CN114976036B - 金属铅复合材料及其用途、铅酸电池电极板栅及其制备方法、电极、电池、电动车 - Google Patents

金属铅复合材料及其用途、铅酸电池电极板栅及其制备方法、电极、电池、电动车 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属铅复合材料及其用途、铅酸电池电极板栅及其制备方法、电极、电池、电动车，其中，该金属铅复合材料包括金属铅或金属铅合金，和，添加剂，所述添加剂包括：MXene材料、MXene‑MAX异质结材料、MAX相材料具有高导电性，在均匀分散于熔融金属铅液中，通过冷却固化后进而得到一种新型的高导电金属铅复合材料；该金属铅复合材料在酸性环境下具有优异的抗腐蚀性、稳定性和导电性；同时，还能够提高该金属铅复合材料的力学性能，特别适合用于铅酸电池的电极板栅；本发明的金属铅复合材料与金属铅或其合金相比，具有更小的密度，作为铅酸电池的电极板栅能够有效降低电池的重量，进而提高铅酸电池的能量密度。

Description

金属铅复合材料及其用途、铅酸电池电极板栅及其制备方法、 电极、电池、电动车
技术领域
本发明是属于铅酸电池技术领域，特别是关于一种金属铅复合材料及其用途、铅酸电池电极板栅及其制备方法、电极、电池、电动车。
背景技术
在目前的电池市场中，铅酸电池拥有高性价比、高回收率、适用温度范围较广并且比锂电池更加安全可靠等优点，仍然是电池市场中份额最大、适用范围最广的二次电池，特别是在大型储能等领域。铅酸电池是我国产量最大的一种蓄电池，并且我国的铅酸电池产量排名世界第一。
目前商业铅酸电池的主要缺点是能量密度低且循环寿命短，主要原因之一就在于铅酸电池的电极板栅本身主要材料是纯铅或者铅锡钙合金等，质量密度较大(>10g/cm3)，导致铅酸电池的整体质量较高，能量密度一般不超过50Wh/kg。第二方面，板栅作为与活性物质直接接触的集流体，一般需要较高的导电性能来保证电池的稳定充放电循环。然而，作为铅酸电池的集流体，因为铅酸电池所使用的电解液为硫酸溶液，所以极板也需要拥有对硫酸溶液的强抗腐蚀性。而且，当铅基板栅在铅酸电池的循环中，如果放电之后没有及时充电而是长时间放置，或是在充电的时候过度充电，会导致铅极板与电解液发生反应，从而导致极板与活性物质的接触面积变小，界面接触变差导致电池的充放电循环失效。尤其是正极板栅的腐蚀现象更加显著，因为其在高电位(约2.0V)下运行，并与具有强氧化生成物PbO2接触，易导致板栅易氧化腐蚀、断裂、崩塌，导致铅酸电池失效。若在极板中添加导电较好的金属会面临化学活性较高，容易与酸性电解液发生反应的问题；若加入抗氧化性的氧化物等无机材料又导致板栅导电性变差。而且，在制备铅基复合材料时，熔融铅具有高表面能，与其他元素或者材料不相亲，导致板栅中材料分布不均匀，导致板栅的机械性能差，影响着铅酸电池在承受撞击等意外后的正常使用。可见，开发新型轻质、耐腐蚀、高导电、高强度板栅是高性能铅酸电池发展的巨大挑战。
发明内容
本发明在金属铅或金属铅合金中加入一种新型的添加剂得到一种新型的金属铅复合材料，将该金属铅复合材料用于铅酸电池的电极板栅，以解决或部分解决现有添加剂与铅难以相亲，同时又会降低板栅的导电性的技术问题。
本发明的第一方面，提供一种金属铅复合材料，包括：金属铅或金属铅合金；和，添加剂；该添加剂包括：MXene材料、MXene-MAX异质结材料、MAX相材料中的至少一种。
在一些实施方式中，上述MXene材料的化学式表示为Mn+1XnTx，其中M选自过渡金属元素中的一种或多种，X选自于碳、氮或硼元素中一种或多种，Tx代表官能团，包括-F、-Cl、Br、I、-O、-S、-OH、-NH4中一种或多种，1≤n≤4。
在一些实施方式中，上述MXene材料的化学式中，M选自Ti、V、Mo、Nb、Ta、W、Cr中的至少一种。
在一些实施方式中，上述MAX相材料的化学式表示为Mn+1AXn，其中，M选自过渡金属元素中的一种或多种；A选自第三主族和/或第四主族的元素；X选自于碳、氮或硼元素中一种或多种；1≤n≤4。
在一些实施例中，上述MAX相材料的化学式中，所述M选自Ti、V、Mo、Nb、Ta、W、Cr中的至少一种；
在一些实施方式中，上述MAX相材料的化学式中，所述A选自Sn或Si元素。
在一些实施方式中，上述添加剂的质量百分含量介于0.01％～95％。
在一些实施方式中，上述添加剂的质量百分含量介于0.01％～80％。
在一些实施方式中，上述添加剂的质量百分含量介于0.01％～50％。
在一些实施方式中，上述添加剂的质量百分含量介于0.01％～20％。
在一些实施方式中，上述所述金属铅合金包括铅锡合金、铅钙合金、铅锡钙合金、铅锑锡合金。
在一些实施方式中，上述金属铅复合材料中，金属铅元素的含量至少大于5wt.％。
在一些实施方式中，上述金属铅复合材料中，金属铅元素的含量至少大于20wt.％。
在一些实施方式中，上述金属铅复合材料中，金属铅元素的含量至少大于50wt.％。
在一些实施方式中，上述金属铅复合材料中，金属铅元素的含量至少大于80wt.％。
在一些实施方式中，上述添加剂还包括：石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、活性炭、多孔碳、碳气凝胶中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种上述的金属铅复合材料用于铅酸电池电极板栅的用途。
本发明第三方面提供一种上述的金属铅复合材料的制备方法，步骤包括：将金属铅加热熔融成铅液，将添加剂加入所述铅液中搅拌，得到混合铅浆；所述混合铅浆冷却固化后，得到金属铅复合材料。
本发明第四方面提供一种用于铅酸电池的电极板栅，该电极板栅由上述的金属铅复合材料成型后得到。
本发明第五方面提供一种上述的电极板栅的制备方法，步骤包括：将金属铅加热熔融成铅液，将添加剂加入铅液中搅拌，得到混合铅浆；将混合铅浆注入电极板栅模具中冷却固化后，得到电极板栅；其中，上述添加剂包括：MXene材料和/或MAX相材料。
本发明第六方面提供一种铅酸电池电极，包括：正极和负极，该铅酸电池电极含有上述的电极板栅；或，该铅酸电池电极含有上述的制备方法得到的电极板栅。
本发明第七方面一种铅酸电池，该铅酸电池含有上述的电极板栅；或，该铅酸电池含有上述的制备方法得到的电极板栅。
本发明第八方面提供一种电动车，含有上述的铅酸电池。
本发明第九方面提供一种交通工具，含有上述的铅酸电池。
本发明的有益技术效果在于：
1、本发明发现MXene材料、MXene-MAX异质结材、MAX相材料与熔融金属铅液或金属铅合金液具有相亲性，能够均匀分散于熔融金属铅液或金属铅合金液中，并有效降低其表面能，还有利于其他材料(石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、活性炭、多孔碳、碳气凝胶等)的加入，通过冷却固化后进而得到一种新型的金属铅复合材料；
2、本发明发现MXene材料、MXene-MAX异质结材、MAX相材料具有高导电性，在均匀分散于熔融金属铅液中，通过冷却固化后进而得到一种新型的高导电金属铅复合材料；
3、本发明的该金属铅复合材料在酸性环境下具有优异的抗氧化性、抗腐蚀性、高稳定性、高导电性；同时，加入MXene材料、MXene-MAX异质结材、MAX相材料还能够提高该金属铅复合材料的力学性能和强度，特别适合用于铅酸电池的电极板栅；
4、本发明的金属铅复合材料与金属铅或其合金相比，具有更小的密度，作为铅酸电池的电极板栅能够降低电池的重量，进而提高铅酸电池的质量比能量和能量密度。
附图说明
图1为本发明中MAX相材料、MXene-MAX异质结材料和MXene材料制备过程关系的示意图；
图2为本发明中MAX相材料Ti3AlC2的高分辨电镜照片及其结构示意图(a)和晶格间距分析照片(b)；MXene-MAX异质结材料的高分辨电镜照片及其结构示意图(c)和晶格间距分析照片(d)；
图3为本发明实施例2中手风琴形貌的MXene材料Ti3C2Fx的XRD(a)和SEM照片(b)；
图4为本发明实施例2中熔融铅液中添加5％(a)和30％(b)的MXene材料得到的混合铅浆照片；
图5为本发明实施例2中给出的熔融铅液加入石墨烯的照片；
图6为本发明实施例3中二维形貌MXene材料Ti3C2Fx的XRD谱图(a)和SEM照片(b)；
图7为本发明实施例5中MAX相材料Ti3AlC2的XRD谱图(a)和SEM照片(b)；
图8为本发明实施例5中MAX相材料添加量5％的金属铅复合材料成型为片状的照片；
图9为是本发明实施例6中MAX相材料Ti3SiC2的XRD谱图(a)和SEM照片(b)；
图10为本发明实施例7中MAX相材料Ti3SnC2的XRD谱图(a)和SEM照片(b)；
图11为为本发明实施例8中MAX相材料Ti2SnC的XRD谱图(a)和SEM照片(b)；
图12为本发明实施例10中MAX相材料Ti3AlC2(a)和MXene-MAX异质结材料MXene-Ti3AlC2(b)的SEM照片；
图13为本发明实施例16中加入MXene材料和石墨烯材料的金属铅复合材料。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以***其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
本申请实施例中所采用的MXene材料、MXene-MAX异质结材料及MAX相材料购买自北京三川烯能科技有限公司，其他原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。本申请的添加量是指添加剂占金属铅或金属铅合金的质量百分数。
本申请中的MXene相材料是由MAX相材料刻蚀其中的A组分得到，通过控制刻蚀程度，得到外面具有手风琴MXene材料特点，内部又具有MAX相材料特点的材料，类似于“海胆”结构的MXene-MAX异质结材料。其材料制备过程示意图如图1所示。我们以Ti3AlC2为例来说明这种MXene-MAX异质结材料的特点，如图2所示，其中图2a和b给出了MAX相材料Ti3AlC2的高分辨电镜照片及其结构示意图(a)和晶格间距分析照片(b)；图2c和d给出了Ti3AlC2部分刻蚀的MXene-MAX异质结材料(记为MXene-Ti3AlC2)的高分辨电镜照片及其结构示意图(c)和晶格间距分析照片(d)，通过对比可以看出MXene-Ti3AlC2的表面形态明显的区别了Ti3AlC2，表面呈现出MXene的特点。
实施例1
本实施例提供一种金属铅复合材料及其制备方法，步骤包括：
1、将金属铅锭或金属铅合金加热熔融成铅液；
2、将添加剂(MXene材料、MXene-MAX异质结材料、MAX相材料中的至少一种)按照一定的比例加入铅液中，搅拌混合，使添加剂在铅液中均匀分散，得到铅浆；
3、将上述得到的铅浆冷却固化，得到金属铅复合材料。
在一些实施方式中，步骤1中，将金属铅锭加热至327℃至700℃；
在一些实施方式中，步骤2中，添加剂的添加量(按质量分数)介于0.01％至95％；优选地介于0.01％～80％；更优选地，介于0.01％～50％；最优选地，介于0.01％～20％。
在一些实施方式中，金属铅合金包括但不限于铅锡合金、铅钙合金、铅锡钙合金、铅锑锡合金。
需要说明的是，本发明的金属铅复合材料是指，金属铅元素是材料的主要成分之一，或，金属铅元素的含量至少在5wt.％以上，并不包括铅元素以杂质或微量元素形态存在的情况；优选地，金属铅元素的含量大于20wt.％；更优选地，大于50wt.％，最优选地，大于80wt.％。
实施例2
本实施例提供一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，其中，添加剂选用手风琴形貌的MXene材料Ti3C2Fx，其XRD谱图和SEM照片请见图3，步骤包括：
1、将250g的金属铅锭加热至400℃，使金属铅锭熔融成铅液；
2、将预定质量的MXene材料(请见表1)加入上述铅液中，用金属搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌10min～25min，以使MXene材料分散均匀，得到混合铅浆；图4a和b分别给出MXene材料添加量为5％和30％的铅浆的照片(表1中实施编号1和4)，可以看到MXene材料均分散于铅液中，说明MXene材料具有与熔融铅液的相亲性，这种与金属铅液的相亲性可能源自于MXene材料本身含有过渡金属元素，而具有的金属性；也可能来自于MXene表面具有丰富的官能团，并与金属铅反应。通过搅拌等分散步骤能够实现MXene材料在铅液中的均匀分散；MXene的分散均匀分散可有效降低铅液得表面能，有利于其他材料如石墨烯、碳纤维、碳纳米管、活性炭、多孔碳的加入；通过混合均匀进而获得MXene和其他材料在金属铅中分散的金属铅复合材料；
3、将步骤2得到的混合铅浆中倒入预定的模具中冷却固化后，得到金属铅复合材料。对得到的金属铅复合材料测试重量和体积计算密度，如下表1所示：
表1.不同MXene添加量得到的金属铅复合材料的密度
在具体实施方式中，根据实际的需要在步骤3中可以改变模具的形状，进而获得不同形状的金属铅复合材料，比如铅锭、铅板、铅网等。在步骤3中将混合的铅浆倒入铅酸电池的电极板栅模具中，待冷却固化后，得到铅酸电池的极片栅板。铅酸电池中电极板栅的约占电池总质量的20％～30％，本发明的金属铅复合材料的密度明显地小于铅锭的密度，采用本发明的金属铅复合材料作为铅酸电池的电极板栅能够显著地降低电池的总质量，进而提高铅酸电池的质量比能量。
需要说明的是，根据铅酸电池电极板栅的制造工艺，本发明的金属铅复合材料中MXene材料、MXene-MAX异质结材料、MAX相材料的实际添加量还可以进一步的在0.01％～95％的范围内调整优化。
作为对比，图5给出了石墨烯加入熔融铅液中的照片，可以看到石墨烯几乎漂浮于熔融铅液的表面，无法在铅液中分散，熔融铅液倒出水平面上形成的是金属铅球，这是由于熔融铅液具有高比表面能的原因。
实施例3
本实施例提供另一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，具体制备方法与实施例2类似，不同之处在于，添加剂选用二维形貌的MXene材料Ti3C2Fx，其XRD谱图和SEM照片请见图6，二维形貌的MXene是由手风琴形貌的MXene材料经过剥离处理(比如超声)后得到，具有明显的二维片层结构(图6b)。MXene材料的添加量介于0.1％至30％；在一具体的实施方式中，MXene材料的添加量为5％。
实施例4
本实施例提供另一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，具体制备方法与实施例2类似，不同之处在于，将金属铅锭替换成铅锡钙合金。
实施例5
本实施例提供另一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，具体制备方法与实施例2类似，不同之处在于，添加剂选用MAX相材料Ti3AlC2，其XRD谱图和SEM照片请见图7。与MXene材料类似，MAX相材料同样有与熔融铅液的相亲性，通过搅拌能够实现其在铅液中的分散。图8给出了MAX相添加量在5％的熔融铅液倒入模具中水平铺展冷却固化后形成的金属铅复合片，而不含添加剂的熔融铅液形成的是球状(可参见图5)。说明MAX相材料加入后能够显著降低熔融铅液的比表面能，使熔融金属铅的加工成型的难度大幅降低。表2给出了不同MAX相材料添加量得到的金属铅复合材料的密度。
表2.不同MAX相材料添加量得到的金属铅复合材料的密度
实施例6
本实施例提供另一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，具体制备方法与实施例2类似，不同之处在于，添加剂选用MAX相材料Ti3SiC2，其XRD谱图和SEM照片请见图9。MAX相材料的添加量介于0.1％至30％；在一具体的实施方式中，MAX相材料的添加量为5％。
实施例7
本实施例提供另一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，具体制备方法与实施例2类似，不同之处在于，添加剂选用MAX相材料Ti3SnC2，其XRD谱图和SEM照片请见图10。MAX相材料的添加量介于0.1％至30％；在一具体的实施方式中，MAX相材料的添加量为5％。
实施例8
本实施例提供另一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，具体制备方法与实施例2类似，不同之处在于，添加剂选用MAX相材料Ti2SnC，其XRD谱图和SEM照片请见图11，MAX相材料的添加量介于0.1％至30％；在一具体的实施方式中，MAX相材料的添加量为0.5％。
实施例9
本实施例提供另一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，选用金属铅合金与MAX相材料复合，具体地，金属铅合金选用铅锡钙合金，MAX相材料选用添加剂为Ti3SnC2，实施步骤包括：
1、将250g的铅锡钙合金加热至400℃，使铅锡钙合金熔融成铅液；
2、将预定质量的Ti3SnC2粉体加入上述铅液中，用金属搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌10min～25min，以使MAX相材料分散均匀，得到混合铅浆；
3、将步骤2得到的混合铅浆中倒入预定的模具中冷却固化后，得到金属铅复合材料。
Ti3SnC2粉体的添加量优选在介于0.1％～50％范围调整，在本实施例中，Ti3SnC2粉体的添加量为1％(2.5g)。
本实施例中的铅锡钙合金还可以替换为其他类型的金属铅合金，包括但不限于铅锡合金、铅钙合金、铅锑锡合金。
实施例10
本实施例提供另一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，具体制备方法与实施例2类似，不同之处在于，将MXene材料替换为了MXene-MAX异质结材料MXene-Ti3AlC2。由于MXene-MAX相材料属于手风琴MXene材料和MAX相材料的中间态，同样具有与熔融铅液的相亲性。
图12给出了MAX相材料Ti3AlC2(a)和MXene-MAX异质结材料MXene-Ti3AlC2(b)的SEM照片，可以看出MXene-Ti3AlC2表面明显要比MAX相材料粗糙。这种粗糙表面源自于部分刻蚀产生的开口手风琴形貌，熔融铅液能够渗入开口间隙，待冷却固化后，在MXene-Ti3AlC2表面形成微“榫卯”的结构，提高MXene-Ti3AlC2与金属铅的界面结合力，进而能够改进力学性能。
在一具体的实施方式中MXene-Ti3AlC2的添加量介于0.1％至50％；在一具体的实施方式中，MXene-Ti3AlC2的添加量为5％。
在另一具体的实施方式中，MXene-Ti3AlC2的添加量为10％。
在另一具体的实施方式中，MXene-Ti3AlC2的添加量为0.1％。
在另一具体的实施方式中，MXene-Ti3AlC2的添加量为40％。
实施例11
本实施例提供另一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，具体制备方法与实施例10类似，不同之处在于，将MXene-MAX异质结材料替换为MXene-Ti3SiC2。
在一具体的实施方式中MXene-Ti3SiC2的添加量介于0.1％至50％；在一具体的实施方式中，MXene-Ti3SiC2的添加量为5％。
实施例12
本实施例提供另一种具体的金属铅复合材料及其制备方法，具体制备方法与实施例10类似，不同之处在于，将MXene-MAX异质结材料替换为MXene-Ti3SnC2。
在一具体的实施方式中MXene-Ti3SnC2的添加量介于0.1％至50％；在一具体的实施方式中，MXene-Ti3SnC2的添加量为5％。
上述实施例给出的金属铅复合材料可以通过熔融的混合铅浆注入电极板栅中冷却固化成型后得到电极板栅；也可以将混合铅浆先冷却固化成金属锭，再通过不同的成型工艺，制作电极板栅。
实施例13
本实施例提供一种铅酸电池的电极板栅，该电极板栅的材料选用本发明的金属铅复合材料；其制备方法包括：将本发明的金属铅复合材料加热熔融成复合铅浆后，倒入电极板栅模具中待冷却固化后，得到电极板栅。
在一具体的实施方式中，采用实施例2中得到的金属复合材料，其中，添加剂选用手风琴形貌的MXene材料Ti3C2Fx，添加量为5％和10％。
在另一具体的实施方式中，采用实施例6中得到的金属复合材料，其中，添加剂选用MAX相材料Ti3AlC2，添加量为5％和10％。
在另一具体的实施方式中，采用实施例10中得到的金属复合材料，其中，添加剂选用MXene-MAX异质结材料MXene-Ti3AlC2，添加量为5％和10％。
将本发明的金属铅复合材料加热熔融成复合铅浆后，倒入设计的模具中，得到长×宽×厚为5cm×2cm×0.3cm的测试栅板。将相同方法得到的无添加剂的金属铅作为对比铅板。
本发明的金属铅复合材料作为电极板栅的耐腐蚀性能，采用恒电流腐蚀失重法测试，测试方法包括：记录测试栅板的初始质量(m1)，再将该测试栅板放入装有硫酸溶液(质量浓度40％)的电解槽中作为正极，以镉电极作为负极，室温环境中，在电流密度10mA/cm2下进行恒流充电400h，充电完成后将测试栅板清洗去除表面腐蚀物质后干燥再称重，得到腐蚀质量为m2，计算测试栅板的失重量△m＝m1-m2和失重率δ＝△m/m1。本发明的金属铅复合材料作为电极板栅的力学性能测试其抗拉强度，根据GB/T 228.1 2010中规定的测试方法进行测定。结果如下表3所示：
表3.本发明的金属铅复合材料的耐腐蚀性能测试和力学性能测试
通过表3的测试结果可以看出，含有本发明添加剂MXene材料、MAX相材料、MXene-异质结材料的金属铅复合材料与对比铅板相比，其耐腐蚀性能均有明显的提高，这一方面与本发明添加剂本身具有优异的抗腐蚀性能有关，另一方面由于本发明添加剂与金属铅液的相亲性，其能够均匀在金属铅复合材料中分散有关。从力学性能的对比来看，添加了本发明添加剂的金属铅复合材料性能均有明显提高，这与添加的MXene材料或MAX相材料在金属铅复合材料中均匀分散且与金属铅界面相亲有关，从而解决铅酸电池电极板栅软化、断裂的问题，特别地，添加MXene材料和MXene-MAX相材料的金属铅复合材料性能更优，这可能由于MXene材料的二维结构，在金属铅复合材料中能够分散形成网络结构，从而更有效地改善力学性能；而MXene-MAX异质结材料由于表面具有MXene材料的开口手风琴形貌，熔融铅液能够渗入开口间隙，待冷却固化后，在表面形成微“榫卯”的结构，提高MXene-MAX异质结材料与金属铅的界面结合力，进而能够改进力学性能。从综合性能来看，MXene-MAX异质结材料兼具更优的耐腐蚀性能和力学性能，作为添加剂更优选MXene-MAX异质结材料。
由于铅酸电池正极板栅涂覆的正极材料中存在强氧化产物PbO2，对于正极板栅的抗氧化性、耐腐蚀性提出了更高的要求。本发明的金属铅复合材料用于正极板栅，优选添加剂包含MAX相材料或MXene-MAX异质结材料，更优选A组分为Sn和Si的MAX相材料或MXene-MAX异质结材料，其具有更好的抗氧化性、耐腐蚀性和稳定性，更优选地，添加剂包含A组分为Sn的MAX相材料或MXene-MAX相材料，因为这类含Sn的材料在被少量氧化后会生成不溶解于硫酸的SnO2，不仅可以阻止板栅进一步被氧化，还由于SnO2具有导电性，保证整个正极板栅具有高导电性，有效克服了目前铅酸电池正极板栅易被腐蚀、易被氧化导致活性物质脱落和失效的难题。
实施例14
本实施例提供一种铅酸电池的电极板栅及其制备方法，其中，将MXene材料和MAX相材料同时加入，步骤包括：
1、将金属铅锭或金属铅合金加热熔融成铅液；
2、将添加剂MXene材料和MAX相材料按照一定的比例加入铅液中，搅拌混合，使添加剂在铅液中均匀分散，得到铅浆；
3、将铅浆注入电极板栅模具中固化冷却成型，得到铅酸电池的电极板栅。
可选地，MXene材料与MAX相材料的质量比可在(0.1～10):1的范围内进行调整，选用两种复合添加剂，利用MXene材料的二维结构特性和MAX相材料更优异的抗氧化、耐腐蚀特性，通过有限次的实验筛选，得到一种兼具力学性能、耐腐蚀、抗氧化性能电极板栅。
本实施例一具体的实施方式中，选用金属铅合金选用铅锡钙合金，MXene材料选用Ti3C2Fx，MAX相材料选用添加剂为Ti3SnC2，实施步骤包括：
1、将250g的铅锡钙合金加热至400℃，使铅锡钙合金熔融成铅液；
2、将预定质量的Ti3C2Fx、Ti3SnC2粉体加入上述铅液中，用金属搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌10min～25min，以使MXene材料和MAX相材料分散均匀，得到混合铅浆；
3、将步骤2得到的混合铅浆中倒入预定的模具中冷却固化后，得到电极板栅。
在一更具体的实施方式中Ti3C2Fx与Ti3SnC2粉体的质量比介于(0.5～5):1，在本实施例中为1:1。
实施例15
由于MXene材料、MXene-MAX异质结材料、MAX相材料与熔融铅液具有相亲性，也就是说，在熔融铅液中加入这些材料能够有效的降低熔融铅液的比表面能，基于这一特性，熔融铅液比表面积降低后，能够向其中混入其他的材料，比如碳材料、金属氧化物等，进而进一步调控金属铅复合材料的密度、力学性能、抗氧化、耐腐蚀等性能，获得新型的金属铅复合材料，并用于开发新型轻质的铅酸电池板栅。
在本实施例中，提供一种铅酸电池的电极板栅及其制备方法，其中，步骤包括：
1、将金属铅锭或金属铅合金加热熔融成铅液；
2、将添加剂MXene材料、MXene-MAX异质结材料、MAX相材料中的至少一种(第一添加剂)按照一定的比例加入铅液中，搅拌混合，使添加剂在铅液中均匀分散，得到铅浆；
3、步骤2中的铅浆中加入第二添加剂，搅拌分散后；其中该第二添加剂可以是石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、活性炭、多孔碳、碳气凝胶中的一种或多种。
4、将步骤3得到的铅浆注入电极板栅模具中固化冷却成型，得到铅酸电池的电极板栅。
在一实施方式中，(第一添加剂)的添加量占金属铅或金属铅合金质量的0.1％～50％；优选地，介于1％～20％；第二添加剂的添加量占金属铅或金属铅合金质量的0.1％～50％；优选地，介于1％～20％。
在一实施方式中，第一添加剂与第二添加剂的质量比介于(0.1～10)：1。
实施例16
本实施例提供一种金属铅复合材料及其制备方法，具体的实施方式步骤包括：
1、将250g的金属铅锭加热至400℃，使铅锡钙合金熔融成铅液；
2、将预定质量的Ti3C2Fx粉体加入上述铅液中，用金属搅拌器以500rpm的搅拌速度搅拌10min～25min，以使MXene材料分散均匀，得到混合铅浆；
3、向步骤2中的混合铅浆中再加入预定质量的石墨烯，搅拌分散；
4、将步骤3得到的混合铅浆中倒入预定的模具中冷却固化后，得到金属铅复合材料。
在一更具体的实施方式中，Ti3C2Fx粉体的添加量占金属铅合金质量的5％，石墨烯的添加量在5％，图13给出了得到的含有MXene材料和石墨烯材料的金属铅复合材料的照片，可以看到，石墨烯均匀的混合进入了金属铅中，区别于图5中石墨烯难以加入至熔融铅液中，这与添加了MXene材料，熔融铅液的比表面能显著降低有关。
类似的，本实施例中的石墨烯还可以替换为其他类型的碳材料，包括但不限于石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、活性炭、多孔碳、碳气凝胶中的一种或多种。
需要说明的是，由于MXene材料是一类二维材料，用化学式表示为Mn+1XnTx，其中M选自过渡金属元素中的一种或多种；X选自于碳、氮或硼元素中一种或多种；Tx代表官能团，包括-F、-Cl、Br、I、-O、-S、-OH、-NH4中一种或多种；1≤n≤4。同样地，MAX相材料也是一类陶瓷材料，用化学式表示为Mn+1AXn，其中，M选自过渡金属元素中的一种或多种；A选自第第三主族和/或第四主族的元素；X选自于碳、氮或硼元素中一种或多种；1≤n≤4。在本发明的启示下，选用其他类型的MXene材料、MXene-MAX异质结材料、MAX相材料用于与金属铅复合得到金属铅复合材料，或将该金属铅复合材料用于铅酸电池的电极板栅同样属于本发明的技术构思。
本发明的电极板栅中存在的MXene材料、MXene-MAX异质结材料、MAX相材料可以通过XRD测试表征。
本发明的电极板栅可以用于铅酸电池的正极和负极。含有本发明的电极板栅的铅酸电池特别适用于电动车，包括电动自行车、电动汽车等，也可以作为交通工具的启停电池。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (17)

1.一种金属铅复合材料，其特征在于，包括：金属铅或金属铅合金；
和，添加剂；所述添加剂包括：MXene材料、MXene-MAX异质结材料中的至少一种；
所述金属铅复合材料的制备方法包括：将所述添加剂与熔融的金属铅或金属铅合金混合。
2.如权利要求1所述的金属铅复合材料，其特征在于，所述MXene材料的化学式表示为Mn+1XnTx，其中M选自过渡金属元素中的一种或多种，X选自于碳、氮或硼元素中一种或多种，T代表官能团，包括-F、-Cl、Br、I、-O、-S、-OH、-NH4中一种或多种，1≤n≤4；
和/或，所述MXene-MAX异质结材料由MAX相材料部分刻蚀A组分得到；
和/或，所述金属铅合金包括铅锡合金、铅钙合金、铅锡钙合金、铅锑锡合金中的至少一种；
和/或，所述添加剂还包括有MAX相材料。
3.如权利要求2所述的金属铅复合材料，其特征在于，所述MXene材料化学式中的M选自Ti、V、Mo、Nb、Ta、W、Cr中的至少一种。
4.如权利要求2所述的金属铅复合材料，其特征在于，所述MXene-MAX异质结材料由MAX相材料部分刻蚀A组分得到，所述MAX相材料M选自Ti、V、Mo、Nb、Ta、W、Cr中的至少一种，和/或，A选自Sn或Si元素。
5.如权利要求1至4中任一项所述的金属铅复合材料，其特征在于，所述添加剂的质量百分含量介于0.01％～95％；
和/或，所述金属铅复合材料中，金属铅元素的含量至少大于5wt.％；
和/或，所述添加剂还包括碳材料。
6.如权利要求5所述的金属铅复合材料，其特征在于，所述金属铅复合材料中，所述添加剂的质量百分含量介于0.01％～80％；和/或，金属铅元素的质量含量大于20wt.％。
7.如权利要求5所述的金属铅复合材料，其特征在于，所述金属铅复合材料中，所述添加剂的质量百分含量介于0.01％～50％；和/或，金属铅元素的质量含量大于50wt.％。
8.如权利要求5所述的金属铅复合材料，其特征在于，所述金属铅复合材料中，所述添加剂的质量百分含量介于0.01％～20％；和/或，金属铅元素的质量含量大于80wt.％。
9.如权利要求5所述的金属铅复合材料，其特征在于，所述碳材料选自石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、活性炭、多孔碳、碳气凝胶中的一种或多种。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述的金属铅复合材料用于铅酸电池电极板栅的用途。
11.一种如权利要求1至9中任一项所述的金属铅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：将金属铅加热熔融成铅液，将添加剂加入所述铅液中搅拌，得到混合铅浆；所述混合铅浆冷却固化后，得到所述金属铅复合材料。
12.一种电极板栅，其特征在于，所述电极板栅由如权利要求1至9中任一项所述的金属铅复合材料成型后得到。
13.一种如权利要求12所述的电极板栅的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将金属铅加热熔融成铅液，将添加剂加入所述铅液中搅拌，得到混合铅浆；
将所述混合铅浆注入电极板栅模具中冷却固化后，得到所述电极板栅；
或，将所述混合铅浆在其他材质板栅上涂覆，得到所述电极板栅；
其中，所述添加剂包括：MXene材料、MXene-MAX异质结材料中的至少一种。
14.一种铅酸电池电极，包括：正极和负极，其特征在于，所述铅酸电池电极含有如权利要求12所述的电极板栅；
或，所述铅酸电池电极含有如权利要求13所述的制备方法得到的电极板栅。
15.一种铅酸电池，其特征在于，所述铅酸电池含有如权利要求12所述的电极板栅；
或，所述铅酸电池含有如权利要求13所述的制备方法得到的电极板栅。
16.一种电动车，其特征在于，含有如权利要求15所述的铅酸电池。
17.一种交通工具，其特征在于，含有如权利要求15所述的铅酸电池。
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