土壤上或土壤中,因为这确保该抑制剂与该肥料一起接触土壤。该脲酶抑制剂可以在尿素造粒或粒化之前通过例如将其溶于熔体中而掺入尿素中。这类方法例如描述于美国专利5,352,265中。另一选项是例如以溶液形式将该脲酶抑制剂施用于尿素颗粒或粒料。
相应施用方法和合适溶剂例如描述于US 2010/218575 A1中。其他合适的添加剂,例如选自甲基二乙醇胺、四羟基丙基乙二胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,6己二胺、N,N′,N"-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和2,2′-二吗啉基***的胺描述于US2011/0154874 A1中。
该脲酶抑制剂的储存期是有限的。温度越高,储存期越短。若例如将尿素在热带条件下储存,则大部分该脲酶抑制剂通常在储存大约4周之后已经发生分解。若将该脲酶抑制剂引入尿素熔体中,则分解较小。然而,为了商业化用该脲酶抑制剂稳定化的尿素,通常至关重要的是将该脲酶抑制剂施用于尿素并将该被处理肥料储存直到将其撒播于土壤时。
氮是植物生长、植物健康和繁殖的必需元素。土壤中约25%的植物可利用氮(铵和硝酸盐)源自有机氮化合物如腐殖质、植物和动物残渣以及有机肥料的分解过程(矿化)。大约5%衍生于降雨。然而,在全球基础上,最大部分(70%)由无机氮肥供给植物。主要使用的氮肥包括铵化合物或其衍生物,即全世界供应的氮肥中近90%呈NH4 +形式(Subbarao等,2012,Advances in Agronomy,114,249-302)或者基于印楝提取物,包括各种化合物如印楝油包覆肥料、印楝包覆肥料、印楝素(nimin)包覆肥料和具有来自印楝树(印楝(Azadirachta indica))的印楝饼的肥料。这尤其是由于NH4 +同化比其他氮源如NO3 -的同化在能量上更有效这一事实。
此外,由于为阳离子,NH4 +由带负电的粘土表面和土壤有机物的官能基团静电保持。该结合强到足以限制通过沥滤到地下水中的NH4 +损失。相反,带负电的NO3 -不会与土壤结合且易于从植物的根区沥滤出来。此外,硝酸根可能因反硝化而损失,而反硝化将硝酸根和亚硝酸根(NO2 -)微生物转化成气态形式的氮如氧化亚氮(N2O)和分子氮(N2)。
然而,铵(NH4 +)化合物由土壤微生物在已知为硝化的过程中在相对短时间内转化为硝酸根(NO3 -)。硝化主要由两类化能无机营养菌—亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)和硝化杆菌属(Nitrobacter)的氨氧化细菌(AOB),它们为土壤细菌种群的普遍存在组分—进行。基本负责硝化的酶是氨单加氧酶(AMO),其也在氨氧化古菌中发现(Subbarao等,2012,Advances in Agronomy,114,249-302)。
该硝化过程通常导致氮损失和环境污染。由于各种损失,施加的氮肥大约50%在肥料加入的那年损失(见Nelson和Huber;玉米生产用硝化抑制剂(2001),National CornHandbook,Iowa State University)。
作为对策,提出了使用硝化抑制剂,大多数情况下是与肥料一起使用。合适的硝化抑制剂包括生物硝化抑制剂(BNI),如亚油酸、α-亚麻酸、对香豆酸甲酯、阿魏酸甲酯、MHPP、水黄皮素、臂形草内酯或对苯醌sorgoleone(Subbarao等,2012,Advances in Agronomy,114,249-302)。其他合适的硝化抑制剂是合成化学抑制剂,如氯定(Nitrapyrin)、双氰胺(DCD)、3,4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、4-氨基-1,2,4-***盐酸盐(ATC)、1-酰胺基-2-硫脲(ASU)、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(氯唑灵(terrazole))或2-磺胺噻唑(ST)(Slangen和Kerkhoff,1984,Fertilizer research,5(1),1-76)。
EP 0 917 526进一步提到使用多酸来处理含有硝化抑制剂的无机肥料以改善硝化抑制剂在无机肥料中的固定。此外,可以降低硝化抑制剂的挥发性。
然而,这些抑制剂中的许多仅次佳地起作用或者具有不希望的副作用。
鉴于该情形,持续需要增强植物健康的组合物或混合物。更健康的植物是想要的,因为它们尤其导致更好的作物产量和/或更好的植物或作物质量。更健康的植物也更好地耐受生物和非生物应力。更好的应力耐受性又允许降低农药量,这也有助于避免对相应农药产生耐受性。
本发明的一个目的是要提供一种含有硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂(化合物II)的增强植物健康和/或提供更好的作物产量和/或更好的植物或作物质量和/或显示出更好的应力耐受性和/或允许降低农药使用量和/或有助于避免对相应农药产生耐受性的组合物或混合物。
本发明的另一目的是要提供一种含有硝化抑制剂(化合物I)和/或脲酶抑制剂(化合物II)的组合物或混合物,其各自优选通过协同增效作用:
(i)提高化合物I的稳定性,和/或
(ii)提高化合物I的硝化抑制效果,和/或
(iii)提高化合物I的增产效果,和/或(iv)具有相对长的储存期,特别是在施用于含氮肥料上或者包覆于含氮肥料上之前,和/或
(v)降低土壤的氧化亚氮排放,和/或
(vi)降低土壤的氨排放,和/或
(vii)降低硝酸盐沥滤,和/或
(viii)不会不利地影响化合物I的硝化抑制效果和/或硝化抑制活性,和/或
(ix)可以容易地和安全地包装、输送和运输,甚至以大量进行,和/或
(x)可以容易地和安全地处理和用于土壤处理,甚至以大量进行,和/或
(xi)改善养分利用效率,和/或
(xii)提高化合物II的稳定性,和/或
(xiii)改善植物生长(例如生物量、产量、根分枝和长度;在观赏植物情况下的紧凑生长),和/或
(xiv)能够有更好发育的根系、更大的叶面积、更绿的叶子、更强的嫩枝,和/或
(xv)改善植物的植物防御,和/或
(xvi)改善植物的植物健康,和/或
(xvii)改善植物质量,和/或
(xviii)改善脲酶抑制剂(化合物II)的储存和/或延长脲酶抑制剂(化合物II)在土壤中的利用率,和/或
(xix)提高脲酶抑制剂(化合物II)的脲酶抑制效果,和/或
(xx)允许降低脲酶抑制剂(化合物II)的用量,和/或
(xxi)提高秧苗,例如移栽秧苗的存活率,和/或
(xxii)降低或避免不利的环境或毒理效果,同时仍允许有效的害虫防治,和/或
(xxiii)能够有更早的种子萌发和/或开花,和/或
(xxiv)毒理上不会招致反对,和/或
(xxv)能够简单处理和施用化合物I和化合物II。
目的(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)和(xxi)特别涉及如下那类植物或秧苗,其中该类植物或秧苗用该混合物或组合物处理,或者对其中安放了该类植物或秧苗的土壤施用本发明混合物或组合物。
本发明的优选目的是(i)、(ii)、(v)、(vi)、(vii)、(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)、(xix)、(xx)、(xxii)、(xxiv)、(xxv),本发明的更优选目的是(i)、(ii)、(v)、(vi)、(vii)、(xii)、(xiii)、(xv)、(xvi)、(xix)、(xx)和/或(xxii),本发明的最优选目的是(i)、(ii)、(v)、(vii)、(xvi)、(xix)和/或(xxii),本发明的特别优选目的是(ii)、(v)、(vii)、(xvi)和/或(xix)。
术语“脲酶抑制剂”在下文也称为“UI”。
术语“以协同增效方式”是指包含硝化抑制剂(化合物I)和脲酶抑制剂(化合物II)的组合物或混合物可以比单个化合物—即化合物I或化合物II—单独所能满足的显著更好地满足目的(i)-(xxiv)中的一个或多个,并且优选与单个化合物相比所述组合物或混合物的该更好满足目的通过根据Colby公式的计算证明,见Colby,S.R.(“计算除草剂组合的协同增效和拮抗响应”,Weeds,15,第20-22页,1967)。
本发明涉及一种混合物,包含:
1)包含至少一种选自如下的活性化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A:
a)2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸(下文称为“DMPSA1”)和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸(下文称为“DMPSA2”;“DMPSA1”和/或“DMPSA2”在下文称为“DMPSA”)和/或其衍生物和/或其盐,
b)3,4-二甲基吡唑的乙醇酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000051
乙醇酸盐,下文称为“DMPG”)和/或其异构体和/或其衍生物,
c)3,4-二甲基吡唑的柠檬酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000052
柠檬酸盐,下文称为“DMPC”)和/或其异构体和/或其衍生物,
d)3,4-二甲基吡唑的乳酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000061
乳酸盐,下文称为“DMPL”)和/或其异构体和/或其衍生物,
e)3,4-二甲基吡唑的扁桃酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000062
扁桃酸盐,下文称为“DMPM”)和/或其异构体和/或其衍生物,
f)1,2,4-***(下文称为“TZ”)和/或其衍生物和/或其盐,
g)4-氯-3-甲基吡唑(下文称为“ClMP”)和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,
h)N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)乙酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,
i)N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,
j)N-((3(5),4-二甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,
k)N-((4-氯-3(5)-甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,
l)双氰胺、尿素和甲醛的反应加合物或三嗪酮基甲醛-双氰胺加合物,
m)2-氰基-1-((4-氧代-1,3,5-三嗪烷(triazinan)-1-基)甲基)胍,
n)1-((2-氰基胍基)甲基)脲,
o)2-氰基-1-((2-氰基胍基)甲基)胍,
p)2-氯-6-三氯甲基吡啶(氯定或N-serve),
q)双氰胺(DCD,DIDIN),
r)3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC)和/或其异构体和/或其衍生物,
s)3,4-二甲基吡唑和/或4,5-二甲基吡唑(DMP)和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐和/或其酸加成盐,
t)硫代硫酸铵(ATU),
u)印楝和/或基于印楝的成分的产品,
v)亚油酸,
w)α-亚麻酸,
x)对香豆酸甲酯,
y)阿魏酸甲酯,
z)3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯(MHPP),
aa)水黄皮素,
bb)臂形草内酯,
cc)对苯醌sorgoleone,
dd)4-氨基-1,2,4-***盐酸盐(ATC),
ee)1-酰胺基-2-硫脲(ASU),
ff)2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM),
gg)2-巯基苯并噻唑(MBT),
hh)5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(氯唑灵(terrazole),土菌灵(etridiazole)),
ii)2-磺胺噻唑(ST),
jj)3-甲基吡唑(3-MP),
kk)1,2,4-***硫脲(TU),
ll)氰胺,
mm)蜜胺,
nn)沸石粉,
oo)儿茶酚,
pp)苯醌,
qq)四硼酸钠,
rr)烯丙基硫脲,
ss)氯酸盐,和
tt)硫酸锌;以及
2)包含至少一种选自P.1-P.61的活性化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B:对苯醌(P.1),多酚类(P.2),杂环硫醇(P.3),聚丙烯酰胺及其衍生物(P.4),二酰异羟肟酸类(P.5),氨基甲酚类(P.6),氨基酚类(P.7),溴代硝基化合物(P.8),硫脲(P.9),异羟肟酸酯类(P.10),氯化钠(P.11),碳酸钠(P.12),磷酸尿素(P.13),硝酸尿素(P.14),硫代硫酸铵(P.15),氯化钙(P.16),氟化物盐(P.17),O-二氨基氧膦基肟类(P.18),氧膦基磺酰胺类(P.19),二氨基磷酸酯类(P.20),聚磷酰二胺类(P.21),环三磷氮三烯类(P.22),N-酰基磷酰三胺(P.23),金属磷酰基酯(P.24),二酰胺基硫代磷酸S-芳基(烷基)酯(P.25),N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26),N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)(P.27),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT(P.29),苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)(P.30),2-硝基苯基磷酰三胺(2-NPT)(P.31),2,5-二甲基-1,4-苯醌(P.32),氢醌(P.33),百里酚(P.34),焦儿茶酚(P.35),棕榈酸三十烷基酯(P.36),巴比妥酸(P.37),硫代巴比妥酸(P.38),***类(P.39),3-取代的-4-氨基-5-硫代-1H,4H-1,2,4-***类(P.40),α-羟基酮类(P.41),α-二酮类(P.42),羟基脲(P.43),三酮肟类(P.44),硼酸或其盐或衍生物(P.45),硫酸钠或其他硫酸盐(P.46),苯亚磺酸钠或其他苯亚磺酸盐(P.47),苯磺酸钠或其他苯磺酸盐(P.48),亚硫酸钠或其他亚硫酸盐(P.49),碘乙酸(P.50),N-乙基马来酰亚胺(P.51),对羟基汞基苯甲酸盐(P.52),对氯汞基苯甲酸盐(P.53),双香豆素(P.54),1,2,4-噻二唑-5-硫代化合物或其衍生物(P.55),
根据通式(Ia)的硫代磷酰三胺(P.56):
R1R2N-P(X)(NH2)2 (Ia),
其中X是硫;
R1和R2相互独立地是H、取代或未被取代的2-硝基苯基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20杂环芳基、C6-C20芳基或二烷基氨基羰基,其中R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团;
根据通式(Ib)的磷酰三胺(P.57):
R1R2N-P(Y)(NH2)2 (Ib),
其中Y是氧;
R1和R2相互独立地是H、取代或未被取代的2-硝基苯基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20杂环芳基、C6-C20芳基或二烷基氨基羰基,其中R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团,
N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.58),
根据式(Ic)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.59):
Figure BDA0003745842070000091
根据式(Id)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.60):
Figure BDA0003745842070000092
根据式(Ie)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.61):
Figure BDA0003745842070000093
本发明还涉及一种混合物,包含:
1)包含至少一种活性化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,该活性化合物I是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸(下文称为“DMPSA1”)和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸(下文称为“DMPSA2”)和/或其衍生物和/或其盐,以及
2)包含至少一种选自P.1-P.61的活性化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B:对苯醌(P.1),多酚类(P.2),杂环硫醇(P.3),聚丙烯酰胺及其衍生物(P.4),二酰异羟肟酸类(P.5),氨基甲酚类(P.6),氨基酚类(P.7),溴代硝基化合物(P.8),硫脲(P.9),异羟肟酸酯类(P.10),氯化钠(P.11),碳酸钠(P.12),磷酸尿素(P.13),硝酸尿素(P.14),硫代硫酸铵(P.15),氯化钙(P.16),氟化物盐(P.17),O-二氨基氧膦基肟类(P.18),氧膦基磺酰胺类(P.19),二氨基磷酸酯类(P.20),聚磷酰二胺类(P.21),环三磷氮三烯类(P.22),N-酰基磷酰三胺(P.23),金属磷酰基酯(P.24),二酰胺基硫代磷酸S-芳基(烷基)酯(P.25),N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26),N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)(P.27),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT(P.29),苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)(P.30),2-硝基苯基磷酰三胺(2-NPT)(P.31),2,5-二甲基-1,4-苯醌(P.32),氢醌(P.33),百里酚(P.34),焦儿茶酚(P.35),棕榈酸三十烷基酯(P.36),巴比妥酸(P.37),硫代巴比妥酸(P.38),***类(P.39),3-取代的-4-氨基-5-硫代-1H,4H-1,2,4-***类(P.40),α-羟基酮类(P.41),α-二酮类(P.42),羟基脲(P.43),三酮肟类(P.44),硼酸或其盐或衍生物(P.45),硫酸钠或其他硫酸盐(P.46),苯亚磺酸钠或其他苯亚磺酸盐(P.47),苯磺酸钠或其他苯磺酸盐(P.48),亚硫酸钠或其他亚硫酸盐(P.49),碘乙酸(P.50),N-乙基马来酰亚胺(P.51),对羟基汞基苯甲酸盐(P.52),对氯汞基苯甲酸盐(P.53),双香豆素(P.54),1,2,4-噻二唑-5-硫代化合物或其衍生物(P.55),
根据通式(Ia)的硫代磷酰三胺(P.56):
R1R2N-P(X)(NH2)2 (Ia),
其中
X是硫;
R1和R2相互独立地是H、取代或未被取代的2-硝基苯基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20杂环芳基、C6-C20芳基或二烷基氨基羰基,其中R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团;
根据通式(Ib)的磷酰三胺(P.57):
R1R2N-P(Y)(NH2)2 (Ib),
其中
Y是氧;
R1和R2相互独立地是H、取代或未被取代的2-硝基苯基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20杂环芳基、C6-C20芳基或二烷基氨基羰基,其中R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团,
N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.58),
根据式(Ic)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.59):
Figure BDA0003745842070000111
根据式(Id)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.60):
Figure BDA0003745842070000112
根据式(Ie)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.61):
Figure BDA0003745842070000113
该1,2,4-噻二唑-5-硫代化合物或其衍生物已经公开于WO05/007636A1中。
N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物以及根据式(Ic)、(Id)和(Ie)的加合物已经公开于WO 2017/019528中。
本发明的上述混合物还包括包含硝化抑制剂(化合物I)和脲酶抑制剂(化合物II)的成套包装。这里术语“成套包装”应理解为表示包含至少两个分开部分的包装,其中各部分可以独立地从该包装取出。包装包括盒、器具、贮器、容器、袋或任何包装类用具。其分开部分仅在该一个包装中在一起极短时间期间的包装也被认为成套包装。成套包装可以用于组合施用该包装的分开部分(的内容物)。
本发明还涉及一种农业化学组合物,包含助剂以及包含至少一种化合物I和至少一种化合物II作为活性组分的混合物。
本发明还涉及本发明混合物或农业化学组合物在硝化抑制和/或增强植物健康和/或脲酶抑制中的用途。
本发明还涉及一种用有效量的本发明混合物或农业化学组合物提高含尿素肥料的使用效率或脲酶抑制的方法。
本发明还涉及一种提高含尿素肥料的效力或脲酶抑制的方法,包括用有效量的本发明混合物或农业化学组合物处理种子或土壤或植物。
本发明还涉及一种增强植物健康的方法,包括用有效量的本发明混合物或农业化学组合物处理植物或植物繁殖材料或其中植物要生长的土壤。
本发明还涉及以0.1-10kg活性物质/100kg种子的量包含本发明混合物或农业化学组合物的植物繁殖材料。
此外,发现了一种处理土壤的方法,包括将本发明组合物在犁沟里和/或以施肥和/或以撒播施用于土壤中。
此外,发现了本发明组合物作为含氮肥料的添加剂或包覆材料的用途。
术语“土壤”应理解为出现在地表上的由活质(例如微生物(如细菌和真菌)、动物和植物)和非活质(例如矿物质和有机物质(例如分解程度不同的有机化合物)、液体和气体)构成的自然体并且由土壤层位表征,土壤层位由于各种物理、化学、生物学和人为过程而不同于初始材料。从农业角度来看,土壤主要被认为是植物的锚固和主要营养基础(植物生长地)。
术语“肥料”应理解为施用以促进植物和果实生长的化合物。肥料通常通过土壤(为植物根系吸收)或通过叶面饲喂(为了通过叶吸收)而施用。术语“肥料”可以细分为两个主要类别:a)有机肥料(由腐烂的植物/动物质构成)和b)无机肥料(由化学品和矿物质构成)。有机肥料包括粪肥,浆料,蚯蚓粪肥,泥炭,海藻,堆肥,污水和海鸟粪。通常还种植绿肥作物以给土壤添加养分(尤其是氮)。人造有机肥料例如包括堆肥、血粉、骨粉和海藻提取物。其他实例是酶消化蛋白、鱼粉和羽毛粉。来自往年的分解作物残渣是另一肥力来源。此外,天然矿物,如矿岩磷酸盐、钾碱硫酸盐和石灰石也被认为是无机肥料。无机肥料通常通过化学方法(如Haber-Bosch法)制造,这些方法也使用天然沉积物,但对它们进行化学改性(例如浓集重过磷酸钙)。天然无机肥料包括智利硝酸钠、矿岩磷酸盐和石灰石。
“粪肥”是在农业中用作有机肥料的有机物。取决于其结构,粪肥可以分为液肥、半液肥、厩肥或土肥和草肥。取决于其来源,粪肥可以分为衍生于动物或植物的粪肥。动物粪肥的常见形式包括粪便、尿、农场浆料(液肥)或农家粪肥(FYM),而FYM还含有一定量的植物材料(通常是稻草),后者可能已经用作动物的垫草。可以使用其粪肥的动物包括马、牛、猪、羊、鸡、火鸡、兔以及来自海鸟和蝙蝠的海鸟粪。当用作肥料时,动物粪肥的施用率高度取决于来源(动物类型)。植物粪肥可以衍生于任何种类的植物,而植物也可以明确为了将它们犁入土中的目的而种植(例如豆科植物),由此改善土壤的结构和肥力。此外,用作粪肥的植物质可以包括屠宰反刍动物的瘤胃内容物、(酿造啤酒所剩下的)啤酒花渣或海藻。
“农药”通常为通过其效果将有害物阻止、失能、杀灭或在其他方面受挫的化学或生物药剂(如病毒、细菌、抗菌剂或消毒剂)。目标有害物可以包括破坏财产、引起麻烦、传播疾病或为疾病传病媒介的昆虫、植物病原体、杂草、软体动物、鸟类、哺乳动物、鱼类、线虫(蛔虫)和微生物。术语“农药”还包括改变植物的预期生长、开花或生殖率的植物生长调节剂;引起叶子或其他树叶从植物脱落的落叶剂,这通常促进收获;促进活体组织,如不希望的植物地上部分干燥的干燥剂;活化植物生理机能以防御某些有害物的植物活化剂;降低农药对农作物的不希望除草作用的安全剂;以及影响植物生理机能例如以增强植物生长、生物质、产量或农作物的可收获物品的任何其他质量参数的植物生长促进剂。
本文所用术语“植物健康”或“植物的健康”意欲指由几个方面单独或相互组合确定的植物状况。植物状况的一种迹象(迹象1)是作物产量。“作物”和“果实”应理解为在收获之后进一步利用的任何植物产品,例如合适意义的果实、蔬菜、坚果、谷粒、种子、木材(例如在造林植物的情况下)、花卉(例如在园艺植物或观赏植物的情况下)等,它们为由植物产生的任何有经济价值的东西。植物状况的另一迹象(迹象2)是植物活力。植物活力也表现在几个方面,它们中的一些是视觉外观,例如叶色,果实颜色和外形,死基叶的量和/或叶片的长度,植物重量,植物高度,植物节长度(倒伏),分蘖的数目、壮实和生产率,穗长度,根系长度,根的壮实,结节,尤其是根瘤结节的长度,萌发、出苗、开花、谷粒成熟和/或衰老的时间点,蛋白质含量,糖含量等。增强植物健康的另一迹象(迹象3)是生物或非生物应力因素的降低。植物健康状况的上述3个迹象可以相互依存并且可以相互影响。例如,生物或非生物应力的降低可能导致更好的植物活力,例如更好和更大的作物,并且因此导致产量提高。生物应力,尤其是在更长时期内,可能对植物具有有害效果。本发明上下文中使用的术语“生物应力”尤其涉及由活的生物体引起的应力。因此,受应力影响的植物、其作物和果实的数量和质量下降。就质量而言,增殖发育通常严重受影响,结果影响对果实或种子重要的作物。生长可能因应力而减缓;结构多糖合成和储存多糖合成均可降低或改变:这些效果可能导致生物质降低以及产品的营养价值改变。非生物应力包括干旱、冷、UV增加、热增加或植物环境中的其他变化,它们导致次优生长条件。本文所用术语植物的“产量提高”是指相应植物的产品的产量相对于在相同条件下但不施用本发明组合物生产的植物的相同产品的产量以可测量的量提高。根据本发明,优选的是产量提高至少2%,更优选至少4%,最优选至少7%,特别优选至少10%,更特别优选至少15%,最特别优选至少20%,特别更优选至少25%,特别最优选至少30%,特别是至少35%,尤其更优选至少40%,尤其最优选至少45%,尤其是至少50%,格外优选至少55%,格外更优选至少60%,格外最优选至少65%,格外地至少70%,例如至少75%。根据本发明优选的是与其中仅仅使用单独化合物I或单独化合物II的情形相比,产量提高至少1%,更优选至少2%,最优选至少3%,特别优选至少4%,更特别优选至少5%,最特别优选至少6%,特别更优选至少7%,特别最优选至少8%,特别是至少10%,尤其更优选至少12%,尤其最优选至少14%,尤其是至少16%,格外优选至少18%。产量提高例如可能是由于硝化的降低以及氮营养物吸收的相应改善。本文所用术语“植物活力改善”是指某些作物特征相对于在相同条件下但不施用本发明组合物生产的植物的相同因素以可测量或显著的量提高或改善。改善的植物活力尤其可以由植物的下列改善性能表征:
(a)改善的植物生命力,
(b)改善的植物质量和/或植物产品质量,例如
(b)提高的蛋白质含量,
(c)改善的视觉外观,
(d)延缓衰老,
(e)增强的根生长和/或更发育的根系(例如通过根的干质量确定),
(f)提高的结节,尤其是根瘤结节,
(g)更长的穗,
(h)更大的叶片,
(i)更少的死基叶,
(j)提高的叶绿素含量,
(k)延长的光合有效期,
(l)植物内的氮供应改善,
(m)改善的水使用效率。
根据本发明的植物活力改善特别是指上述植物特征中的任一种或几种或全部得到改善。它进一步指若不是上述特征全部得到改善,则未改善的那些与未根据本发明处理的植物相比未见恶化或者至少未恶化到负面效果超出改善特征的正面效果的程度(即总是存在优选导致作物产量改善的总体正面效果)。改善的植物活力例如可能是由于硝化的降低以及例如植物生长的调节。
害虫防治领域出现的另一典型问题在于需要降低活性成分的剂量率以降低或避免不利的环境或毒理效果,同时仍允许有效的害虫防治。
考虑到有效的耐受性管理或有效的植物生长调节,本发明的目的是要克服上述缺点并且提供在尽可能低的施用率下在降低的活性化合物施用总量下具有改善的植物生长调节活性且尤其对某些适应症具有拓宽的活性谱的组合物(协同增效混合物)。
这在对上述混合物使用其中单独组分不显示活性或者基本不显示活性的施用率时尤其明显。本发明还可能在配制过程中或者在使用过程中,例如在研磨、筛分、乳化、溶解或分配过程中产生有利的行为;改善的储存稳定性和光稳定性,有利的残余物形成,改善的毒理学或生态毒理学行为,改善的植物性能,例如更好的生长、提高的收获量、更好发育的根系、更大的叶面积、更绿的叶子、更强的嫩枝、要求更少的种子、更低的植物毒性、植物防御***的松动、与植物的良好相容性。此外,甚至预期如本文所定义的农药内吸作用增强和/或除草、杀真菌、杀虫、杀螨、杀线虫作用和/或植物生长调节活性的持续性。
因此,本发明的目的还是要提供解决降低剂量率和/或增强活性谱和/或改善耐受性管理和/或促进(增强)植物健康和/或有利于在植物上或者在土壤上施用的问题的混合物。
因此,我们发现该目的通过本文所定义的混合物和组合物实现。
对“化合物I”的任何提及涉及化合物I本身或其可农用盐。
对“化合物II”的任何提及涉及化合物II本身或其可农用盐。
对“化合物III”的任何提及涉及化合物III本身或其可农用盐。
活性化合物I、II和III的可农用盐尤其包括其阳离子和阴离子分别对活性化合物的硝化抑制、脲酶抑制或农药作用没有不利影响的那些阳离子的盐或那些酸的酸加成盐。合适的阳离子因此尤其是碱金属离子,优选钠和钾的离子,碱土金属离子,优选钙、镁和钡的离子,过渡金属离子,优选锰、铜、锌和铁的离子,还有需要的话可以带有1-4个C1-C4烷基取代基和/或一个苯基或苄基取代基的铵离子,优选二异丙基铵、四甲基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵,此外还有
Figure BDA0003745842070000161
离子,锍离子,优选三(C1-C4烷基)锍,以及氧化锍离子,优选三(C1-C4烷基)氧化锍。有用酸加成盐的阴离子主要是氯离子、溴离子、氟离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根以及C1-C4链烷酸的阴离子,优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。它们可以通过使化合物I与相应阴离子的酸,优选盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸或硝酸反应而形成。
本发明的范围包括具有一个或多个手性中心的化合物I和/或II和/或III的(R)-和(S)-异构体的混合物以及外消旋体。由于不对称取代的基团旋转受阻,可能存在活性化合物I和/或II和/或III的阻转异构体。它们也形成本发明主题的一部分。
本发明的活性化合物I和/或II和/或III可以以其N-氧化物形式存在。术语“N-氧化物”包括具有至少一个被氧化成N-氧化物结构部分的叔氮原子的任何本发明化合物。本发明混合物的化合物的N-氧化物尤其可以通过用合适的氧化剂如过氧羧酸或其他过氧化物氧化吡啶环和/或吡唑环的环氮原子而制备。本领域熟练技术人员知道本发明混合物的化合物,即化合物I和/或II和/或III是否可以形成N-氧化物和可以在哪个位置形成N-氧化物。
本发明的化合物II和/或混合物或组合物分别适合作为脲酶抑制剂。它们直接或者作为适当配制的组合物(农业化学组合物)合适。
本发明混合物或组合物优选具有脲酶抑制效果。
在一个实施方案中,将本发明混合物或组合物施用或喷雾于土壤中或土壤上并且优选与至少一种肥料、一种含氮肥料或一种含尿素肥料一起在犁沟里和/或以施肥和/或以撒播施用于土壤中。
在另一实施方案中,本发明混合物或组合物优选通过喷雾叶子而施用于植物。这里可以使用例如水作为载体通过使用约50-1000l/ha(例如300-400l/ha)的喷雾液量的常规喷雾技术进行施用。混合物或组合物还可以通过低容量或超低容量法或者以微粒剂的形式施用。本发明混合物或组合物可以出苗前或出苗后或者与农作物的种子一起施用。还可以通过施用用本发明组合物预处理的农作物种子而施用单独化合物和混合物或组合物。若活性化合物I和II以及合适的话III不能被某些农作物良好地耐受,则可以使用其中借助喷雾设备喷雾本发明混合物或组合物以使它们尽可能不接触敏感农作物的叶子,而使活性化合物到达生长在下面的不希望植物的叶子或裸露的土壤表面的施用技术(后引导,最后耕作程序)。
本发明混合物或组合物的施用可以在不希望的植物出苗之前、之中和/或之后,优选之中和/或之后进行。
在另一实施方案中,本发明混合物或组合物可以通过处理种子而施用。种子的处理基本包括所有本领域技术人员熟知的基于本发明混合物或由其制备的组合物的化合物II的程序(拌种、种子包衣、种子撒粉、种子浸泡、种子包膜、种子多层包衣、种子包壳、种子浸滴和种子造粒)。此时可以加以稀释或不加稀释地施用混合物或组合物。
术语“种子”包括所有类型的种子,如谷粒、种子、果实、块茎、秧苗和类似形式。这里优选术语种子描述的是谷粒和种子。所用种子可以是上述有用植物的种子,但还可以是转基因植物或通过常规育种方法得到的植物的种子。
此外,可能有利的是单独或与其他作物保护剂,例如防治杂草、害虫或植物病原性真菌或细菌的试剂组合联合施用本发明混合物或组合物。还令人感兴趣的是与用于处理营养和痕量元素缺乏的无机盐溶液的溶混性。还可以加入非植物毒性油和油浓缩物。
本文所用术语“代谢物”涉及由微生物(如真菌和细菌,尤其是本发明菌株)产生的任何组分、化合物、物质或副产物(包括但不限于小分子次级代谢物、聚酮类、脂肪酸合成酶产物、非核糖体肽、核糖体肽、蛋白质和酶),其具有本文所述的任何有益效果,如植物生长调节活性或改善植物生长、植物的用水效率、植物健康、植物外观或硝化抑制效果等。
在本申请中,“重量%”是指“重量百分数”。
化合物I(硝化抑制剂)通常可以以可变量含于本发明混合物中。优选化合物I的量基于本发明混合物的总重量不超过95重量%,更优选不超过90重量%,最优选不超过85重量%,更特别优选不超过75重量%,最特别优选不超过65重量%,特别是不超过55重量%,尤其是不超过45重量%,例如不超过35重量%,例如不超过25重量%,例如优选不超过15重量%,例如更优选不超过5重量%,例如最优选不超过2重量%。优选化合物I的量基于本发明混合物的总重量为至少0.001重量%,更优选至少0.01重量%,甚至更优选至少0.1重量%,最优选至少1重量%,更特别优选至少4重量%,最特别优选至少9重量%,特别是至少14重量%,尤其是至少19重量%,例如至少24重量%。
优选化合物I的量基于固体载体A的总重量不超过95重量%,更优选不超过90重量%,最优选不超过85重量%,更特别优选不超过75重量%,最特别优选不超过65重量%,特别是不超过55重量%,尤其是不超过45重量%,例如不超过35重量%,例如不超过25重量%,例如优选不超过15重量%,例如更优选不超过5重量%,例如最优选不超过2重量%。优选化合物I的量基于固体载体A的混合物的总重量为至少0.001重量%,更优选至少0.01重量%,甚至更优选至少0.1重量%,最优选至少1重量%,更特别优选至少4重量%,最特别优选至少9重量%,特别是至少14重量%,尤其是至少19重量%,例如至少24重量%。
化合物II(脲酶抑制剂)通常可以以可变量含于本发明混合物中。优选化合物II的量基于固体载体A的总重量不超过95重量%,更优选不超过90重量%,最优选不超过85重量%,更特别优选不超过75重量%,最特别优选不超过65重量%,特别是不超过55重量%,尤其是不超过45重量%,例如不超过35重量%,例如不超过25重量%,例如优选不超过15重量%,例如更优选不超过5重量%,例如最优选不超过2重量%。优选化合物II的量基于固体载体A的混合物的总重量为至少0.001重量%,更优选至少0.01重量%,甚至更优选至少0.1重量%,最优选至少1重量%,更特别优选至少4重量%,最特别优选至少9重量%,特别是至少14重量%,尤其是至少19重量%,例如至少24重量%。
优选化合物II的量基于固体载体B的总重量不超过95重量%,更优选不超过90重量%,最优选不超过85重量%,更特别优选不超过75重量%,最特别优选不超过65重量%,特别是不超过55重量%,尤其是不超过45重量%,例如不超过35重量%,例如不超过25重量%,例如优选不超过15重量%,例如更优选不超过5重量%,例如最优选不超过2重量%。优选化合物II的量基于固体载体B的混合物的总重量为至少0.001重量%,更优选至少0.01重量%,甚至更优选至少0.1重量%,最优选至少1重量%,更特别优选至少4重量%,最特别优选至少9重量%,特别是至少14重量%,尤其是至少19重量%,例如至少24重量%。
特别优选本发明混合物包含硝化抑制剂、NBPT和NPPT,其中NBPT以1-99.99重量%,更优选10-99.9重量%,最优选20-99重量%,特别优选30-98重量%,更特别优选40-95重量%,最特别优选50-90重量%,尤其是60-85重量%,尤其优选72-80重量%,例如74-77重量%的量存在,在每种情况下基于本发明混合物中所含硫代磷酰三胺的总重量(即NBPT和NPPT,若该混合物中不存在其他硫代磷酰三胺的话)。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)选自N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26),N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)(P.27),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT(P.29),苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)(P.30)和2-硝基苯基磷酰三胺(2-NPT)(P.31)。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是对苯醌。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是多酚类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是杂环硫醇。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是聚丙烯酰胺及其衍生物。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是二酰异羟肟酸类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是氨基甲酚类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是氨基酚类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是溴代硝基化合物.。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是硫脲。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是异羟肟酸酯类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是氯化钠。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是碳酸钠。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是磷酸尿素。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是硝酸尿素。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是硫代硫酸铵。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是氯化钙。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是氟化物盐。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是O-二氨基氧膦基肟类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是氧膦基磺酰胺类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是二氨基磷酸酯类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是聚磷酰二胺类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是环三磷氮三烯类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是酰基磷酰三胺。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是金属磷酰基酯。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是二酰胺基硫代磷酸S-芳基(烷基)酯。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是2-硝基苯基磷酰三胺。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是2,5-二甲基-1,4-苯醌。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是氢醌。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是百里酚。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是焦儿茶酚。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是棕榈酸三十烷基酯。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是巴比妥酸。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是硫代巴比妥酸。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是***类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是3-取代的-4-氨基-5-硫代-1H,4H-1,2,4-***类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是α-羟基酮类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是α-二酮类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是羟基脲。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是三酮肟类。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是硼酸或其盐或衍生物。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是硫酸钠或其他硫酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是苯亚磺酸钠或其他苯亚磺酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是苯磺酸钠或其他苯磺酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是亚硫酸钠或其他亚硫酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是碘乙酸。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是N-乙基马来酰亚胺。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是对羟基汞基苯甲酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是对氯汞基苯甲酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是双香豆素。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是1,2,4-噻二唑-5-硫代化合物或其衍生物。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是根据通式(Ia)的硫代磷酰三胺:
R1R2N-P(X)(NH2)2 (Ia),
其中X是硫;
R1和R2相互独立地是H、取代或未被取代的2-硝基苯基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20杂环芳基、C6-C20芳基或二烷基氨基羰基,其中R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团;
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是根据通式(Ib)的磷酰三胺:
R1R2N-P(Y)(NH2)2 (Ib),
其中Y是氧;
R1和R2相互独立地是H、取代或未被取代的2-硝基苯基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20杂环芳基、C6-C20芳基或二烷基氨基羰基,其中R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物。
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是根据式(Ic)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物:
Figure BDA0003745842070000231
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是根据式(Id)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物:
Figure BDA0003745842070000232
在另一优选实施方案中,化合物II(UI)是根据式(Ie)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物:
Figure BDA0003745842070000233
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是对苯醌。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是多酚类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是杂环硫醇。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是聚丙烯酰胺及其衍生物。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是二酰异羟肟酸类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是氨基甲酚类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是氨基酚类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是溴代硝基化合物。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是硫脲。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是异羟肟酸酯类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是氯化钠。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是碳酸钠。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是磷酸尿素。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是硝酸尿素。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是硫代硫酸铵。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是氯化钙。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是氟化物盐。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是O-二氨基氧膦基肟类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是氧膦基磺酰胺类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是二氨基磷酸酯类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是聚磷酰二胺类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是环三磷氮三烯类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是酰基磷酰三胺。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是金属磷酰基酯。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是二酰胺基硫代磷酸S-芳基(烷基)酯。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是2-硝基苯基磷酰三胺。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是2,5-二甲基-1,4-苯醌。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是氢醌。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是百里酚。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是焦儿茶酚。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是棕榈酸三十烷基酯。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是巴比妥酸。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是硫代巴比妥酸。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是***类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是3-取代的-4-氨基-5-硫代-1H,4H-1,2,4-***类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是α-羟基酮类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是α-二酮类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是羟基脲。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是三酮肟类。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是硼酸或其盐或衍生物。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是硫酸钠或其他硫酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是苯亚磺酸钠或其他苯亚磺酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是苯磺酸钠或其他苯磺酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是亚硫酸钠或其他亚硫酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是碘乙酸。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是N-乙基马来酰亚胺。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是对羟基汞基苯甲酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是对氯汞基苯甲酸盐。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是双香豆素。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是1,2,4-噻二唑-5-硫代化合物或其衍生物。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是根据通式(Ia)的硫代磷酰三胺:
R1R2N-P(X)(NH2)2 (Ia),
其中X是硫;
R1和R2相互独立地是H、取代或未被取代的2-硝基苯基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20杂环芳基、C6-C20芳基或二烷基氨基羰基,其中R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团;
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是根据通式(Ib)的磷酰三胺:
R1R2N-P(Y)(NH2)2 (Ib),
其中Y是氧;
R1和R2相互独立地是H、取代或未被取代的2-硝基苯基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20杂环芳基、C6-C20芳基或二烷基氨基羰基,其中R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物。
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是根据式(Ic)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物:
Figure BDA0003745842070000281
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是根据式(Id)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物:
Figure BDA0003745842070000291
在另一优选实施方案中,化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2和/或其盐和/或其衍生物并且化合物II(UI)是根据式(Ie)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物:
Figure BDA0003745842070000292
关于化合物I,DMPSA1或DMPSA2化合物和制备例如已经描述于WO 2015/086823A2中。DMPSA1以下式I描述且DMPSA2以下式II描述。DMPG、DMPC、DMPL和DMPM化合物以及制备例如已经描述于AU 2015/227487B1中。N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)乙酰胺化合物和制备例如已经描述于DE 102013022031 B3中,N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)甲酰胺、N-((4-氯-3(5)-甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和N-((3(5),4-二甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺化合物以及制备例如已经描述于EP 2785697B1中。双氰胺、尿素和甲醛的反应加合物,三嗪酮基甲醛-双氰胺加合物,2-氰基-1-((4-氧代-1,3,5-三嗪烷-1-基)甲基)胍,1-((2-氰基胍基)甲基)脲和2-氰基-1-((2-氰基胍基)甲基)胍已经描述于US 2016/0060184A1中。2-氰基-1-((4-氧代-1,3,5-三嗪烷-1-基)甲基)胍具有下式III中所述结构,1-((2-氰基胍基)甲基)脲具有下式IV中所述结构并且2-氰基-1-((2-氰基胍基)甲基)胍具有下式V中所述结构。
Figure BDA0003745842070000293
Figure BDA0003745842070000301
在一个优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸(DMPSA1)和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸(DMPSA2)和/或其衍生物和/或其盐,更优选DMPSA1和/或DMPSA2,最优选DMPSA1。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的盐,更优选DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐,最优选DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐、钠盐、镁盐或铵盐,特别优选DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐或铵盐,特别是DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的碱土金属盐。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的钠盐。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的镁盐。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱土金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱土金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱土金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的镁盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的镁盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的镁盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的盐,更优选DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐,最优选DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐、钠盐、镁盐或铵盐,特别是DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的碱土金属盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的钠盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的镁盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐和/或钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂),和
b)其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂),
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂),和
b)其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂),
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂),和
b)其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂),
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐作为化合物I(硝化抑制剂),和
b)其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂),
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的盐,更优选DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐,最优选DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐、钠盐、镁盐或铵盐,特别是DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的碱土金属盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的钠盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的镁盐,其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐和/或钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2和/或其衍生物和/或其盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的碱金属盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.29)作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以65-85重量%的量含有NBPT并且以15-35重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含:
a)包含DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,和
b)包含其中基于活性脲酶抑制剂的总量以72-78重量%的量含有NBPT并且以22-28重量%的量含有NPPT的包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物作为化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B,
其中化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含含有DMPSA1和/或DMPSA2或其盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,其中DMPSA1基于DMPSA的所有异构体的总重量以50-99重量%,更优选60-95重量%,最优选70-90重量%,特别是75-86重量%,特别优选78-82重量%或者82-86重量%的量存在。
在另一优选实施方案中,本发明的混合物或组合物包含含有DMPSA1和/或DMPSA2或其盐作为化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A,其中DMPSA2基于DMPSA的所有异构体的总重量以1-50重量%,更优选5-40重量%,最优选10-30重量%,特别是14-25重量%,特别优选18-22重量%或者14-18重量%的量存在。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是3,4-二甲基吡唑的乙醇酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000481
乙醇酸盐,下文称为“DMPG”)和/或其异构体和/或其衍生物,最优选DMPG。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是3,4-二甲基吡唑的柠檬酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000482
柠檬酸盐,下文称为“DMPC”)和/或其异构体和/或其衍生物,最优选DMPC。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是3,4-二甲基吡唑的乳酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000491
乳酸盐,下文称为“DMPL”)和/或其异构体和/或其衍生物,最优选DMPL。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是3,4-二甲基吡唑的扁桃酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000492
扁桃酸盐,下文称为“DMPM”)和/或其异构体和/或其衍生物,最优选DMPM。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是1,2,4-***(下文称为“TZ”)和/或其衍生物和/或其盐,最优选TZ。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是4-氯-3-甲基吡唑(下文称为“ClMP”)和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,最优选ClMP。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)乙酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,最优选N-((3-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)乙酰胺和/或N-((5-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)乙酰胺。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,最优选N-((3-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或N-((5-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)甲酰胺。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是N-((3(5),4-二甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,最优选N-((3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或N-((4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)甲酰胺。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是N-((4-氯-3(5)-甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,最优选N-((4-氯-3-甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或N-((4-氯-5-甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是双氰胺、尿素和甲醛的反应加合物,优选如US 2016/0060184 A1中所述的双氰胺、尿素和甲醛的反应加合物。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是三嗪酮基甲醛-双氰胺加合物,优选如US 2016/0060184A1中所述的三嗪酮基甲醛-双氰胺加合物。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是2-氰基-1-((4-氧代-1,3,5-三嗪烷-1-基)甲基)胍。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种活性化合物I的固体载体A的混合物,其中该活性化合物I是1-((2-氰基胍基)甲基)脲。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是2-氰基-1-((2-氰基胍基)甲基)胍。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是2-氯-6-三氯甲基吡啶(氯定或N-serve)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是双氰胺(DCD,DIDIN)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC)和/或其异构体和/或其衍生物。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是3,4-二甲基吡唑和/或4,5-二甲基吡唑(DMP)和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐和/或其酸加成盐。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是双氰胺(DCD,DIDIN)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是硫代硫酸铵(ATU)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是印楝。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是亚油酸。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是α-亚麻酸。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是对香豆酸甲酯。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是阿魏酸甲酯。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯(MHPP)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是臂形草内酯。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是对苯醌sorgoleone。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是4-氨基-1,2,4-***盐酸盐(ATC)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是1-酰胺基-2-硫脲(ASU)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是2-巯基苯并噻唑(MBT)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(氯唑灵(terrazole),土菌灵(etridiazole))。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是2-磺胺噻唑(ST)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是3-甲基吡唑(3-MP)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是1,2,4-***硫脲(TU)。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是氰胺。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是蜜胺。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是沸石粉。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是儿茶酚。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是苯醌。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是四硼酸钠。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是烯丙基硫脲。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是氯酸盐。
在另一优选实施方案中,本发明涉及包含含有至少一种化合物I的固体载体A的混合物,其中该化合物I是硫酸锌。
特别优选其中化合物I选自化合物I.A-I.AX的混合物:I.A:2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸(DMPSA1)和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸(DMPSA2),
I.B:DMPSA1和/或DMPSA2的盐,
I.C:DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐,
I.D:DMPSA1和/或DMPSA2的铵盐,
I.E:DMPSA1和/或DMPSA2的钠盐,
I.F:3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000521
乙醇酸盐(DMPG),
I.G:3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000531
柠檬酸盐(DMPC),
I.H:3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000532
乳酸盐(DMPL),
I.J:3,4-二甲基吡唑
Figure BDA0003745842070000533
乳酸盐(DMPM),
I.K:1,2,4-***(TZ),
I.L:4-氯-3-甲基吡唑(ClMP),
I.M:N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)乙酰胺,
I.N:N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)甲酰胺,
I.O:N-((3(5),4-二甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺,
I.P:N-((4-氯-3(5)-甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺,
I.Q:双氰胺、尿素和甲醛的反应加合物或三嗪酮基甲醛-双氰胺加合物,
I.R:2-氰基-1-((4-氧代-1,3,5-三嗪烷-1-基)甲基)胍,
I.S:1-((2-氰基胍基)甲基)脲,
I.T:2-氰基-1-((2-氰基胍基)甲基)胍,
I.U:2-氯-6-(三氯甲基)吡啶(氯定或N-serve),
I.V:双氰胺(DCD,DIDIN),
I.W:3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC)和/或其异构体和/或其衍生物,
I.X:3,4-二甲基吡唑和/或4,5-二甲基吡唑(DMP)和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐和/或其酸加成盐,
I.Y:硫代硫酸铵(ATU),
I.Z:印楝,
I.AA:亚油酸,
I.AB:α-亚麻酸,
I.AC:对香豆酸甲酯,
I.AD:阿魏酸甲酯,
I.AE:3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯(MHPP),
I.AF:臂形草内酯,
I.AG:对苯醌sorgoleone,
I.AH:4-氨基-1,2,4-***盐酸盐(ATC),
I.AI:1-酰胺基-2-硫脲(ASU),
I.AJ:2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM),
I.AK:2-巯基苯并噻唑(MBT),
I.AL:5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(氯唑灵,土菌灵),
I.AM:2-磺胺噻唑(ST),
I.AN:3-甲基吡唑(3-MP),
I.AO:1,2,4-***硫脲(TU),
I.AP:氰胺,
I.AQ:蜜胺,
I.AR:沸石粉,
I.AS:儿茶酚,
I.AT:苯醌,
I.AU:四硼酸钠,
I.AV:烯丙基硫脲,
I.AW:氯酸盐,或
I.AX:硫酸锌。
在本发明的一个方面,化合物I选自如下化合物:I.A、I.B、I.C、I.D、I.E、I.L、I.M、I.N、I.O、I.P、I.Q、I.R、I.S.、I.T、I.U、I.V、I.W、I.X、I.Y、I.Z、I.AA、I.AB、I.AC、I.AD、I.AE、I.AF、I.AG、I.AH、I.AI、I.AJ、I.AK、I.AL、I.AM、I.AN、I.AO、I.AP、I.AQ、I.AR、I.AS、I.AT、I.AU、I.AV、I.AW或I.AX,更优选选自如下化合物:I.A、I.B、I.C、I.D、I.E、I.L、I.M、I.N、I.O、I.P、I.Q、I.R、I.S.、I.T、I.U、I.V、I.W、I.X、I.Y、I.AX,最优选选自如下化合物:I.A、I.B、I.C、I.D、I.E、I.L、I.M、I.N、I.O、I.P、I.Q、I.R、I.S。
该化合物II(UI)还可以具有杀真菌、杀虫、杀螨、杀螺、信息素、杀线虫活性、植物应力降低、植物生长调节剂、植物生长促进和/或产量提高活性。
此外,本发明涉及包含至少一种化合物I和至少一种如上所述的化合物II(UI)的混合物以及需要的话,至少一种合适助剂的农业化学组合物。
本发明混合物和组合物还可以与其他农药,例如除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂一起,或者与肥料一起,作为预混物存在或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)。
在一个实施方案中,本发明混合物包含含有至少一种活性化合物I(硝化抑制剂)或其可农用盐的固体载体A,一种活性化合物II以及一种选自除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、生物农药、脲酶抑制剂、硝化抑制剂和反硝化抑制剂的活性化合物III。
将包含至少一种化合物I和至少一种化合物II的组合物与其他脲酶抑制剂混合在许多情况下导致硝化抑制效果的改善和/或植物健康的改善和/或脲酶抑制效果的改善。此外,在许多情况下得到协同增效效果。
本发明混合物和组合物适合作为硝化抑制剂、植物产量改善剂或植物健康改善剂。
术语“植物繁殖材料”应理解为表示植物的所有繁殖部分如种子,以及可以用于繁殖植物的无性植物材料如插条和块茎(例如土豆)。这包括种子、根、果实、块茎、球茎、地下茎、嫩枝、芽和其他植物部分,包括在萌发后或出苗后由土壤移植的秧苗和幼苗。这些幼苗还可以在移植之前通过经由浸渍或浇灌的完全或部分处理而保护。
优选分别将本发明混合物及其组合物对植物繁殖材料的处理用于提高含尿素肥料的使用效率或脲酶抑制。
术语“栽培植物”应理解为包括已经通过育种、诱变或基因工程修饰的植物,包括但不限于上市销售或开发的农业生物技术产品(参见http://cera-gmc.org/,参见其中的GM作物数据库)。基因修饰植物是其基因材料通过使用重组DNA技术以在自然条件下不易通过杂交、突变或自然重组得到的方式修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的遗传材料中以改善植物的某些性能。这类基因修饰还包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰,例如通过糖基化或聚合物加成如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化结构部分或PEG结构部分。
通过育种、诱变或基因工程修饰的植物例如因常规育种或基因工程方法而耐受特殊类别除草剂的施用,这些除草剂如为羟基苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂;乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂,例如磺酰脲类(例如见US 6,222,100,WO 01/82685,WO 00/26390,WO97/41218,WO 98/02526,WO 98/02527,WO 04/106529,WO 05/20673,WO 03/14357,WO 03/13225,WO 03/14356,WO 04/16073)或咪唑啉酮类(例如见US 6,222,100,WO 01/82685,WO00/026390,WO 97/41218,WO 98/002526,WO 98/02527,WO 04/106529,WO 05/20673,WO03/014357,WO 03/13225,WO 03/14356,WO 04/16073);烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶(EPSPS)抑制剂,例如草甘膦(例如见WO 92/00377);谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂,例如草铵膦(例如见EP-A 242 236,EP-A 242 246)或oxynil除草剂(例如见US 5,559,024)。几种栽培植物已经通过常规育种方法(诱变)耐受除草剂,例如耐受咪唑啉酮类如咪草啶酸的
Figure BDA0003745842070000561
夏播油菜(Canola,德国BASF SE)。已经使用基因工程方法来赋予栽培植物如大豆、棉花、玉米、甜菜和油菜对除草剂如草甘膦和草铵膦的耐受性,它们中的一些可以以商标名
Figure BDA0003745842070000562
(耐受草甘膦,Monsanto,U.S.A.)和
Figure BDA0003745842070000563
(耐受草铵膦,德国Bayer CropScience)市购。
此外,还包括通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种杀虫蛋白,尤其是由芽孢杆菌属(Bacillus)细菌,特别是苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)已知的那些的植物,所述杀虫蛋白如为δ-内毒素,例如CryIA(b),CryIA(c),CryIF,CryIF(a2),CryIIA(b),CryIIIA,CryIIIB(b1)或Cry9c;无性杀虫蛋白(VIP),例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A;线虫定居细菌的杀虫蛋白,例如发光杆菌属(Photorhabdus)或致病杆菌属(Xenorhabdus);动物产生的毒素如蝎子毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其他昆虫特异性神经毒素;真菌产生的毒素,例如链霉菌属(Streptomycetes)毒素;植物凝集素,例如豌豆或大麦凝集素;凝集素;蛋白酶抑制剂,例如胰蛋白酶抑制剂,丝氨酸蛋白酶抑制剂,马铃薯块茎特异蛋白(patatin),半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂;核糖体失活蛋白(RIP),例如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin);类固醇代谢酶,例如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮甾类-IDP糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA还原酶;离子通道阻断剂,例如钠通道或钙通道阻断剂;保幼激素酯酶;利尿激素受体(helicokinin受体);
Figure BDA00037458420700005712
合成酶,联苄合成酶,壳多糖酶或葡聚糖酶。在本发明上下文中,这些杀虫蛋白或毒素还具体理解为包括前毒素、杂合蛋白、截短的或其他方面改性的蛋白。杂合蛋白的特征在于不同蛋白域的新型组合(例如参见WO 02/015701)。该类毒素或能够合成这些毒素的基因修饰植物的其他实例例如公开于EP-A 374753、WO 93/007278、WO 95/34656、EP-A 427 529、EP-A 451 878、WO 03/18810和WO 03/52073中。生产该类基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员通常是已知的且例如描述于上述出版物中。这些含于基因修饰植物中的杀虫蛋白赋予产生这些蛋白的植物以对所有分类学上为节肢动物的害虫,尤其是甲虫(鞘翅目(Coeloptera))、双翅目昆虫(双翅目(Diptera))和蛾(鳞翅目(Lepidoptera))以及线虫(线虫纲(Nematoda))的耐受性。能够合成一种或多种杀虫蛋白的基因修饰植物例如描述于上述出版物中,它们中的一些可市购,例如
Figure BDA0003745842070000571
(产生毒素Cry1Ab的玉米品种),
Figure BDA0003745842070000572
Plus(产生毒素Cry1Ab和Cry3Bb1的玉米品种),
Figure BDA0003745842070000573
(产生毒素Cry9c的玉米品种),
Figure BDA0003745842070000574
RW(产生毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素-N-乙酰转移酶[PAT]的玉米品种);
Figure BDA0003745842070000575
33B(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),
Figure BDA0003745842070000576
I(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),
Figure BDA0003745842070000577
II(产生毒素Cry1Ac和Cry2Ab2的棉花品种);
Figure BDA0003745842070000578
(产生VIP毒素的棉花品种);
Figure BDA0003745842070000579
(产生毒素Cry3A的土豆品种);
Figure BDA00037458420700005710
Bt11(例如
Figure BDA00037458420700005711
CB)和法国Syngenta Seeds SAS的Bt176(产生毒素Cry1Ab和PAT酶的玉米品种),法国Syngenta Seeds SAS的MIR604(产生毒素Cry3A的修饰译本的玉米品种,参见WO03/018810),比利时Monsanto Europe S.A.的MON 863(产生毒素Cry3Bb1的玉米品种),比利时Monsanto Europe S.A.的IPC 531(产生毒素Cry1Ac的修饰译本的棉花品种)和比利时Pioneer Overseas Corporation的1507(产生毒素Cry1F和PAT酶的玉米品种)。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种对细菌、病毒或真菌病原体的抗性或耐受性增强的蛋白质的植物。该类蛋白的实例是所谓的“与发病机理相关的蛋白”(PR蛋白,例如参见EP-A 392 225),植物病害抗性基因(例如表达针对来自墨西哥野生土豆Solanum bulbocastanum的致病疫霉(Phytophthora infestans)起作用的抗性基因的土豆品种)或T4溶菌酶(例如能够合成对细菌如Erwinia amylvora具有增强的抗性的这些蛋白的土豆品种)。生产这些基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员通常是已知的且例如描述于上述出版物中。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种蛋白以提高产量(例如生物质产生、谷粒产量、淀粉含量、油含量或蛋白质含量),对干旱、盐或其他生长限制性环境因素的耐受性或对害虫以及真菌、细菌和病毒病原体的耐受性的植物。
此外,还包括通过使用重组DNA技术而含有改变量的物质含量或新物质含量以尤其改善人类或动物营养的植物,例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或不饱和ω-9脂肪酸的油料作物(例如
Figure BDA0003745842070000581
油菜,加拿大DOW Agro Sciences)。
此外,还包括通过使用重组DNA技术而含有改变量的物质含量或新物质含量以尤其改善原料生产的植物,例如产生增加量的支链淀粉的土豆(例如
Figure BDA0003745842070000582
土豆,德国BASF SE)。
植物繁殖材料可以在种植或移栽时或在种植或移栽之前用本发明混合物和组合物预防性地处理。
本发明尤其涉及一种保护植物繁殖材料以防害虫的方法,其中用有效量的本发明混合物处理植物繁殖材料。
取决于所述施用方法,本发明混合物或组合物可以额外用于许多其他农作物以提高产量、提高产能(例如生物质产生、谷粒产量、淀粉含量、油含量或蛋白质含量)、改善植物健康或者改善或调节植物生长。合适作物的实例如下:洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananascomosus)、落花生(Arachis hypogaea)、石刁柏(Asparagus officinalis)、燕麦(Avenasativa)、甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、芜青甘蓝(Brassica napus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapa var.silvestris)、羽衣甘蓝(Brassica oleracea)、黑芥(Brassicanigra)、大叶茶(Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Caryaillinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffeaarabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、黄瓜(Cucumissativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucus carota)、油棕(Elaeisguineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypiumhirsutum)(树棉(Gossypium arboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、木棉(Gossypiumvitifolium))、向日葵(Helianthus annuus)、三叶橡胶(Hevea brasiliensis)、大麦(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglansregia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersiconlycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、木薯(Manihot esculenta)、紫苜蓿(Medicagosativa)、芭蕉属(Musa spec.)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、欧洲云杉(Picea abies)、松属(Pinus spec.)、开心果(Pistacia vera)、豌豆(Pisum sativum)、欧洲甜樱桃(Prunus avium)、观赏桃(Prunus persica)、西洋梨(Pyruscommunis)、杏(Prunus armeniaca)、欧洲酸樱桃(Prunus cerasus)、扁桃(Prunus dulcis)和欧洲李(Prunus domestica)、红茶藨子(Ribes sylvestre)、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、白芥(Sinapis alba)、马铃薯(Solanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、可可树(Theobroma cacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、普通小麦(Triticum aestivum)、小黑麦(Triticale)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitisvinifera)、玉蜀黍(Zea mays)。
优选的作物是落花生(Arachis hypogaea)、甜菜(Beta vulgarisspec.altissima)、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、羽衣甘蓝(Brassicaoleracea)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea arabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、狗牙根(Cynodondactylon)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypiumarboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、木棉(Gossypium vitifolium))、向日葵(Helianthus annuus)、大麦(Hordeum vulgare)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lensculinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、紫苜蓿(Medicago sativa)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseoluslunatus)、菜豆(Phaseolus vulgaris)、开心果(Pistacia vera)、豌豆(Pisum sativum)、扁桃(Prunus dulcis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、马铃薯(Solanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、小黑麦(Triticale)、普通小麦(Triticum aestivum)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Viciafaba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
尤其优选的作物是禾谷类作物、玉米、大豆、稻、油籽油菜、棉花、土豆、花生或多年生作物。
本发明混合物或组合物还可以用于已经通过诱变或基因工程修饰以对植物提供新性状或者修饰已经存在的性状的作物。
本文所用术语“作物”还包括已经通过诱变或基因工程修饰以对植物提供新性状或者修饰已经存在的性状的植物(农作物)。
诱变包括使用X射线或致突变化学品的随机诱变技术,但还有靶向诱变技术,以在植物基因组的特定位置产生突变。靶向诱变技术通常使用寡核苷酸或蛋白质如CRISPR/Cas、锌指核酸酶、TALEN或大范围核酸酶以实现靶向效应。
基因工程通常使用在自然条件下不易通过杂交、诱变或自然重组得到的重组DNA技术在植物基因组中产生修饰。通常将一个或多个基因整合到植物的基因组中以添加性状或改善性状。这些整合的基因在本领域也称为转基因,而包含该类转基因的植物被称为转基因植物。该植物转换方法通常产生几个转换事件,它们在其中已经整合了转基因的基因组位置上不同。在特定基因组位置上包含特定转基因的植物通常被描述为包含特定“事件”,后者由特定事件名称提到。已经引入植物中或者已经修饰的性状尤其包括除草剂耐受性、昆虫抗性、提高的产量以及对非生物条件,如干旱的耐受性。
提高的产量通过使用存在于玉米事件MON87403中的转基因athb17提高穗生物量或者通过使用存在于大豆事件MON87712中的转基因bbx32提高光合作用而产生。
包含改性含油量的作物已经通过使用转基因:gm-fad2-1,Pj.D6D,Nc.Fad3、fad2-1A和fatb1-A产生。包含这些基因中的至少一种的大豆事件是:260-05,MON87705和MON87769。
对非生物条件的耐受性,尤其是对干旱的耐受性通过使用由玉米事件MON87460所包含的转基因cspB和通过使用由大豆事件IND-
Figure BDA0003745842070000611
所包含的转基因Hahb-4产生。
通常通过在转换事件中将基因组合或者通过在育种工艺过程中将不同事件组合而将性状组合。性状的优选组合是对不同类除草剂的除草剂耐受性,对不同种类昆虫的昆虫耐受性,尤其是对鳞翅目和鞘翅目昆虫的耐受性,具有一种或几种类型昆虫抗性的除草剂耐受性,具有提高的产量的除草剂耐受性以及除草剂耐受性和非生物条件耐受性的组合。
包含单独或堆叠性状的植物以及提供这些性状的基因和事件在本领域是已知的。例如,有关诱变或整合基因和相应事件的详细信息可以由组织机构“InternationalService for the Acquisition of Agri-biotech Applications(ISAAA)”(http:// www.isaaa.org/gmapprovaldatabase)和“Center for Environmental Risk Assessment(CERA)”(http://cera-gmc.org/GMCropDatabase)的网站以及专利申请如EP 3028573和WO2017/011288得到。
在作物上使用本发明组合物可能导致对包含某些基因或事件的作物呈特异性的效果。这些效果可能涉及生长行为的变化或对生物或非生物应力因素的耐受性变化。该类效果尤其可能包括提高的产量,提高的昆虫、线虫、真菌、细菌、支原体、病毒或类病毒病原体抗性或耐受性以及早期活力、早熟或延迟成熟、冷或热耐受性以及氨基酸或脂肪酸谱或含量变化。
在同样优选的实施方案中,本发明涉及一种改善脲酶抑制效果(下文称为“UI效果”)的方法,其中用UI有效量的本发明混合物处理种子、植物或土壤。
术语“UI有效量”表示足以实现下文所定义的UI效果的本发明混合物的量。有关待使用的量、施用方式和合适比例的更多示例信息在下面给出。无论如何,熟练技术人员充分知晓该量可以在宽范围内变化且取决于各种因素,例如气候、目标物种、场所、施用模式、土壤类型、被处理栽培植物或材料和气候条件这一事实。
根据本发明,UI效果提高至少2%,更优选至少4%,最优选至少7%,特别优选至少10%,更特别优选至少15%,最特别优选至少20%,特别更优选至少25%,特别最优选至少30%,特别是至少35%,尤其更优选至少40%,尤其最优选至少45%,尤其是至少50%,格外优选至少55%,格外更优选至少60%,格外最优选至少65%,格外地至少70%,例如至少75%。UI效果的提高通常例如可以为5-10%,更优选10-20%,最优选20-30%。
UI效果可以根据如下所示对氨挥发损失的研究测量:用于在实验室中测量尿素的NH3挥发损失的方法由Fenn&Kissel(1973)(在Ammonia volatilization from surfaceapplications of ammonium compounds on calcareous soils:I.General theory.SoilSci.Am.Proc.37,855-859中)和Terman(1979)(在Volatilization losses of nitrogenas ammonia from surface-applied fertilizers,organic amendments and cropresidues.Advances in Agronomy 31,189-223中)描述。简言之,在以不同配方尿素形式表面施用0.25g氮之后在气体交换容器中使空气在200g来自Limburgerhof的土壤(壤质砂,pH(CaCl2)6.8)—含水量为大约55%保水容量—上通过达21天。为了从以大约4L/min的速率离开该容器的空气洗涤NH3,将其鼓泡通过200mL 0.15N H2SO4溶液。借助自动分析仪在规则间隔内将NH3-N在该溶液中量化为NH4-N。
在同样优选的实施方案中,本发明涉及一种改善硝化抑制效果的方法,其中用NI有效量的本发明混合物处理种子、植物或土壤。
术语“NI有效量”表示足以实现如下所定义的硝化抑制效果的本发明混合物的量。有关待使用的量、施用方式和合适比例的更多示例信息在下面给出。无论如何,熟练技术人员充分知晓该量可以在宽范围内变化且取决于各种因素,例如气候、目标物种、场所、施用模式、土壤类型、被处理栽培植物或材料和气候条件这一事实。
根据本发明,硝化抑制效果提高至少2%,更优选至少4%,最优选至少7%,特别优选至少10%,更特别优选至少15%,最特别优选至少20%,特别更优选至少25%,特别最优选至少30%,特别是至少35%,尤其更优选至少40%,尤其最优选至少45%,尤其是至少50%,格外优选至少55%,格外更优选至少60%,格外最优选至少65%,格外地至少70%,例如至少75%。硝化抑制效果的提高通常例如可以为5-10%,更优选10-20%,最优选20-30%。硝化抑制效果可以根据如下所示的实施例测量:
将100g土壤(在20℃下温育2周以激活微生物生物量)填充到500ml塑料瓶中(例如从田间取样的土壤)并润湿至50%保水容量。肥料用以合适浓度含有本发明组合物和混合物的相应产品处理。
使被处理肥料的颗粒均匀分布于土壤中。施用的肥料量对应于10mg还原氮/瓶。
将各瓶松散盖住以允许空气交换。然后将各瓶在20℃下温育28天。
为了分析,将300ml 1%K2SO4溶液加入含有土壤的瓶中并在卧式振摇器中在150rpm下振摇2小时。然后将全部溶液滤过Macherey-Nagel过滤器MN 807 1/4。用自动分析器(Merck,AA11)在550nm下分析滤液的铵。计算:
Figure BDA0003745842070000631
在同样优选的实施方案中,本发明涉及一种改善植物健康的方法,其中用植物健康有效量的本发明混合物处理植物。
术语“植物健康有效量”表示足以实现如下文所定义的植物健康效果的本发明混合物的量。有关待使用的量、施用方式和合适比例的更多示例信息在下面给出。无论如何,熟练技术人员充分知晓该量可以在宽范围内变化且取决于各种因素,例如被处理栽培植物或材料和气候条件这一事实。
更健康的植物是想要的,因为它们尤其导致更好的产量和/或更好的植物或作物质量,具体而言是更好的收获植物部分的质量。更健康的植物也更好地耐受生物和/或非生物应力。对生物应力的高耐受性又允许本领域熟练技术人员降低农药的施用量并因此减缓对相应农药产生耐受性。
必须强调的是本发明混合物的上述效果,即增强的植物健康,在该植物不处于生物应力下时以及尤其是在该植物不处于害虫压力下时也存在。
例如,对于种子处理和土壤施用,显然遭受真菌或昆虫侵袭的植物与已经对相关害虫进行治疗或预防性处理并且可以在没有生物应力因素引起的损害下生长的植物繁殖材料相比显示出降低的萌发和出苗,导致更差的植物或作物生根和活力,并且因此导致产量降低。
然而,本发明方法甚至在不存在任何生物应力下导致增强的植物健康。这意味着本发明混合物的积极效果不能仅仅由化合物I和化合物II的硝化抑制或脲酶抑制活性解释,而是基于其他活性特征。因此,本发明混合物的施用也可以在不存在害虫压力下进行。
在同样优选的实施方案中,本发明涉及一种改善由所述植物繁殖材料生长的植物的健康的方法,其中用有效量的本发明混合物处理植物繁殖材料。
选自产量、植物活力、质量和植物对非生物和/或生物应力的耐受性的下面所列各植物健康迹象应理解为各自单独或者优选相互组合地为本发明的优选实施方案。
根据本发明,植物的“产量提高”是指相应植物的产品产量与在相同条件下但没有施用本发明混合物生产的植物的相同产品产量相比以可测量提高。
对于例如作为接种体和/或叶面施用形式的种子处理,产量提高尤其可以由植物的下列改进性能表征:植物重量增加;和/或植物高度增加;和/或生物质增加如更高的总鲜重(FW)或干重(DW);和/或每株植物的开花数增加;和/或更高的谷粒和/或果实产量;和/或更多的分蘖或侧枝(分枝);和/或更大的叶子;和/或嫩枝生长增加;和/或蛋白质含量增加;和/或油含量增加;和/或淀粉含量增加;和/或色素含量增加;和/或叶绿素含量增加(叶绿素含量与植物的光合速率正相关且因此叶绿素含量越高,植物产量越高)和/或植物质量提高;和/或更好的氮吸收(N吸收)。
“谷粒”和“果实”应理解为在收获之后进一步利用的任何植物产品,例如合适意义上的果实、蔬菜、坚果、谷粒、种子、木材(例如在造林植物的情况下)、花卉(例如在园林植物、观赏植物的情况下)等任何由植物产生的有经济价值的东西。
根据本发明,产量提高至少2%,更优选至少4%,最优选至少7%,特别优选至少10%,更特别优选至少15%,最特别优选至少20%,特别更优选至少25%,特别最优选至少30%,特别是至少35%,尤其更优选至少40%,尤其最优选至少45%,尤其是至少50%,格外优选至少55%,格外更优选至少60%,格外最优选至少65%,格外地至少70%,例如至少75%。
根据本发明,产量—若在不存在害虫压力下测量的话—提高至少2%,更优选至少4%,最优选至少7%,特别优选至少10%,更特别优选至少15%,最特别优选至少20%,特别更优选至少25%,特别最优选至少30%,特别是至少35%,尤其更优选至少40%,尤其最优选至少45%,尤其是至少50%,格外优选至少55%,格外更优选至少60%,格外最优选至少65%,格外地至少70%,例如至少75%。
植物状况的另一迹象是植物活力。植物活力体现在几个方面,如一般视觉外观。
对于叶面施用,改善的植物活力尤其可以通过植物的下列改进性能表征:改善的植物生命力;和/或改善的植物生长;和/或改善的植物发育;和/或改善的视觉外观;和/或改善的植物直立(更少的植物节/倒伏和/或更大的叶片;和/或更大的尺寸;和/或植物高度增加;和/或分蘖数增加;和/或侧枝数增加;和/或每株植物的开花数增加;和/或嫩枝生长增加;和/或增强的光合活性(例如基于气孔导度增加和/或CO2同化速率提高));和/或更早开花;和/或更早结果;和/或更早的谷粒成熟度;和/或更少的非生产性分蘖;和/或更少的死基叶;和/或需要更少的供给(如肥料或水);和/或更绿的叶子;和/或在缩短的植物生长期下完全成熟;和/或更易收获;和/或更快和更均匀的成熟;和/或更长的保存期;和/或更长的穗;和/或衰老延迟;和/或更强和/或更具生产性的分蘖;和/或更好的成分提取性;和/或改善的种子质量(为了在接下来的种子生产季播种);和/或乙烯产生降低和/或抑制植物对其的接收。
植物状况的另一迹象是植物和/或其产品的“质量”。根据本发明,质量提高是指与在相同条件下但没有施用本发明混合物生产的植物的相同因素相比以可测量或显著量提高或改善某些植物特性,如某些成分含量或组成。质量提高尤其可以通过植物或其产品的下列改进性能表征:养分含量增加;和/或蛋白质含量增加;和/或油含量增加;和/或淀粉含量增加;和/或脂肪酸含量增加;和/或代谢物含量增加;和/或类胡萝卜素含量增加;和/或糖含量增加;和/或必需氨基酸的量增加;和/或改善的养分组成;和/或改善的蛋白质组成;和/或改善的脂肪酸组成;和/或改善的代谢物组成;和/或改善的类胡萝卜素组成;和/或改善的糖组成;和/或改善的氨基酸组成;和/或改善的或最佳果实色泽;和/或改善的叶色;和/或更高的储存容量;和/或收获产品的更好加工性。
植物状况的另一迹象是植物对生物和/或非生物应力因素的耐受性或抗性。生物和非生物应力尤其是在更长时期内可能对植物具有有害影响。
生物应力由活的生物体引起,而非生物应力例如由极端环境引起。根据本发明,“对生物和/或非生物应力因素的耐受性或抗性增强”是指(1.)由生物和/或非生物应力引起的某些不利因素与暴露于相同条件但没有用本发明混合物处理的植物相比以可测量或显著量减弱,以及(2.)不利效果不是因本发明混合物对应力因素的直接作用,例如因其直接杀死微生物或害虫的杀真菌或杀虫作用而减弱,而是因激发植物自身对所述应力因素的防御反应而减弱。
由生物应力如病原体和害虫引起的不利因素广泛已知且由活的生物体,如竞争性植物(例如杂草)、微生物(如植物病原性真菌和/或细菌)和/或病毒引起。
由非生物应力引起的不利因素也是众所周知的且通常可以作为降低的植物活力(见上文)观察到,例如更小的产量和/或更少的活力,对这两种效果的实例尤其可以是烧焦的叶子、更少的花、早熟、作物晚熟、营养价值降低。
非生物应力例如可以由如下引起:极端温度如热或冷(热应力/冷应力);和/或大的温度变化;和/或特定季节的温度异常;和/或干旱(干旱应力);和/或极端潮湿;和/或高盐(盐应力);和/或辐射(例如由于臭氧层减少而产生的UV辐射增加);和/或臭氧浓度增加(臭氧应力);和/或有机污染(例如植物毒性量的农药);和/或无机污染(例如重金属污染物)。
作为生物和/或非生物应力因素的结果,受应力影响的植物的量和质量下降。就质量(如上所定义)而言,增殖发育通常严重受影响,结果影响对果实或种子重要的作物。蛋白质的合成、积聚和储存大多受温度影响;生长因几乎所有类型的应力而减缓;结构多糖合成和储存多糖合成均降低或改变:这些效果导致生物质(产量)降低以及产品的营养价值改变。
如上面所指出的那样,植物健康状况的上述迹象可以相互依存并且可以互为结果。例如,对生物和/或非生物应力的耐受性增强可能导致更好的植物活力,例如更好和更大的作物,并且因此导致产量提高。相反地,更发育的根系可能导致对生物和/或非生物应力的耐受性增强。然而,这些相互依存和相互作用既非全部已知也未被完全理解并且因此不同的迹象分开描述。
在一个实施方案中,本发明混合物实现了植物或其产品的产量提高。在另一实施方案中,本发明混合物实现了植物或其产品的活力增强。在另一实施方案中,本发明混合物实现了植物或其产品的质量提高。在再一实施方案中,本发明混合物实现了植物或其产品对生物应力的耐受性和/或抗性增强。在再一实施方案中,本发明混合物实现了植物或其产品对非生物应力的耐受性和/或抗性增强。
本发明还涉及农业化学组合物,包含助剂以及至少一种化合物I和至少一种化合物II,或化合物II的无细胞提取物或至少一种具有NI效果或UI效果的其代谢物和/或化合物II的具有NI效果或UI效果且产生至少一种如本文所定义的代谢物的突变体,或者本发明突变体的代谢物或提取物。
农业化学组合物包含NI有效量或植物健康有效量的化合物I。该量可以在宽范围内变化且取决于各种因素,例如天气、目标物种、场所、施用模式、土壤类型、被处理栽培植物或材料以及气候条件。
农业化学组合物包含UI有效或植物健康有效量的化合物II,或其无细胞提取物或至少一种具有脲酶抑制活性的其代谢物和/或化合物II的具有脲酶抑制活性且产生至少一种如本文所定义的代谢物的突变体,或者该突变体的脲酶抑制剂代谢物或提取物。该量可以在宽范围内变化并且取决于各种因素,如待防治的真菌或害虫品种、被处理栽培植物或材料、气候条件。
根据一个实施方案,用户可以自己在喷雾罐或任何其他种类用于施用的容器(例如种子处理转鼓、种子造粒机、小背包喷雾器)中混合本发明组合物的各组分,例如成套包装的各部分或二元或三元混合物的各部分并且合适的话可以加入其他助剂。当活的微生物形成该成套包装的一部分时,必须小心的是该成套包装的其他部分(例如化学农药)和其他助剂的选择和量不应影响微生物农药在用户所混合的组合物中的活力。尤其对于杀菌剂和溶剂而言,必须考虑相应微生物农药的相容性。
因此,本发明的一个实施方案是一种制备有用农药组合物的成套包装,该成套包装包含a)包含本文所定义的化合物I和至少一种助剂的组合物;和b)包含本文所定义的化合物II和至少一种助剂的组合物;以及任选c)包含至少一种助剂和任选本文所定义的另一活性组分III的组合物。
本发明化合物或混合物或组合物可以转化成农业化学组合物常用的类型,例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊、颗粒、模压品、胶囊及其混合物。组合物类型的实例是悬浮液(SC、OD、FS),可乳化浓缩物(EC),乳液(EW、EO、ES、ME),胶囊(例如CS、ZC),糊,锭剂,可湿性粉末或粉剂(WP、SP、WS、DP、DS),模压品(例如BR、TB、DT),颗粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG),杀虫制品(例如LN)以及处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(例如GF)。这些和其他组合物类型在“Catalogue of pesticide formulation types and internationalcoding system”,Technical Monograph,第2期,2008年5月第6版,CropLifeInternational中有定义。
组合物如Mollet和Grubemann,Formulation technology,Wiley VCH,Weinheim,2001;或Knowles,New developments in crop protection product formulation,AgrowReports DS243,T&F Informa,London,2005所述以已知方式制备。
合适的助剂是溶剂,液体载体,固体填料,表面活性剂,分散剂,乳化剂,润湿剂,辅助剂,加溶剂,渗透促进剂,保护性胶体,粘附剂,增稠剂,保湿剂,驱除剂,引诱剂,进食刺激剂,相容剂,杀菌剂,防冻剂,消泡剂,着色剂,增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体是水和有机溶剂,如中到高沸点的矿物油馏分,例如煤油、柴油;植物或动物来源的油;脂族、环状和芳族烃类,例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘;醇类,如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇;二醇类;DMSO;酮类,例如环己酮;酯类,例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯;脂肪酸;膦酸酯;胺类;酰胺类,例如N-甲基吡咯烷酮,脂肪酸二甲基酰胺;以及它们的混合物。
合适的固体填料是矿土,例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;多糖,例如纤维素、淀粉;肥料,例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类;植物来源的产品,例如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉,以及它们的混合物。
合适的表面活性剂是表面活性化合物,如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂,嵌段聚合物,聚电解质,以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon’s,第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’s Directories,Glen Rock,USA,2008(International Ed.或North American Ed.)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物,N-取代的脂肪酸酰胺,胺氧化物,酯类,糖基表面活性剂,聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化,优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯,甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂,例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物,或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物,或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善化合物I对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂,矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由Knowles,Adjuvants and additives,Agrow Reports DS256,T&F InformaUK,2006,第5章列出。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类。合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。
当活的微生物形成该组合物的一部分时,该类组合物可以通过常规手段制备成除了活性成分外包含至少一种助剂(惰性成分)的组合物(例如见H.D.Burges:Formulationof Micobial Biopesticides,Springer,1998)。该类组合物的合适常规类型是悬浮液、粉剂、粉末、糊、颗粒、模压品、胶囊及其混合物。组合物类型的实例是悬浮液(SC、OD、FS),胶囊(例如CS、ZC),糊,锭剂,可湿性粉末或粉剂(WP、SP、WS、DP、DS),模压品(例如BR、TB、DT),颗粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG),杀虫制品(例如LN)以及处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(例如GF)。本文必须考虑的是各配制剂类型或助剂的选择不应影响微生物在该组合物储存过程中以及最终施用于土壤、植物或植物繁殖材料时的活力。合适的配制剂例如在WO2008/002371,US 6,955,912,US 5,422,107中提到。
合适助剂的实例是本文早先所提到的那些,其中必须小心的是该类助剂的选择和量不应影响微生物农药在该组合物中的活力。尤其对于杀菌剂和溶剂而言,必须考虑与相应微生物农药的相应微生物的相容性。此外,具有微生物农药的组合物可以进一步含有稳定剂或营养物和UV保护剂。合适的稳定剂或营养物例如为α-生育酚,海藻糖,谷氨酸盐,山梨酸钾,各种糖类,如葡萄糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖糊精(H.D.Burges:Formulation ofMicobial Biopesticides,Springer,1998)。合适的UV保护剂例如是无机化合物如二氧化钛、氧化锌和氧化铁颜料或有机化合物如二苯甲酮类、苯并***类和苯基三嗪类。除了本文对包含化合物I的组合物提到的助剂外,组合物可以包含0.1-80%稳定剂或营养物和0.1-10%UV保护剂。
组合物类型及其制备的实例为:
i)水溶性浓缩物(SL,LS)
将10-60重量%化合物I和5-15重量%润湿剂(例如醇烷氧基化物)溶于加至100重量%的水和/或水溶性溶剂(例如醇)中。活性物质在用水稀释时溶解。
ii)分散性浓缩物(DC)
将5-25重量%化合物I和1-10重量%分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)溶于加至100重量%的有机溶剂(例如环己酮)中。用水稀释得到分散体。iii)可乳化浓缩物(EC)
将15-70重量%化合物I和5-10重量%乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于加至100重量%的水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。用水稀释得到乳液。
iv)乳液(EW,EO,ES)
将5-40重量%化合物I和1-10重量%乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于20-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。借助乳化机将该混合物引入加至100重量%的水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
v)悬浮液(SC,OD,FS)
在搅拌的球磨机中将20-60重量%化合物I在加入2-10重量%分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)、0.1-2重量%增稠剂(例如黄原胶)和加至100重量%的水下粉碎,得到细碎活性物质悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。对于FS类型组合物加入至多40重量%粘合剂(例如聚乙烯醇)。
vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG,SG)
在加入加至100重量%的分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)下精细研磨50-80重量%化合物I并借助工业装置(例如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。
vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP,SP,WS)
将50-80重量%化合物I在加入1-5重量%分散剂(例如木素磺酸钠)、1-3重量%润湿剂(例如醇乙氧基化物)和加至100重量%的固体载体(例如硅胶)下在转子-定子磨机中研磨。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。
viii)凝胶(GW,GF)
在搅拌的球磨机中在加入3-10重量%分散剂(例如木素磺酸钠)、1-5重量%增稠剂(例如羧甲基纤维素)和加至100重量%的水下粉碎5-25重量%化合物I,得到活性物质的精细悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。
ix)微乳液(ME)
将5-20重量%化合物I加入5-30重量%有机溶剂共混物(例如脂肪酸二甲基酰胺和环己酮)、10-25重量%表面活性剂共混物(例如醇乙氧基化物和芳基酚乙氧基化物)和加至100重量%的水中。将该混合物搅拌1小时,以自发产生热力学稳定的微乳液。
x)微胶囊(CS)
将包含5-50重量%化合物I、0-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)、2-15重量%丙烯酸系单体(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二-或三丙烯酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。自由基引发剂引发的自由基聚合导致形成聚(甲基)丙烯酸酯微胶囊。或者将包含5-50重量%本发明化合物I、0-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)和异氰酸酯单体(例如二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。加入多胺(例如六亚甲基二胺)导致形成聚脲微胶囊。单体量为1-10重量%。重量%涉及整个CS组合物。
xi)可撒粉粉末(DP,DS)
将1-10重量%化合物I细碎研磨并与加至100重量%的固体载体(例如细碎高岭土)充分混合。
xii)颗粒(GR,FG)
将0.5-30重量%化合物I细碎研磨并结合加至100重量%的固体载体(例如硅酸盐)。通过挤出、喷雾干燥或流化床实现造粒。
xiii)超低容量液体(UL)
将1-50重量%化合物I溶于加至100重量%的有机溶剂(例如芳族烃)中。
组合物类型i)-xiii)可以任选包含其他助剂,如0.1-1重量%杀菌剂,5-15重量%防冻剂,0.1-1重量%消泡剂和0.1-1重量%着色剂。
组合物类型i)-vii)可以任选包含其他助剂,如0.1-1重量%杀菌剂,5-15重量%防冻剂,0.1-1重量%消泡剂,0.1–80%稳定剂或营养物,0.1-10%UV保护剂和0.1-1重量%着色剂。
组合物类型i)-xi)可以任选包含其他助剂,如0.1-1重量%杀菌剂,5-15重量%防冻剂,0.1-1重量%消泡剂和0.1-1重量%着色剂。
农业化学组合物的特征通常在于它们含有有效量的如上所定义的活性成分。它们通常含有0.01-95重量%,优选0.1-90重量%,尤其是0.5-75重量%活性组分,尤其是活性物质。
为了处理植物繁殖材料,尤其是种子,通常使用种子处理用溶液(LS),悬浮乳液(SE),可流动浓缩物(FS),干处理用粉末(DS),淤浆处理用水分散性粉末(WS),水溶性粉末(SS),乳液(ES),可乳化浓缩物(EC)和凝胶(GF)。
种子处理配制剂类型或预混组合物的土壤施用的优选实例是WS,LS,ES,FS,WG或CS类型。
所述组合物在稀释2-10倍后在即用制剂中给出0.01-60重量%,优选0.1-40重量%的活性组分浓度。施用可以在播种之前或期间进行。化合物I和化合物II及其组合物分别在植物繁殖材料,尤其是种子上的施用或处理方法包括拌种、包衣、造粒、撒粉和浸泡以及繁殖材料的犁沟内施用方法。优选通过不诱发萌发的方法,例如通过拌种、造粒、包衣和撒粉分别将化合物I和化合物II或其组合物分别施用于植物繁殖材料上。
种子处理应用的预混配制剂通常包含0.5-99.9%,尤其是1-95%的所需成分和99.5-0.1%,尤其是99-5%固体或液体辅助剂(例如包括溶剂如水),其中助剂可以是基于该预混配制剂为0-50%,尤其是0.5-40%的量的表面活性剂。尽管市售产品优选配制成浓缩物(例如预混组合物(配制剂)),但最终用户通常使用稀配制剂(例如桶混组合物)。
将本发明混合物及其组合物对植物繁殖材料,尤其是种子施用或处理的种子处理方法在本领域是已知的且包括繁殖材料的拌种、包衣、包膜、造粒和浸泡施用方法。该类方法也可以用于本发明组合。在优选实施方案中,本发明混合物通过不会不利地影响萌发的方法对植物繁殖材料施用或处理。因此,对植物繁殖材料如种子施用(或处理)的合适方法的实例是拌种、种子包衣或种子造粒等。
优选的是植物繁殖材料是种子、插条(即茎)或种球。
尽管据信本发明方法可以应用于任何生理状态的种子,但优选该种子处于足够持久而不会在该处理方法的过程中遭受损害的状态。该种子通常为由田间收获的种子;由植物取出的种子;以及与任何穗轴、茎、外壳以及周围果肉或其他非种子植物材料分离的种子。该种子优选还生物稳定到该处理不会对该种子引起生物损害的程度。据信该处理可以在种子收获和种子播种之间的任何时间或者在播种过程中(种子定向应用)应用于种子。该种子还可以在处理之前或之后涂色层。
在繁殖材料处理的过程中希望各成分在如本发明混合物中均匀分布及其在种子上附着。处理可以由含有该组合的配制剂,例如活性成分的混合物在植物繁殖材料如种子上的薄膜(拌种)—其中原始尺寸和/或形状可辨别—到中间状态(如包衣)然后到更厚膜(如具有许多层不同材料(如载体,例如粘土;不同配制剂,如其他活性成分的不同配制剂;聚合物;和着色剂)的造粒)—其中原始形状和/或尺寸再也不可辨别变化。
本发明一方面包括将本发明混合物以目标方式施用于植物繁殖材料上,这包括使该组合中的成分分布在整个植物繁殖材料上或仅分布在其部分上,包括仅分布在单一侧上或单一侧的一部分上。本领域普通技术人员将理解来自在EP 954213B1和WO 06/112700中提供的说明书的这些施用方法。
本发明混合物还可以以“丸”或“粒料”或合适基质形式使用并且将被处理丸或基质靠近植物繁殖材料放置或播种。该类技术在本领域中是已知的,特别是在EP 1124414、WO07/67042和WO 07/67044中已知。本文所述组合在植物繁殖材料上的施用还包括通过将一种或多种含农药的颗粒靠近农药处理的种子放置而保护用本发明组合处理的植物繁殖材料,其中农药的量应使得农药处理的种子和含农药的颗粒一起含有有效剂量的农药且该农药处理的种子中所含农药剂量低于或等于该农药的最大非植物毒性剂量。该类技术在本领域中,尤其是在WO 2005/120226中已知。
将这些组合施用于种子上还包括在种子上的控释包衣,其中这些组合的成分掺入随时间而释放这些成分的材料中。控释种子处理技术的实例在本领域通常是已知的且包括聚合物薄膜、蜡或其他种子包衣,其中这些成分可以掺入控释材料中或者施加于材料层之间,或者兼具二者。
种子可以通过对其施用存在于本发明混合物中的化合物而以任何所需顺序或同时处理。
种子处理对未播种种子进行,并且术语“未播种”意欲包括在种子收获和种子播种于土地中以萌发和生长出植物之间的任何时期的种子。
对未播种种子的处理并不意欲包括其中活性成分施用于土壤的那些实践,但包括在种植工艺过程中以种子为目标的任何施用实践。
优选该处理在种子播种之前进行,从而使得已播种的种子已经用该组合预处理。在本发明组合的处理中尤其优选种子包衣或种子造粒。作为该处理的结果,各组合中的成分附着在种子上并因此可以用于害虫防治。
被处理种子可以以与任何其他活性成分处理的种子相同的方式储存、处置、播种和耕种。
本发明尤其涉及一种保护植物繁殖材料以防害虫和/或改善由所述植物繁殖材料生长的植物的健康的方法,其中用有效量的本发明混合物处理其中播种有植物繁殖材料的土壤。
本发明尤其涉及一种保护植物繁殖材料以防害虫的方法,其中用有效量的本发明混合物处理其中播种有植物繁殖材料的土壤。
本发明尤其涉及一种保护植物繁殖材料以防有害真菌的方法,其中用有效量的本发明混合物处理其中播种有植物繁殖材料的土壤。
本发明尤其涉及一种保护植物繁殖材料以防动物害虫(昆虫、螨虫或线虫)的方法,其中用有效量的本发明混合物处理其中播种有植物繁殖材料的土壤。
在一个实施方案中,处理作为叶面施用进行。
在另一实施方案中,处理作为土壤施用进行。
在一个实施方案中,处理作为种子处理进行。
当用于植物保护中时,活性组分的施用总量取决于所需效果的种类为0.001-10kg/ha,优选0.005-2kg/ha,更优选0.05-0.9kg/ha,尤其是0.1-0.75kg/ha。
当用于通过种子处理的植物保护中时,本发明混合物的量(基于活性组分的总重量)为0.01-10kg,优选0.1-1000g,更优选1-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。
当用于保护材料或储存产品时,活性组分的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中常用的施用量例如为0.001g-2kg,优选0.005g-1kg活性组分/立方米被处理材料。
可以向混合物或包含它们的组合物中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂、生物农药)。这些试剂可以以1:100-100:1,优选1:10-10:1的重量比与本发明混合物或组合物混合。
根据一个实施方案,可以将聚醚聚甲基硅氧烷共聚物加入本发明混合物或组合物中,优选基于化合物I和化合物II的总重量以1:100-100:1,更优选1:10-10:1,尤其是1:5-5:1的重量比加入。
根据另一实施方案,可以将矿物油或植物油加入本发明混合物或组合物中,优选基于化合物I和化合物II的总重量以1:100-100:1,更优选1:10-10:1,尤其是1:5-5:1的重量比加入。
用户通常将本发明混合物或组合物用于前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉***。通常将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度,从而得到即用喷雾液或本发明农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升,优选50-400升即用喷雾液。
在一个实施方案中,将至少一种化合物I和至少一种化合物II同时,即作为混合物或者分开地,或者依次施用于土壤、植物或植物繁殖体。
此外,我们发现与单独施用各组分相比,同时,即联合或分开,施用包含至少一种活性化合物I的固体载体A和包含至少一种活性化合物II的固体载体B或依次施用包含至少一种活性化合物I的固体载体A和包含至少一种活性化合物II的固体载体B协同增效地提高了防治害虫或者改善植物健康或者抑制硝化的效力。
在一个实施方案中,化合物I和化合物II以协同增效有效量存在。
当依次施用至少一种化合物I和至少一种化合物II时,两次施用之间的时间例如可以在2小时至7天之间变化。0.25小时至30天,优选0.5小时至14天,特别是1小时至7天或1.5小时至5天,甚至更优选2小时至1天范围内的更宽范围也是可能的。
在混合物和组合物中,有利地选择化合物比例以产生协同增效效果。
术语“协同增效效果”应理解为尤其是指通过Colby公式(Colby,S.R.,“计算除草剂组合的协同增效和拮抗响应”,Weeds,15,第20-22页,1967)限定的效果。
术语“协同增效效果”还应理解为是指通过使用Tammes方法(Tammes,P.M.L.,“Isoboles,a graphic representation of synergism in pesticides”,Netherl.J.Plant Pathol.70,1964)限定的效果。
按照本发明,本文对生物提取物所用重量比和百分数基于相应提取物的干含量(固体材料)的总重量。
对于包含化合物I(硝化抑制剂)和化合物II(UI)的本发明混合物,化合物I和化合物II的重量比通常取决于所用活性物质的性能,它通常为1:1000-1000:1,常常为1:500-500:1,优选1:250-250:1,更优选1:100-100:1,最优选1:70-70:1,特别优选1:50-50:1,特别更优选1:30-30:1,特别最优选1:20-20:1,特别是1:15-15:1,尤其优选1:10-10:1,尤其更优选1:8-8:1,尤其最优选1:6.5-6.5:1,尤其是1:5-5:1,格外优选1:4-4:1,格外更优选1:3-3:1,格外最优选2.5:1-1:2.5,格外地为1:2-2:1,例如1:1.5-1.5:1。对于本发明混合物,化合物I和化合物II的重量比通常取决于所用活性物质的性能,它通常不大于1000:1,常常不大于250:1,优选不大于100:1,更优选不大于50:1,最优选不大于30:1,特别优选不大于15:1,特别更优选不大于8:1,特别最优选不大于4:1,特别是不大于2:1,尤其优选不大于1:1,尤其更优选不大于1:2,尤其最优选不大于1:4,尤其是不大于1:8,格外优选不大于1:15,格外更优选不大于1:30,格外最优选不大于1:50,格外地不大于1:100,例如优选不大于1:250,例如不大于1:1000。对于本发明混合物,化合物I和化合物II的重量比通常取决于所用活性物质的性能,它通常为至少1000:1,常常为至少250:1,优选至少100:1,更优选至少50:1,最优选至少30:1,特别优选至少15:1,特别更优选至少8:1,特别最优选至少4:1,特别是至少2:1,尤其优选至少1:1,尤其更优选至少1:2,尤其最优选至少1:4,尤其是至少1:8,格外优选至少1:15,格外更优选至少1:30,格外最优选至少1:50,格外地至少1:100,例如优选至少1:250,例如至少1:1000。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以250:1-1:250,优选100:1-1:100,更优选50:1-1:50,更优选30:1-1:30,最优选15:1-1:15,特别是8:1-1:8,特别优选4:1-1:4,特别更优选2:1-1:2,特别最优选1.5:1-1:1.5的重量比存在。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以250:1-1:250,优选100:1-1:100,更优选50:1-1:50,更优选30:1-1:30,最优选15:1-1:15,特别是8:1-1:8,特别优选4:1-1:4,特别更优选2:1-1:2,特别最优选1.5:1-1:1.5的重量比存在,其中化合物II的总重量基于化合物II的固体材料(干物质)量。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-6.5:1,更优选1000:1-6.5:1,更优选300:1-6.5:1,最优选100:1-6.5:1,特别是75:1-6.5:1,特别优选55:1-6.5:1,特别更优选40:1-6.5:1,特别最优选25:1-6.5:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-13:1,更优选1000:1-13:1,更优选300:1-13:1,最优选100:1-13:1,特别是75:1-13:1,特别优选55:1-13:1,特别更优选40:1-13:1,特别最优选25:1-13:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-19:1,更优选1000:1-19:1,更优选300:1-19:1,最优选100:1-19:1,特别是75:1-19:1,特别优选55:1-19:1,特别更优选40:1-19:1,特别最优选25:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-30:1,更优选1000:1-30:1,更优选300:1-30:1,最优选100:1-30:1,特别是75:1-30:1,特别优选55:1-30:1,特别更优选40:1-30:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以10000:1-1:100,优选5000:1-45:1,更优选1000:1-45:1,更优选300:1-45:1,最优选100:1-45:1,特别是75:1-45:1,特别优选55:1-45:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以150:1-6.5:1,优选100:1-19:1,更优选75:1-25:1,更优选70:1-30:1,最优选65:1-35:1,特别是60:1-40:1,特别优选55:1-45:1,特别更优选53:1-47:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以200:1-6.5:1,优选120:1-13:1,更优选75:1-19:1,更优选60:1-19:1,最优选50:1-22:1,特别是45:1-25:1,特别优选40:1-30:1,特别更优选38:1-32:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以150:1-1:1,优选70:1-6.5:1,更优选45:1-8:1,更优选40:1-10:1,最优选35:1-13:1,特别是30:1-15:1,特别优选25:1-17:1,特别更优选23:1-19:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以60:1-1:100,优选60:1-1:10,更优选60:1-1:1,更优选60:1-3:1,最优选60:1-6.5:1,特别是60:1-13:1,特别优选60:1-19:1,特别更优选60:1-25:1,特别最优选60:1-30:1,例如优选60:1-35:1,例如更优选60:1-40:1,例如60:1-45:1的重量比存在。
在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以45:1-1:100,优选45:1-1:10,更优选45:1-1:1,更优选45:1-3:1,最优选45:1-6.5:1,特别是45:1-13:1,特别优选45:1-19:1,特别更优选45:1-25:1,特别最优选45:1-30:1,例如45:1-35:1的重量比存在。在另一优选实施方案中,化合物I和化合物II以30:1-1:100,优选30:1-1:10,更优选30:1-1:1,更优选30:1-3:1,最优选30:1-6.5:1,特别是30:1-13:1,特别优选30:1-19:1,特别更优选30:1-25:1的重量比存在。
根据二元混合物和组合物的其他实施方案,化合物I和化合物II的重量比通常在1000:1-1:1,常常是100:1-1:1,经常是50:1-1:1,优选20:1-1:1,更优选10:1-1:1,甚至更优选4:1-1:1,尤其是2:1-1:1范围内。
根据二元混合物和组合物的其他实施方案,化合物I和化合物II的重量比通常在1:1-1:1000,常常是1:1-1:100,经常是1:1-1:50,优选1:1-1:20,更优选1:1-1:10,甚至更优选1:1-1:4,尤其是1:1-1:2范围内。
根据混合物和组合物的其他实施方案,化合物I和化合物II的重量比通常取决于所用活性组分的性能,它通常在1:10,000-10,000:1,经常是1:100-10,000:1,优选1:100-5,000:1,更优选1:1-1,000:1,甚至更优选1:1-500:1,尤其是10:1-300:1范围内。
根据混合物和组合物的其他实施方案,化合物I和化合物II的重量比通常在20,000:1-1:10,常常是10,000:1-1:1,经常是5,000:1-5:1,优选5,000:1-10:1,更优选2,000:1-30:1,甚至更优选2,000:1-100:1,尤其是1,000:1-100:1范围内。
根据混合物和组合物的其他实施方案,化合物I和化合物II的重量比通常在1:20,000-10:1,常常是1:10,000-1:1,经常是1:5,000-1:5,优选1:5,000-1:10,更优选1:2,000-1:30,甚至更优选1:2,000-1:100,尤其是1:1,000-1:100范围内。
在三元混合物,即包含化合物I、化合物II和化合物III的本发明组合物中,化合物I和化合物II的重量比取决于所用活性物质的性能,它通常在1:100-100:1,经常是1:50-50:1,优选1:20-20:1,更优选1:10-10:1,尤其是1:4-4:1范围内,并且化合物I和化合物III的重量比通常在1:100-100:1,经常是1:50-50:1,优选1:20-20:1,更优选1:10-10:1,尤其是1:4-4:1范围内。
需要的话,任何其他活性化合物以20:1-1:20的比例加入化合物I中。
这些比例也适合通过种子处理施用的本发明混合物。
在其他具体实施方案中,本发明混合物或组合物或成套包装可以额外包含肥料。在包含化合物I(硝化抑制剂)和化合物II(UI)的混合物或成套包装与肥料一起使用的情况下,或者当混合物与肥料组合提供时,该混合物可以作为农业化学混合物提供或使用。
就本发明而言,“农业化学混合物”是指至少三种或更多种化合物的组合。然而,该术语不限于包含三种或更多种化合物的物理混合物,而是涉及所述化合物的任何制剂形式,其使用可以与时间和/或场所相关。
农业化学混合物例如可以分开配制,但以时间相互关系施用,即同时或依次施用,依次施用具有的时间间隔允许化合物的组合作用。
此外,用户可以自己在合适的混合装置中混合本发明农业化学混合物的各化合物如成套包装的各部分或该混合物的各部分。在具体实施方案中,合适的话可以加入其他助剂。
术语“肥料”应理解为施用以促进植物和果实生长的化合物。肥料通常通过土壤(以被植物根吸收)、通过土壤替代物(也以被植物根吸收)或者通过叶面投料(以通过叶子吸收)施用。该术语还包括一种或多种不同类型的如下所述肥料的混合物。
术语“肥料”可以细分为几个类别,包括:a)有机肥料(由植物/动物物质构成)、b)无机肥料(由化学品和矿物构成)和c)含尿素肥料。
有机肥料包括粪肥如液肥、半液肥、沼气肥、厩肥或草肥,浆料,液体粪肥,下水道污泥,蚯蚓粪肥,泥炭,海藻,堆肥,污水和海鸟粪。通常也种植绿肥作物(肥田作物)以为土壤增加营养(尤其是氮)。制造的有机肥料例如包括堆肥、血粉、骨粉和海藻提取物。其他实例是酶消化蛋白、鱼粉和羽毛粉。来自前些年的分解作物残渣为另一肥力来源。
无机肥料通常通过化学方法(如Haber-Bosch法)制造,这些方法也使用天然沉积物,但对它们进行化学改性(例如浓集重过磷酸钙)。天然无机肥料包括智利硝酸钠、矿岩磷酸盐、石灰石、硫酸钾肥、氯化钾肥和原钾肥。
典型的固体肥料呈结晶、粒状或颗粒形式。典型的含氮无机肥料是硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵、硝酸钙、磷酸氢二铵、磷酸单铵、硫代硫酸铵和氰氨化钙。
无机肥料可以为NPK肥料。“NPK肥料”为以合适浓度配制的无机肥料以及包含3种主要养分氮(N)、磷(P)和钾(K)以及通常还有S、Mg、Ca和痕量元素的组合。“NK肥料”包含两种主要营分氮(N)和钾(K)以及通常还有S、Mg、Ca和痕量元素。“NP肥料”包含两种主要营分氮(N)和磷(P)以及通常还有S、Mg、Ca和痕量元素。
在具体实施方案中,含尿素肥料可以是甲醛尿素、UAN、尿素硫、稳定化尿素、尿素基NPK肥料或尿素硫酸铵。还包括将尿素用作肥料。在使用或提供含尿素肥料或尿素的情况下,特别优选可以加入如上文所定义的脲酶抑制剂或者它们可以额外存在,或者同时或与含尿素肥料组合使用它们。
肥料可以以任何合适的形式提供,例如作为包覆或未包覆颗粒,以液体或半液体形式,作为可喷雾肥料或者经由滴灌施肥等提供。
可以对包覆肥料提供宽范围的材料。例如可以将包衣施用于颗粒状或粒状氮(N)肥料或多养分肥料。通常将尿素用作大多数包覆肥料的基础材料。然而,本发明还包括用于包覆肥料—任一种肥料如本文所定义—的其他基础材料。在一些实施方案中,可以将元素硫用作肥料包衣。该包覆可以通过将熔融S喷雾于尿素颗粒上,然后施加密封蜡以封闭包衣中的裂纹而进行。在另一实施方案中,S层可以用有机聚合物层,优选有机聚合物薄层覆盖。在另一实施方案中,包覆肥料优选为包覆和未包覆肥料的物理混合物。
所包括的其他包覆肥料可以通过使树脂基聚合物在肥料颗粒的表面上反应而提供。提供包覆肥料的另一实例包括与高渗透性包衣组合使用低渗透性聚乙烯聚合物。
在具体实施方案中,可以调节该肥料包衣的组成和/或厚度以例如对具体应用控制养分释放速率。具体肥料的养分释放持续时间例如可以由几周到几个月变化。因此,可以适应硝化抑制剂和化合物II(UI)以与包覆肥料的混合物存在。尤其可行的是养分释放涉及本发明硝化抑制剂和化合物II(UI)的释放或者伴随本发明硝化抑制剂和化合物II(UI)的释放。
包覆肥料可以作为控释肥料(CRF)提供。在具体实施方案中,这些控释肥料是完全包覆的N-P-K肥料,它们是均相的且通常显示预定的长期释放。在其他实施方案中,CRF可以作为可以含有包覆、未包覆和/或缓释组分的共混控释肥料产品提供。在一些实施方案中,这些包覆肥料可以额外包含微量营养物。在具体实施方案中,这些肥料可以显示预定的长期性,例如在N-P-K肥料的情况下。
CRF的额外可行实例包括组合释放肥料。这些肥料通常显示出预定的释放组合(例如高/标准/低)和预定的长期性。在示例性实施方案中,完全包覆的N-P-K、Mg和微量营养物可以以组合释放方式输送。
还可行的是双包覆方法或基于程序化释放的包覆肥料。
在其他实施方案中,该肥料混合物可以作为缓释肥料提供或者可以包含或含有缓释肥料。该肥料例如可以在任何合适的时间期间内,例如在1-5个月,优选至多3个月的期间内释放。缓释肥料的成分的典型实例是IBDU(异亚丁基二脲),例如含有约31-32%氮,其中90%水不可溶;或UF,即含有约38%氮的尿素-甲醛产品,其中约70%可以作为水不溶性氮提供;或含有约32%氮的CDU(亚巴豆基二脲);或含有约38-40%氮的MU(亚甲基脲),其中25-60%通常是冷水不可溶性氮;或含有约40%氮的MDU(亚甲基二脲),其中少于25%是冷水不可溶性氮;或含有约30%氮的MO(羟甲基脲),其通常可以用于溶液中;或含有约40%氮的DMTU(二亚甲基三脲),其中少于25%是冷水不可溶性氮;或TMTU(三亚甲基四脲),其可以作为UF产品的组分提供;或TMPU(三亚甲基五脲),其也可以作为UF产品的组分提供;或通常含有约28%氮的UT(尿素三嗪酮溶液)。该肥料混合物还可以是长期含氮肥料,其含有乙炔二脲和至少一种选自亚甲基脲、异亚丁基二脲、亚巴豆基二脲、取代的三嗪酮类、1,3-二氨基甲酰脲(triuret)或其混合物的其他有机含氮肥料的混合物。
可以适当地组合上述肥料或肥料形式中的任一种。例如,缓释肥料可以作为包覆肥料提供。它们也可以与其他肥料或肥料类型组合。这同样应用于本发明硝化抑制剂或化合物II(UI)的存在,其可以与肥料的形式和化学性质相适应并且因此可以提供使得其释放伴随着肥料的释放,例如在相同时间或以相同频率释放。此外,本发明包括与如上文所定义的硝化抑制剂和化合物II(UI)组合且进一步与如上文所定义的脲酶抑制剂组合的如上文所定义的肥料或肥料形式。该类组合可以以包覆或未包覆形式和/或以缓释或快速释放形式提供。优选与包括包衣的缓释肥料的组合。在其他实施方案中,还使用不同的释放方案,例如更缓慢或更快速的释放。
本文所用术语“滴灌施肥”涉及将肥料、任选的土壤改良剂和任选的其他水溶性产品与水一起通过灌溉***施用于植物或其中植物生长或意欲生长的场所或者如下文所定义的土壤替代物。例如,可以将液体肥料或溶解的肥料经由滴灌施肥直接提供给植物或其中植物生长或意欲生长的场所。同样,可以将本发明的硝化抑制剂,或者与额外的硝化抑制剂组合,经由滴灌施肥提供给植物或其中植物生长或意欲生长的场所。本发明肥料和硝化抑制剂,或者与额外的硝化抑制剂组合,可以一起提供,例如溶于相同加料或装料的待灌溉材料(通常是水)中。在其他实施方案中,肥料和硝化抑制剂可以在不同的时间点提供。例如,可以首先滴施肥料,然后滴施本发明的混合物或组合物,或者优选可以首先滴施本发明的混合物或组合物,然后滴施肥料。这些活动的时间间隔遵循上文对施用肥料和硝化抑制剂所述的时间间隔,例如以0.25小时至30天,优选0.5小时至14天,特别是1小时至7天或1.5小时至5天,甚至更优选2小时至1天的时间间隔。还可行的是重复滴施本发明肥料和本发明的混合物或组合物,要么一起要么间歇地,例如每2小时,6小时,12小时,24小时,2天,3天,4天,5天,6天或更长。
在进一步优选的实施方案中,可以首先将该肥料施用于土壤或植物,然后是本发明的混合物或组合物,或者优选可以首先将本发明的混合物或组合物施用于土壤或植物,然后是该肥料。这些活动的时间间隔遵循上文对施用肥料和硝化抑制剂所述的时间间隔,例如以0.25小时至30天,优选0.5小时至14天,特别是1小时至7天或1.5小时至5天,甚至更优选2小时至1天的时间间隔。还可行的是重复施用本发明肥料和本发明的混合物或组合物,要么一起要么间歇地,例如每2小时,6小时,12小时,24小时,2天,3天,4天,5天,6天或更长。
在特别优选的实施方案中,该肥料是含铵肥料。
术语“至少一种”应理解为1、2、3或更多种选自如上文所定义的肥料以及如上文所定义的硝化抑制剂(也称为化合物I)和脲酶抑制剂(也表示为化合物II)的相应化合物。
在本发明的优选实施方案中,固体载体A是肥料。
在本发明的另一优选实施方案中,固体载体A是选自硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵、硝酸钙、磷酸氢二铵、磷酸单铵、硫代硫酸铵、氰氨化钙、NPK肥料、NK肥料、NP肥料、尿素和硫酸脲的肥料。
在本发明的另一优选实施方案中,固体载体A是选自硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵、硝酸钙、磷酸氢二铵、磷酸单铵、硫代硫酸铵、氰氨化钙、NPK肥料、NK肥料、NP肥料的肥料。
在本发明的另一优选实施方案中,固体载体B是肥料。
在本发明的另一优选实施方案中,固体载体B是选自硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵、硝酸钙、磷酸氢二铵、磷酸单铵、硫代硫酸铵、氰氨化钙、NPK肥料、NK肥料、NP肥料、尿素和硫酸脲的肥料。
在本发明的另一优选实施方案中,固体载体B是尿素或硫酸脲。
在本发明的另一优选实施方案中,固体载体A和固体载体B是肥料。
在本发明的另一优选实施方案中,固体载体A和固体载体B是选自硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵、硝酸钙、磷酸氢二铵、磷酸单铵、硫代硫酸铵、氰氨化钙、NPK肥料、NK肥料、NP肥料、尿素和硫酸脲的肥料。
在本发明的另一优选实施方案中,固体载体A是尿素且固体载体B是尿素。
在本发明的另一优选实施方案中,固体载体A是硫酸铵或硫硝酸铵和固体载体B是尿素。
在本发明的另一优选实施方案中,
-固体载体A是硫酸铵和/或硫硝酸铵,和
-化合物I是3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC),和
-固体载体B是尿素,以及
-化合物II选自N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26),N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)(P.27),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT(P.29),苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)(P.30)和2-硝基苯基磷酰三胺(2-NPT)(P.31)。
在本发明的另一优选实施方案中,
-固体载体A是硫酸铵和/或硫硝酸铵,和
-化合物I是3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC),和
-固体载体B是尿素,以及
-化合物II是包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28)。
在本发明的另一优选实施方案中,
-固体载体A是硫酸铵和/或硫硝酸铵,和
-化合物I是3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC),和
-固体载体B是尿素,以及
-化合物II是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26)。
在本发明的另一优选实施方案中,
-固体载体A是硫酸铵和/或硫硝酸铵和/或硝酸铵钙,和
-化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐、钠盐或铵盐,和
-固体载体B是尿素,以及
-化合物II选自N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26),N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)(P.27),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT(P.29),苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)(P.30)和2-硝基苯基磷酰三胺(2-NPT)(P.31)。
在本发明的另一优选实施方案中,
-固体载体A是硫酸铵和/或硫硝酸铵和/或硝酸铵钙,和
-化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐、钠盐或铵盐,和
-固体载体B是尿素,以及
-化合物II是包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28)。
在本发明的另一优选实施方案中,
-固体载体A是硫酸铵和/或硫硝酸铵和/或硝酸铵钙,和
-化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐、钠盐或铵盐,和
-固体载体B是尿素,以及
-化合物II是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26)。
根据另一实施方案,固体载体A还可以是矿土,例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;多糖,例如纤维素、淀粉;肥料,例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲;植物来源的产品,例如谷粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉及其混合物。
根据另一实施方案,固体载体B还可以是矿土,例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;多糖,例如纤维素、淀粉;肥料,例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲;植物来源的产品,例如谷粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉及其混合物。
在具体实施方案中,该处理可以在本文所定义的植物的所有合适生长阶段过程中进行。例如,该处理可以在BBCH主生长阶段过程中进行。
术语“BBCH主生长阶段”涉及扩展的BBCH标准,其为均匀编码所有单子叶和双子叶植物品种的类物候似生长阶段的***,其中植物的整个发育循环细分为可清楚识别和区分的更长持续发育阶段。BBCH标准使用十进制编码***,其被分成主要和次要生长阶段。缩写BBCH衍生于the Federal Biological Research Centre for Agriculture and Forestry(德国)、the Bundessortenamt(德国)和化学工业。
在一个实施方案中,本发明涉及一种降低硝化的方法,包括在植物的GS 00-GS>BBCH 99之间,优选植物的GS 00-GS 65BBCH之间的生长阶段(GS)(例如当在秋季收获苹果之后施肥时)用本发明混合物或组合物处理生长在土壤或土壤替代物上的植物和/或其中植物生长或意欲生长的场所。
在一个实施方案中,本发明涉及一种降低硝化的方法,包括在植物的GS 00-GS 45之间,优选GS 00-GS 40BBCH之间的生长阶段(GS)用本发明混合物或组合物(下文称为混合物(Q))处理生长在土壤或土壤替代物上的植物和/或其中植物生长或意欲生长的场所。
在优选实施方案中,本发明涉及一种降低硝化的方法,包括在植物的早期生长阶段(GS),尤其是GS 00-GS 05,或者GS 00-GS 10,或者GS 00-GS 15,或者GS 00-GS 20,或者GS 00-GS 25或GS 00-GS 33BBCH用本发明混合物或组合物处理生长在土壤或土壤替代物上的植物和/或其中植物生长或意欲生长的场所。在特别优选的实施方案中,该降低硝化的方法包括在包括GS 00在内的生长阶段过程中用本发明混合物或组合物处理生长在土壤或土壤替代物上的植物和/或其中植物生长或意欲生长的场所。
在本发明的另一具体实施方案中,在植物的GS 00-GS 55BBCH之间的生长阶段将本发明混合物或组合物施用于生长在土壤或土壤替代物上的植物和/或其中植物生长或意欲生长的场所。
在本发明的另一实施方案中,在植物的GS 00-GS 47BBCH之间的生长阶段将本发明混合物或组合物施用于生长在土壤或土壤替代物上的植物和/或其中植物生长或意欲生长的场所。
在本发明的一个实施方案中,在播种之前和播种之时、在出苗之前且直到收获(GS00-GS 89BBCH),或者在植物的GS 00-GS 65BBCH之间的生长阶段(GS)将本发明混合物或组合物施用于生长在土壤或土壤替代物上的植物和/或其中植物生长或意欲生长的场所。
试验详情
温育试验:
在所有处理中施用相同的氮和相同的AI(活性成分)量。在两种测试的硝化抑制剂DMPP和DMPSA的情况下,它相对于相应载体肥料的NH2-N和NH4-N的总和为1%NI(硝化抑制剂)并且在两种UI(脲酶抑制剂)NBPT和Limus的情况下相对于尿素为0.04%。在其中仅用NI或UI处理一部分肥料的物理混合物的情况下,相应AI的浓度更高,因而NI的总量与对照处理中相同。
硝化抑制效果的测量:
将100g土壤(在20℃下温育2周以激活微生物生物量)填充到500ml塑料瓶中(例如从田间取样的土壤)并润湿至50%保水容量。肥料用以合适浓度含有本发明组合物和混合物的相应产品处理。
使被处理肥料的颗粒均匀分布于土壤中。施用的肥料量对应于10mg还原氮/瓶。
将各瓶松散盖住以允许空气交换。然后将各瓶在20℃下温育28天。
为了分析,将300ml 1%K2SO4溶液加入含有土壤的瓶中并在卧式振摇器中在150rpm下振摇2小时。然后将全部溶液滤过Macherey-Nagel过滤器MN 807 1/4。用自动分析器(Merck,AA11)在550nm下分析滤液的铵。计算:
Figure BDA0003745842070000901
挥发试验:
作为来自土壤表面施用的尿素的挥发性NH3损失检测尿素稳定化效果:
将176g风干土壤填充到500mL实验室用瓶中,然后用去离子水浇灌至其保水容量的50%并在室温(约21℃)下温育24小时。
在各瓶中将尿素颗粒均匀分布于土壤上。将各颗粒用5μL以合适浓度含有本发明组合物和混合物的相应产品处理。施用的N量为80mg/瓶。
不含NH3的空气以约4L/min的速率恒定吹过该瓶以鼓泡通过洗涤器溶液,后者定期更新并用自动分析仪分析NH4 +
若由于处理的累积NH3损失显著低于未处理对照(仅尿素)中的损失—这不能归因于该溶液中的pH影响,则已经证明了脲酶抑制剂的活性。
结果:
1.肥料=尿素
1.1 DMPP分别与NBPT和Limus(NBPT+NPPT)的组合
A.分别通过NBPT和Limus降低尿素的NH3排放(UI效果)
测试参数:施用N的%NH3-N(累积,DAT=处理后的天数)
处理 DAT 3 DAT 7 DAT 10 DAT 14
尿素 4.2 26.5 32.8 37.0
尿素+DMPP+NBPT<sup>1</sup> 3.1 22.1 34.1 41.0
尿素+DMPP和尿素+NBPT<sup>2</sup> 0.6 3.3 6.1 10.7
1DMPP和NBPT在相同的尿素颗粒上
2一部分仅用DMPP处理的尿素颗粒和一部分仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPP和总NBPT量与尿素+DMPP+NBPT的相同。
·在对照处理尿素中的高NH3-N损失
·NBPT没有降低NH3-N损失,因为NBPT被DMPP破坏
·若仅将NBPT施用于尿素颗粒上并且与DMPP处理的尿素颗粒混合的话,则显著降低来自尿素的NH3-N损失。
测试参数:施用N的%NH3-N(累积,DAT=处理后的天数)
处理 DAT 3 DAT 7 DAT 10 DAT 14
尿素 4.2 26.5 32.8 37.0
尿素+DMPP+Limus<sup>1</sup> 3.7 21.9 33.1 37.9
尿素+DMPP和尿素+Limus<sup>2</sup> 0.6 2.7 6.0 10.6
1DMPP和Limus在相同的尿素颗粒上
2一部分仅用DMPP处理的尿素颗粒和一部分仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPP和总Limus量与尿素+DMPP+Limus的相同。
·在对照处理尿素中的高NH3-N损失
·Limus没有降低NH3-N损失,因为Limus被DMPP破坏
·若仅将Limus施用于尿素颗粒上并且与DMPP处理的尿素颗粒混合的话,则显著降低来自尿素的NH3-N损失。
B.通过DMPP抑制硝化(NI效果)
测试参数:施用N的%NH4-N回收(DAT=处理后的天数)
Figure BDA0003745842070000911
Figure BDA0003745842070000921
1DMPP和NBPT在相同的尿素颗粒上
2一部分仅用DMPP处理的尿素颗粒和一部分仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPP和总NBPT量与尿素+DMPP+NBPT的相同。
·在对照处理尿素中由于缺少硝化抑制剂而没有NH4-N回收
·在处理“尿素+DMPP+NBPT”中的高NH4-N回收
·在处理之后28天在处理“仅用DMPP处理的尿素颗粒和仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物”中的NH4-N回收与对照处理“DMPP和NBPT在相同的尿素颗粒上”相比相同。
测试参数:施用N的%NH4-N回收(DAT=处理后的天数)
处理 DAT 28
尿素 0
尿素+DMPP+Limus<sup>1</sup> 53.6
尿素+DMPP和尿素+Limus<sup>2</sup> 54.1
1DMPP和Limus在相同的尿素颗粒上
2一部分仅用DMPP处理的尿素颗粒和一部分仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPP和总Limus量与尿素+DMPP+Limus的相同。
·在对照处理尿素中由于缺少硝化抑制剂而没有NH4-N回收
·在处理“尿素+DMPP+Limus”中的高NH4-N回收
·在处理之后28天在处理“仅用DMPP处理的尿素颗粒和仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物”中的NH4-N回收与对照处理“DMPP和Limus在相同的尿素颗粒上”相比相同。
总体概括:
·硝化抑制剂DMPP分别与脲酶抑制剂NBPT和Limus不能组合在相同的尿素颗粒上,因为DMPP破坏UI。
·DMPP分别与脲酶抑制剂NBPT和Limus的组合的替代物是一部分仅用DMPP处理的尿素颗粒和一部分分别仅用NMPT和Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
·NBPT和Limus分别在具有DMPP的散装混肥中的UI效果与在相同尿素颗粒上的组合相比显著更好。
·DMPP在分别具有NBPT和Limus的散装混肥中的NI效果与在相同尿素颗粒上的组合相比相同。
1.2DMPSA分别与NBPT和Limus(NBPT+NPPT)组合
A.分别通过NBPT和Limus降低尿素的NH3排放(UI效果)
测试参数:施用N的%NH3-N(累积,DAT=处理后的天数)
处理 DAT 3 DAT 7 DAT 10 DAT 14
尿素 4.2 26.5 32.8 37.0
尿素+DMPSA+NBPT<sup>1</sup> 0.4 2.0 3.7 8.0
尿素+DMPSA和尿素+NBPT<sup>2</sup> 0.6 3.1 5.5 10.4
1DMPSA和NBPT在相同的尿素颗粒上
2一部分仅用DMPSA处理的尿素颗粒和一部分仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPSA和总NBPT量与尿素+DMPSA+NBPT的相同。
·在对照处理尿素中的高NH3-N损失
·若仅将NBPT施用于尿素颗粒上以及若与DMPSA处理的尿素颗粒混合的话,则显著降低来自尿素的NH3-N损失
·在处理“DMPSA和NBPT在相同的尿素颗粒上”和处理“一部分仅用DMPSA处理的尿素颗粒和一部分仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)”之间UI效果没有差异
测试参数:施用N的%NH3-N(累积,DAT=处理后的天数)
处理 DAT 3 DAT 7 DAT 10 DAT 14
尿素 4.2 26.5 32.8 37.0
尿素+DMPSA+Limus<sup>1</sup> 0.4 1.8 4.1 7.8
尿素+DMPSA和尿素+Limus<sup>2</sup> 0.5 3.4 6.8 11.9
1DMPSA和Limus在相同的尿素颗粒上
2一部分仅用DMPSA处理的尿素颗粒和一部分仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPSA和总Limus量与尿素+DMPSA+Limus的相同。
·在对照处理尿素中的高NH3-N损失
·若仅将Limus施用于尿素颗粒上以及若与DMPSA处理的尿素颗粒混合的话,则显著降低来自尿素的NH3-N损失
·在处理“DMPSA和Limus在相同的尿素颗粒上”和处理“一部分仅用DMPSA处理的尿素颗粒和一部分仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)”之间UI效果没有差异。
B.通过DMPSA抑制硝化(NI效果)
测试参数:施用N的%NH4-N回收(DAT=处理后的天数)
处理 DAT 28
尿素 0
尿素+DMPSA+NBPT<sup>1</sup> 48.9
尿素+DMPSA和尿素+NBPT<sup>2</sup> 18.9
1DMPSA和NBPT在相同的尿素颗粒上
2一部分仅用DMPSA处理的尿素颗粒和一部分仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPSA和总NBPT量与尿素+DMPSA+NBPT的相同。
·在对照处理尿素中由于缺少硝化抑制剂而没有NH4-N回收
·在处理“尿素+DMPSA+NBPT”中的高NH4-N回收
·在DAT 28与未处理对照尿素相比在处理“仅用DMPSA处理的尿素颗粒和仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物”中显著更高的NH4-N回收
测试参数:施用N的%NH4-N回收(DAT=处理后的天数)
处理 DAT 28
尿素 0
尿素+DMPSA+Limus<sup>1</sup> 50.9
尿素+DMPSA和尿素+Limus<sup>2</sup> 18.7
1DMPSA和Limus在相同的尿素颗粒上
2一部分仅用DMPSA处理的尿素颗粒和一部分仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPSA和总Limus量与尿素+DMPSA+Limus的相同。
·在对照处理尿素中由于缺少硝化抑制剂而没有NH4-N回收
·在处理“尿素+DMPSA+Limus”中的高NH4-N回收
·在DAT 28与未处理对照尿素相比在处理“仅用DMPSA处理的尿素颗粒和仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物”中显著更高的NH4-N回收。
试验1的总体概括:
·DMPSA分别与脲酶抑制剂NBPT和Limus在相同的尿素颗粒上的组合的替代物是一部分仅用DMPSA处理的尿素颗粒和一部分分别仅用NBPT和Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
·NBPT和Limus分别在具有DMPSA的散装混肥中的UI效果与在相同尿素颗粒上的组合相比或多或少相同。
·与未处理尿素相比,DMPSA在分别具有NBPT和Limus的散装混肥中仍有NI效果。
2.肥料=作为含S肥料的实例的Piammon 33S
为了在肥料厂中生产Piammon,使用50%尿素和50%硫酸铵(AS)。Piammon颗粒含有氮和硫。
相同的氮和硫组成可以由一部分尿素和一部分硫酸铵(AS)的物理混合物(散装混肥)得到。在该混合物中,颗粒仅含有N(在尿素颗粒的情况下)以及含有N和S(在AS颗粒的情况下)。
2.1DMPP分别与NBPT和Limus(NBPT+NPPT)的组合
A.分别通过NBPT和Limus降低Piammon的NH3排放(UI效果)
测试参数:施用N的%NH3-N(累积,DAT=处理后的天数)
处理 DAT 3 DAT 7 DAT 10 DAT 14
Piammon 1.8 11.7 20.2 22.2
AS和尿素<sup>1</sup> 2.6 13.5 21.5 23.3
Piammon+DMPP+NBPT<sup>2</sup> 1.5 7.3 15.7 20.4
AS+DMPP和尿素+NBPT<sup>3</sup> 0.7 2.1 4.7 9.6
1AS和尿素的物理混合物。总N和S量与Piammon的相同
2DMPP和NBPT在相同颗粒上
3仅用DMPP处理的硫酸铵颗粒和仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPP和总NBPT量与Piammon+DMPP+NBPT的相同。
·在对照处理Piammon以及AS和尿素的物理混合物中的高NH3-N损失。
·NBPT几乎没有降低NH3-N损失,因为NBPT被DMPP破坏。
·若仅将NBPT施用于尿素颗粒上并且与DMPP处理的AS颗粒混合的话,则显著降低来自尿素的NH3-N损失。
测试参数:施用N的%NH3-N(累积,DAT=处理后的天数)
处理 DAT 3 DAT 7 DAT 10 DAT 14
Piammon 1.8 11.7 20.2 22.2
AS和尿素<sup>1</sup> 2.6 13.5 21.5 23.3
Piammon+DMPP+Limus<sup>2</sup> 1.6 10.3 19.2 23.8
AS+DMPP和尿素+Limus<sup>3</sup> 0.7 2.2 4.5 7.4
1AS和尿素的物理混合物。总N和S量与Piammon的相同
2DMPP和Limus在相同颗粒上
3仅用DMPP处理的硫酸铵颗粒和仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPP和总Limus量与Piammon+DMPP+Limus的相同。
·在对照处理Piammon以及AS和尿素的物理混合物中的高NH3-N损失
·Limus几乎没有降低NH3-N损失,因为Limus被DMPP破坏
·若Limus仅施用于尿素颗粒上并且与DMPP处理的AS颗粒混合的话,则显著降低来自尿素的NH3-N损失。
B.通过DMPP抑制硝化(NI效果)
测试参数:施用N的%NH4-N回收(DAT=处理后的天数)
处理 DAT 28
Piammon 1.0
AS和尿素<sup>1</sup> 0.3
Piammon+DMPP+NBPT<sup>2</sup> 37.9
AS+DMPP和尿素+NBPT<sup>3</sup> 36.0
1AS和尿素的物理混合物。总N和S量与Piammon的相同
2DMPP和NBPT在相同颗粒上。
3仅用DMPP处理的硫酸铵颗粒和仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPP和总NBPT量与Piammon+DMPP+NBPT的相同。
·由于缺少硝化抑制剂,在对照处理Piammon和AS+尿素中非常低的NH4-N回收
·在具有硝化抑制剂的两个处理中的高NH4-N回收
·在DMPP和NBPT在相同颗粒上(“Piammon+DMPP+NBPT”)与DMPP和NBPT在不同颗粒上(DMPP在AS上且NBPT在尿素上)之间NH4-N回收没有差别
测试参数:施用N的%NH4-N回收(DAT=处理后的天数)
处理 DAT 28
Piammon 1.0
AS和尿素<sup>1</sup> 0.3
Piammon+DMPP+Limus<sup>2</sup> 28.7
AS+DMPP和尿素+Limus<sup>3</sup> 29.6
1AS和尿素的物理混合物。总N和S量与Piammon的相同
2DMPP和Limus在相同颗粒上
3仅用DMPP处理的硫酸铵颗粒和仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPP和总NBPT量与Piammon+DMPP+Limus的相同。
·由于缺少硝化抑制剂,在对照处理Piammon和AS+尿素中非常低的NH4-N回收
·在具有硝化抑制剂的两个处理中的高NH4-N回收
·在DMPP和Limus在相同颗粒上(“Piammon+DMPP+Limus”)与DMPP和Limus在不同颗粒上(DMPP在AS上且Limus在尿素上)之间NH4-N回收没有差别。
总体概括:
·硝化抑制剂DMPP分别与脲酶抑制剂NBPT和Limus不能组合在相同的Piammon颗粒上,因为DMPP破坏UI。
·DMPP分别与脲酶抑制剂NBPT和Limus的组合的替代物是仅用DMPP处理的AS颗粒与分别仅用NBPT和Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
·NBPT和Limus分别在具有DMPP的散装混肥中的UI效果与在相同Piammnon颗粒上的组合相比显著更好。
·DMPP在分别具有NBPT和Limus的散装混肥中的NI效果与在相同Piammnon颗粒上的组合相比相同。
2.2 DMPSA分别与NBPT和Limus(NBPT+NPPT)组合A.分别通过NBPT和Limus降低Piammon的NH3排放(UI效果)
测试参数:施用N的%NH3-N(累积,DAT=处理后的天数)
处理 DAT 3 DAT 7 DAT 10 DAT 14
Piammon 1.8 11.7 20.2 22.2
AS和尿素<sup>1</sup> 2.6 13.5 21.5 23.3
Piammon+DMPSA+NBPT<sup>2</sup> 0.8 2.4 4.8 9.4
AS+DMPSA和尿素+NBPT<sup>3</sup> 0.9 2.5 4.9 8.4
1AS和尿素的物理混合物。总N和S量与Piammon的相同
2DMPSA和NBPT在相同颗粒上
3仅用DMPSA处理的硫酸铵颗粒和仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPSA和总NBPT量与Piammon+DMPSA+NBPT的相同。
·在对照处理Piammon以及AS和尿素的物理混合物中的高NH3-N损失
·若仅将NBPT施用于Piammon颗粒上并且若与DMPSA处理的AS颗粒混合的话,则显著降低来自尿素的NH3-N损失
·在处理“DMPSA和NBPT在相同颗粒上”和处理“仅用DMPSA处理的AS颗粒和仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)”之间UI效果没有差异
测试参数:施用N的%NH3-N(累积,DAT=处理后的天数)
处理 DAT 3 DAT 7 DAT 10 DAT 14
Piammon 1.8 11.7 20.2 22.2
AS和尿素<sup>1</sup> 2.6 13.5 21.5 23.3
Piammon+DMPSA+Limus<sup>2</sup> 0.7 2.3 4.5 8.7
AS+DMPSA和尿素+Limus<sup>3</sup> 0.6 2.0 4.1 7.1
1AS和尿素的物理混合物。总N和S量与Piammon的相同
2DMPSA和Limus在相同颗粒上
3仅用DMPSA处理的硫酸铵颗粒和仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPSA和总NBPT量与Piammon+DMPSA+Limus的相同。
·在对照处理Piammon以及AS和尿素的物理混合物中的高NH3-N损失
·若仅将Limus施用于Piammon颗粒上并且若与DMPSA处理的AS颗粒混合的话,则显著降低来自尿素的NH3-N损失
·在处理“DMPSA和Limus在相同颗粒上”和处理“仅用DMPSA处理的AS颗粒和仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)”之间UI效果没有差异
B.通过DMPSA抑制硝化(NI效果)
测试参数:施用N的%NH4-N回收(DAT=处理后的天数)
处理 DAT 28
Piammon 1.0
AS和尿素<sup>1</sup> 0.3
Piammon+DMPSA+NBPT<sup>2</sup> 30.5
AS+DMPSA和尿素+NBPT<sup>3</sup> 11.4
1AS和尿素的物理混合物。总N和S量与Piammon的相同
2DMPSA和NBPT在相同颗粒上
3仅用DMPSA处理的硫酸铵颗粒和仅用NBPT处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPSA和总NBPT量与Piammon+DMPSA+NBPT的相同。
·由于缺少硝化抑制剂,在对照处理Piammon和AS+尿素中非常低的NH4-N回收
·在具有硝化抑制剂的两个处理中的高NH4-N回收
·与“Piammon”相比但在与“Piammon+DMPSA+NBPT”相比更低水平下DMPSA和NBPT在不同颗粒上(DMPSA在AS上且NBPT在尿素上)的显著NH4-N回收。
测试参数:施用N的%NH4-N回收(DAT=处理后的天数)
处理 DAT 28
Piammon 1.0
AS和尿素<sup>1</sup> 0.3
Piammon+DMPSA+Limus<sup>2</sup> 28.4
AS+DMPSA和尿素+Limus<sup>3</sup> 12.7
1AS和尿素的物理混合物。总N和S量与Piammon的相同
2DMPSA和Limus在相同颗粒上
3仅用DMPSA处理的硫酸铵颗粒和仅用Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
总DMPSA和总NBPT量与Piammon+DMPSA+Limus的相同。
·由于缺少硝化抑制剂,在对照处理Piammon和AS+尿素中非常低的NH4-N回收
·在具有硝化抑制剂的两个处理中的高NH4-N回收
·与“Piammon”相比但在与“Piammon+DMPSA+Limus”相比更低水平下DMPSA和Limus在不同颗粒上(DMPSA在AS上且Limus在尿素上)的显著NH4-N回收。
总体概括:
·用DMPSA并且分别用脲酶抑制剂NBPT和Limus处理的Piammon的替代物是仅用DMPSA处理的AS颗粒与分别用NBPT和Limus处理的尿素颗粒的物理混合物(散装混肥)。
·关于NBPT和Limus分别的UI效果,在相同颗粒上的NI和UI组合与在AS颗粒上的DMPSA和在尿素颗粒上的UI的物理混合物之间没有差别。
·DMPSA在分别具有NBPT和Limus的散装混肥中的NI效果仍然明显,但与在相同颗粒上具有NI和UI组合的对照相比在更低水平。

Claims (20)

1.一种混合物,包含:
1)包含至少一种选自如下的活性化合物I(硝化抑制剂)的固体载体A:
a)2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或其衍生物和/或其盐,
b)3,4-二甲基吡唑的乙醇酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure FDA0003745842060000011
乙醇酸盐)和/或其异构体和/或其衍生物,
c)3,4-二甲基吡唑的柠檬酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure FDA0003745842060000012
柠檬酸盐)和/或其异构体和/或其衍生物,
d)3,4-二甲基吡唑的乳酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure FDA0003745842060000013
乳酸盐)和/或其异构体和/或其衍生物,
e)3,4-二甲基吡唑的扁桃酸加成盐(3,4-二甲基吡唑
Figure FDA0003745842060000014
扁桃酸盐)和/或其异构体和/或其衍生物,
f)1,2,4-***和/或其衍生物和/或其盐,
g)4-氯-3-甲基吡唑和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,
h)N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)乙酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,
i)N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,
j)N-((3(5),4-二甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,
k)N-((4-氯-3(5)-甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐,
l)双氰胺、尿素和甲醛的反应加合物或三嗪酮基甲醛-双氰胺加合物,
m)2-氰基-1-((4-氧代-1,3,5-三嗪烷-1-基)甲基)胍,
n)1-((2-氰基胍基)甲基)脲,和
o)2-氰基-1-((2-氰基胍基)甲基)胍,
p)2-氯-6-三氯甲基吡啶(氯定或N-serve),
q)双氰胺(DCD,DIDIN),
r)3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC)和/或其异构体和/或其衍生物,
s)3,4-二甲基吡唑和/或4,5-二甲基吡唑(DMP)和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐和/或其酸加成盐,
t)硫代硫酸铵(ATU),
u)印楝和/或基于印楝的成分的产品,
v)亚油酸,
w)α-亚麻酸,
x)对香豆酸甲酯,
y)阿魏酸甲酯,
z)3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯(MHPP),
aa)水黄皮素,
bb)臂形草内酯,
cc)对苯醌sorgoleone,
dd)4-氨基-1,2,4-***盐酸盐(ATC),
ee)1-酰胺基-2-硫脲(ASU),
ff)2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM),
gg)2-巯基苯并噻唑(MBT),
hh)5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(氯唑灵(terrazole),土菌灵(etridiazole)),
ii)2-磺胺噻唑(ST),
jj)3-甲基吡唑(3-MP),
kk)1,2,4-***硫脲(TU),
ll)氰胺,
mm)蜜胺,
nn)沸石粉,
oo)儿茶酚,
pp)苯醌,
qq)四硼酸钠,
rr)烯丙基硫脲,
ss)氯酸盐,和
tt)硫酸锌;以及
2)包含至少一种选自如下的活性化合物II(脲酶抑制剂)的固体载体B:
对苯醌(P.1),多酚类(P.2),杂环硫醇(P.3),聚丙烯酰胺及其衍生物(P.4),二酰异羟肟酸类(P.5),氨基甲酚类(P.6),氨基酚类(P.7),溴代硝基化合物(P.8),硫脲(P.9),异羟肟酸酯类(P.10),氯化钠(P.11),碳酸钠(P.12),磷酸尿素(P.13),硝酸尿素(P.14),硫代硫酸铵(P.15),氯化钙(P.16),氟化物盐(P.17),O-二氨基氧膦基肟类(P.18),氧膦基磺酰胺类(P.19),二氨基磷酸酯类(P.20),聚磷酰二胺类(P.21),环三磷氮三烯类(P.22),N-酰基磷酰三胺(P.23),金属磷酰基酯(P.24),二酰胺基硫代磷酸S-芳基(烷基)酯(P.25),N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26),N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)(P.27),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT(P.29),苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)(P.30),2-硝基苯基磷酰三胺(2-NPT)(P.31),2,5-二甲基-1,4-苯醌(P.32),氢醌(P.33),百里酚(P.34),焦儿茶酚(P.35),棕榈酸三十烷基酯(P.36),巴比妥酸(P.37),硫代巴比妥酸(P.38),***类(P.39),3-取代的-4-氨基-5-硫代-1H,4H-1,2,4-***类(P.40),α-羟基酮类(P.41),α-二酮类(P.42),羟基脲(P.43),三酮肟类(P.44),硼酸或其盐或衍生物(P.45),硫酸钠或其他硫酸盐(P.46),苯亚磺酸钠或其他苯亚磺酸盐(P.47),苯磺酸钠或其他苯磺酸盐(P.48),亚硫酸钠或其他亚硫酸盐(P.49),碘乙酸(P.50),N-乙基马来酰亚胺(P.51),对羟基汞基苯甲酸盐(P.52),对氯汞基苯甲酸盐(P.53),双香豆素(P.54),1,2,4-噻二唑-5-硫代化合物或其衍生物(P.55),
根据通式(Ia)的硫代磷酰三胺(P.56):
R1R2N-P(X)(NH2)2 (Ia),
其中X是硫;
R1和R2相互独立地是H、取代或未被取代的2-硝基苯基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20杂环芳基、C6-C20芳基或二烷基氨基羰基,其中R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团;
根据通式(Ib)的磷酰三胺(P.57):
R1R2N-P(Y)(NH2)2 (Ib),
其中Y是氧;
R1和R2相互独立地是H、取代或未被取代的2-硝基苯基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20杂环芳基、C6-C20芳基或二烷基氨基羰基,其中R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团,
N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.58),
根据式(Ic)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.59):
Figure FDA0003745842060000041
根据式(Id)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.60):
Figure FDA0003745842060000042
根据式(Ie)的N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)、尿素和甲醛的加合物(P.61):
Figure FDA0003745842060000051
2.根据权利要求1的混合物,其中化合物I选自化合物I.A-I.Z:
I.A:2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸,
I.B:2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的盐,
I.C:2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的钾盐,
I.D:2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的铵盐,
I.E:2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和/或2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的钠盐,
I.F:3,4-二甲基吡唑
Figure FDA0003745842060000052
乙醇酸盐(DMPG),
I.G:3,4-二甲基吡唑
Figure FDA0003745842060000053
柠檬酸盐(DMPC),
I.H:3,4-二甲基吡唑
Figure FDA0003745842060000054
乳酸盐(DMPL),
I.J:3,4-二甲基吡唑
Figure FDA0003745842060000055
乳酸盐(DMPM),
I.K:1,2,4-***(TZ),
I.L:4-氯-3-甲基吡唑(ClMP),
I.M:N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)乙酰胺,
I.N:N-((3(5)-甲基-1H-吡唑-1-基)甲基)甲酰胺,
I.O:N-((3(5),4-二甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺,
I.P:N-((4-氯-3(5)-甲基吡唑-1-基)甲基)甲酰胺,
I.Q:双氰胺、尿素和甲醛的反应加合物或三嗪酮基甲醛-双氰胺加合物,
I.R:2-氰基-1-((4-氧代-1,3,5-三嗪烷-1-基)甲基)胍,
I.S:1-((2-氰基胍基)甲基)脲,
I.T:2-氰基-1-((2-氰基胍基)甲基)胍,
I.U:2-氯-6-三氯甲基吡啶(氯定或N-serve),
I.V:双氰胺(DCD,DIDIN),
I.W:3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC)和/或其异构体和/或其衍生物,
I.X:3,4-二甲基吡唑和/或4,5-二甲基吡唑(DMP)和/或其异构体和/或其衍生物和/或其盐和/或其酸加成盐,
I.Y:硫代硫酸铵(ATU),和
I.Z:印楝。
3.根据权利要求1的混合物,其中化合物I是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸,2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的钾盐、钠盐、镁盐或铵盐,2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸,2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的钾盐、钠盐、镁盐或铵盐,3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC)。
4.根据权利要求1-3中任一项的混合物,其中化合物II选自N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26),N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)(P.27),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT(P.29),苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)(P.30)和2-硝基苯基磷酰三胺(2-NPT)(P.31)。
5.根据权利要求1-4中任一项的混合物,其中化合物II是包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28)。
6.根据权利要求1-5中任一项的混合物,其中化合物I和化合物II以协同增效有效量和/或以协同增效NI有效量和/或以协同增效UI有效量和/或以协同增效植物健康有效量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的混合物,其中固体载体A是肥料且固体载体B是肥料。
8.根据权利要求1-7中任一项的混合物,其中化合物I和化合物II以100:1-6.5:1的重量比存在。
9.根据权利要求1-7中任一项的混合物,其中化合物I和化合物II以100:1-19:1的重量比存在。
10.根据权利要求1-8中任一项的混合物,其中化合物I是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸或其钾盐或铵盐或者2-(4,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸或其钾盐或铵盐且化合物II是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26)或包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28),并且其中化合物I和化合物II以100:1-19:1的重量比存在。
11.根据权利要求1-10中任一项的混合物,其中所述混合物通过一种包括下列步骤的方法得到:
(a1)用化合物I处理固体载体A;
(b1)在步骤(a1)之前、之后或者同时用化合物II处理固体载体B,
(c1)将步骤(a1)的被处理固体载体A与步骤(b1)的被处理固体载体B共混。
12.根据权利要求1-10中任一项的混合物,其中所述混合物通过一种包括下列步骤的方法得到:
(a1)用化合物I处理固体载体A;
(b1)在步骤(a1)之前、之后或者同时用化合物II处理固体载体B,
(c1)将步骤(a1)的被处理固体载体A与步骤(b1)的被处理固体载体B共混,其中固体载体A是尿素且固体载体B是尿素。
13.根据权利要求1-12中任一项的混合物,其中固体载体A和固体载体B是肥料,各自选自硝酸铵、硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵、硝酸钙、磷酸氢二铵、磷酸单铵、硫代硫酸铵、氰氨化钙、NPK肥料、NK肥料、NP肥料、尿素和硫酸脲。
14.根据权利要求1-12中任一项的混合物,其中
-固体载体A是硫酸铵和/或硫硝酸铵和/或尿素,和
-化合物I是3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC),和
-固体载体B是尿素,以及
-化合物II选自N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26),N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)(P.27),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT(P.29),苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)(P.30)和2-硝基苯基磷酰三胺(2-NPT)(P.31)。
15.根据权利要求1-12中任一项的混合物,其中
-固体载体A是硫酸铵和/或硫硝酸铵和/或尿素,和
-化合物I是3,4-二甲基吡唑磷酸酯和/或4,5-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP,ENTEC),和
-固体载体B是尿素,以及
-化合物II是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26)或包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28)。
16.根据权利要求1-12中任一项的混合物,其中
-固体载体A是硫酸铵和/或硫硝酸铵和/或硝酸铵钙和/或硝酸铵和/或尿素,和
-化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐、钠盐或铵盐,和
-固体载体B是尿素,以及
-化合物II选自N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26),N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)(P.27),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28),包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物,其中基于活性脲酶抑制剂的总量以50-90重量%的量含有NBPT并且以10-50重量%的量含有NPPT(P.29),苯基二氨基磷酸酯(PPD/PPDA)(P.30)和2-硝基苯基磷酰三胺(2-NPT)(P.31)。
17.根据权利要求1-15中任一项的混合物,其中
-固体载体A是硫酸铵和/或硫硝酸铵和/或硝酸铵钙和/或硝酸铵和/或尿素,和
-化合物I是DMPSA1和/或DMPSA2的钾盐、钠盐或铵盐,和
-固体载体B是尿素,以及
-化合物II是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)(P.26)或包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPPT)的混合物(P.28)。
18.一种农业化学组合物,包含助剂和根据权利要求1-17中任一项的混合物。
19.一种提高含尿素肥料的使用效率或脲酶抑制或增强植物健康的方法,包括用有效量的如权利要求1-17中任一项所定义的混合物或如权利要求18所定义的农业化学组合物处理植物或植物繁殖材料或其中植物要生长的土壤。
20.如权利要求1-17中任一项所定义的混合物或如权利要求18所定义的农业化学组合物在硝化抑制、提高含尿素肥料的使用效率或脲酶抑制或增强植物健康中的用途。
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