CN1149591A - α-烯烃的聚合 - Google Patents

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K·石井
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Abstract

一种用于α-烯烃聚合的催化剂，包括以下组分(A)-(C)组合，(C)为可选择的，其中组分(A)-(C)如说明书中所定义；及其用于聚合α-烯烃的方法，使用上述催化剂时，可以高产量得到有良好的可塑性和可加工性及极高的有规立构度的α-烯烃聚合物。

Description

α-烯烃的聚合
本发明涉及一种用于α-烯烃聚合的催化剂，及其用于聚合α-烯烃的方法。更具体地，本发明涉及一种用于α-烯烃聚合的催化剂及其用于聚合α-烯烃的方法，该催化剂包括一种特殊的固体催化剂组分和一种有机铝化合物组分组合，用此催化剂可以高产量生产可塑性和可加工性好且立构规整性极高的α-烯烃聚合物。
近年来，提出了大量申请，其中将包括作为主要组分的钛、镁和卤素的固体组分用于以高产量生产高度有规立构的α-烯烃聚合物(参见例如日本特许公开63310/1982，63311/1982，63312/1982，138705/1983，138706/1983和138711/1983)。其中，包括上述固体组分、有机铝化合物和硅化合物组合的那些聚合催化剂很有用。此外，已提出了各种方法，如一种方法是在制备固体组分时使有机酸酯化合物或有机酰卤化合物与上述固体组分接触；和一种方法是在制备固体组分时使磺酸酯与固体组分接触。
然而，就我们所知，利用这样的催化剂体系生产的聚合物的有规立构度还不够，而且，一般地，还有窄的分子量分布，因而可塑性和可加工性差。因此，希望进一步改进上述催化剂体系。
所以，需要一种催化剂，用此催化剂可得到有较高有规立构度和宽分子量分布的α-烯烃聚合物，和生产这样一种α-烯烃聚合物的方法。
为解决上述问题，我们研究了各种催化剂组分。结果，发现：当用如下方法制备的固体催化剂组分与有机铝化合物组分和(任选地)硅化合物组分一起使用时，可以高产量得到有宽分子量分布和极高有规立构度的α-烯烃聚合物，所述固体催化剂组分是通过使Ti-Mg-卤素基固体催化剂组分与一种特殊的有机磺酸酯化合物和另一种特定的供电子化合物接触而制备的。在上述发现的基础上完成了本发明。
因此，根据本发明之一方面-方面0的α-烯烃聚合催化剂，包括以下组分(A)和(B)组合：
组分(A)为通过使下列组分(A1)、(A2)和(A3)相互接触而制备的固体催化剂组分：
组分(A1)为包括作为主要组分的钛、镁和一种卤素的固体组分，
组分(A2)为至少一种选自以下化合物的化合物，其选自有机酸酯化合物、有机酰卤化合物、醚化合物和由以下通式(II)表示的硅化合物：
R3R4-3-nSi(OR5)n
                                                  (II)
其中R3和R4可相同或不同，代表烃基或烷氧基，R5为烃基，n为1-3的数，和组分(A3)：由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物：
R1SO3R2                (I)
其中R1和R2为烃基；和
组分(B)为有机铝化合物组分。根据本发明之另一方面-方面I的α-烯烃聚合催化剂，包括以下组分(A)、(B)和(C)组合：组分(A)为通过使下列组分(A1)、(A2)和(A3)相互接触而制备的固体催化剂组分：
组分(A1)为包括作为主要组分的钛、镁和一种卤素的固体组分，
组分(A2)为至少一种选自有机酸酯化合物、有机酰卤化合物和醚化合物的化合物，和
组分(A3)：由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物：
R1SO3R2                (I)
其中R1和R2为烃基；
组分(B)为有机铝化合物组分；和
组分(C)为由以下通式(II)表示的硅化合物：
R3R4 3-nSi(OR5)n       (II)
其中R3和R4可相同或不同，代表烃基或烷氧基，R5为烃基，n为1-3的数。
根据本发明之再一方面-方面II的α-烯烃聚合催化剂，包括以下组分(A)和(B)组合：
组分(A)为通过使下列组分(A1)、(A2)和(A3)相互接触而制备的固体催化剂组分：
组分(A1)为包括作为主要组分的钛、镁和一种卤素的固体组分，
组分(A2)为至少一种选自由以下通式(II)表示的硅化合物：
R3R4 3-nSi(OR5)n       (II)
其中R3和R4可相同或不同，代表烃基或烷氧基，R5为烃基，n为1-3的数，和组分(A3)为由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物：
R1SO3R2               (I)
其中R1和R2为烃基；和
组分(B)为有机铝化合物组分。
进一步地，本发明还涉及用上述催化剂聚合α-烯烃的方法。即，根据本发明的聚合α-烯烃的方法包括使α-烯烃与包括上述组分(A)和(B)和任选地(C)组合的催化剂接触以使α-烯烃聚合。
根据本发明，可以高产量得到有宽分子量分布和极高有规立构度的α-烯烃聚合物。因此，根据本发明，可得到适于用作要求有高刚性的汽车零部件、家用设备零部件和包装材料等的α-烯烃聚合物。
根据本发明的α-烯烃聚合物的生产特征在于使用包括特殊的组分(A)和(B)及任选地(C)组合的催化剂，所述催化剂的特征尤其在于使用称为“内供体”的特定的磺酸酯。
(用于烯烃聚合的催化剂)
根据本发明的催化剂包括特殊的组分(A)和(B)及任选地(C)组合。注意本文所用的表示“包括···组合”跟在词“包括”的传统结构之后，因而，不仅指催化剂含有上述组分(即，组分(A)、(B)和(C))，而且不排斥除上述组分之外还含有其它组分的催化剂，所述其它组分以不损害本发明效果为限。
(1)固体催化剂组分
本发明催化剂的组分(A)是通过使特殊的固体组分(组分(A1))，特殊的有机酸酯化合物、有机酰卤化合物或醚化合物、或特殊的有机硅化合物(组分(A2))，和特殊的磺酸酯化合物(组分(A3))相互接触而制备的。不排除适于此用途的、非上述三种主要组分的组分共存于本发明的组分(A)中。
<组分(A1)>
本发明所用的固体组分是包括作为主要组分的钛、镁和卤素的固体组分。本文中所用的表示“包括作为主要组分的”意指固体组分再跟在词“包括”的传统结构之后，因而除上述三组分之外可含有其它适于此用途的元素，即每个元素可作为适于此用途的任何化合物存在于固体组分中，且这些元素可以相互结合的状态存在于固体组分中。
所述包括钛、镁和卤素的固体组分是作为齐格勒-纳塔型催化剂中的固体催化剂组分的已知产品。例如，可使用以下专利出版物中所描述的固体组分：日本特许公开45688/1978，3894/1979，31092/1979，39483/1979，94591/1979，118484/1979，131589/1979，75411/1980，90510/1980，90511/1980，127405/1980，147507/1980，155003/1980，18609/1981，70005/1981，72001/1981，86905/1981，90807/1981，155206/1981，3803/1982，34103/1982，92007/1982，121003/1982，5309/1983，5310/1983，5311/1983，8706/1983，27732/1983，32604/1983，32605/1983，67703/1983，117206/1983，127708/1982，183708/1983，183709/1983，149905/1984，149906/1984和108008/1988。
可以是本发明所用镁源的镁化合物的例子包括二卤化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。其中，优选为由通式Mg(OR6)2mXm(其中R6代表烃基，优选有约1-10个碳原子的烃基，X代表卤素，和m为0-2的数)，如二卤化镁和二烷氧基镁。
可以是钛源的钛化合物的例子包括由通式Ti(OR7)4PXP代表化合物，其中R7代表烃基，优选有约1-10个碳原子的烃基，X代表卤素，和p为0-4的数。这种钛化合物的特例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-iC3H7)Cl3，Ti(O-nC4H9)Cl3，Ti(O-nC4H9)2Cl2，Ti(OC2H5)Br3，Ti(OC2H5)(O-nC4H9)2Cl，Ti(O-nC4H9)3Cl，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(O-iC4H9)2Cl2，Ti(O-nC5H11)Cl3，Ti(O-nC6H13)Cl3，Ti(OC2H5)4，Ti(O-nC3H7)4，Ti(O-nC4H9)4，Ti(O-iC4H9)4，Ti(O-nC6H13)4，Ti(O-nC8H17)4，和Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4。
进一步地，使一种供电子化合物(将在后面描述)与TiX′4(其中X′为卤素)反应得到的分子化合物也可用作钛源。这种分子化合物的特例包括TiCl4·CH3COC2H5，TiCl4·CH3CO2C2H5，TiCl4·C6H5NO2，TiCl4·CH3COCl，TiCl4·C6H5COCl，TiCl4·C6H5CO2C2H5，TiCl4·ClCOC2H5，和TiCl4·C4H4O。
此外，也可使用钛化合物如TiCl3(包括用氢、金属铝或有机金属化合物还原TiCl4所得到的)，TiBr3，Ti(OC2H5)Cl2，TiCl2，二氯化二茂钛和三氯化茂钛。其中优选TiCl4，Ti(OC4H9)4，和Ti(OC2H5)Cl3。
通常由上述镁和/或钛的卤素化合物提供卤素。然而，也可由其它的卤素源如公知的卤化剂提供卤素，例如，卤化铝如AlCl3，卤化硅如SiCl4，卤化磷如PCl3和PCl5，卤化钨如WCl6，和卤化钼如MoCl5 包含在催化剂组分中的卤素可以是氟、氯、溴或碘，或其混合物；特别优选的是氯。
进一步地，当制备此固体组分时，也可使用一种电子供体作为内供体。可用于生产该固体组分的电子供体的例子包括含氧电子供体如醇类、酚类、醛类和酮类，和含氮电子供体如胺类和腈类。两种或多种上述电子供体可组合使用。
<组分(A2)>
本发明中，用至少一种选自有机酸酯化合物、有机酰卤化合物、醚化合物和特定的硅化合物的化合物依据其在哪一方面而作为组分(A2)。
可用于本发明的有机酸酯化合物和有机酰卤化合物优选是羧酸酯化合物和羧酸酰卤化合物。这些化合物的特例如下：(a)有机酸单酯，例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸环辛酯、乙酸环己酯、乙酸乙基溶纤剂、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸溶纤剂、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、α-戊内酯、香豆素和2-苯并呋喃酮；(b)有2-20个碳原子的有权酸二或多酯，例如，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、琥珀酸二乙酯、马来酸二丁酯、1，2-环己烷羧酸二乙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲基羧酸降冰片二烯酯、环丙烷-1，2-二羧酸正己酯和1，1-环丁烷二羧酸二乙酯；(c)烷氧基酯化合物，例如，2-(乙氧基甲基)苯甲酸乙酯、2-(叔丁氧基甲基)苯甲酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-仲丁基-丙酸乙酯和3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯；(d)酮酯化合物，例如，2-苯甲酰苯甲酸乙酯、2-(4′-甲基苯甲酰)苯甲酸乙酯和2-苯甲酰-4，5-二甲基苯甲酸乙酯；和(e)有2-15个碳原子的酰基卤，例如，乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、邻苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯。其中，优选苯甲酸酯化合物、邻苯二甲酸二酯化合物、乙酸溶纤剂化合物和邻苯二甲酰二卤化合物。其中，更优选邻苯二甲酸二酯化合物、乙酸溶纤剂化合物和邻苯二甲酰二卤化合物。
可用于本发明的醚优选为二醚化合物，特别是
2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-叔丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-叔丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷和
2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷。
方面O和II中作为内供体使用的特定的有机硅化合物将在下面的方面I中组分(C)中详细描述。
<组分(A3)>
本发明所用的磺酸酯化合物为由式R1SO3R2表示的化合物，其中R1和R2为烃基、特别地，R1优选为芳烃基、脂环烃基或支链脂肪烃基，更优选为有6-20个碳原子的芳烃基、有5-15个碳原子的脂环烃基、或有3-10个碳原子的支链脂肪烃基，最优选有6-10个碳原子的芳烃基、有5-10个碳原子的脂环烃基、或有3-6个碳原子的支链脂肪烃基，特别是有6-10个碳原子的芳烃基。R2优选为脂肪烃基(包括脂环烃基)，更优选为支链脂肪烃基或脂环烃基，最优选为支链脂肪烃基或脂环烃基，其中碳原子直接键合于氧原子上，即，α-位的碳原子为仲或叔碳，特别是有3-10个碳原子的在α-位的碳原子上有支链的脂肪烃基、或有5-15个碳原子的脂环烃基，优选为有3-8个碳原子的在α-位的碳原子上有支链的支链脂肪烃基、或有5-10个碳原子的脂环烃基。
可用于本发明的磺酸酯化合物的特例如下：
芳族磺酸酯的例子包括苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸己酯、苯磺酸叔丁酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯、对甲苯磺酸环己酯、对甲苯磺酸叔丁酯、对甲苯磺酸苯酯、对乙苯磺酸甲酯、对乙苯磺酸乙酯、对乙苯磺酸丁酯、对乙苯磺酸己酯、对乙苯磺酸叔丁酯、对乙苯磺酸苯酯、对叔丁苯磺酸甲酯、对叔丁苯磺酸乙酯、对叔丁苯磺酸丁酯、对叔丁苯磺酸己酯、对叔丁苯磺酸叔丁酯、对叔丁苯磺酸苯酯、间甲苯磺酸甲酯、间甲苯磺酸乙酯、间乙苯磺酸乙酯、间乙苯磺酸丁酯、间乙苯磺酸己酯、间乙苯磺酸叔丁酯、间乙苯磺酸苯酯、间叔丁苯磺酸甲酯、间叔丁苯磺酸乙酯、间叔丁苯磺酸乙酯、间叔丁苯磺酸己酯、间叔丁苯磺酸叔丁酯、间叔丁苯磺酸苯酯、1-萘磺酸甲酯、1-萘磺酸乙酯、1-萘磺酸丁酯、1-萘磺酸己酯、1-萘磺酸叔丁酯和1-萘磺酸苯酯。脂族磺酸酯的例子包括环己磺酸甲酯、环己磺酸乙酯、环己磺酸丁酯、环己磺酸己酯、环己磺酸叔丁酯、环己磺酸苯酯、环戊磺酸甲酯、环戊磺酸乙酯、环戊磺酸丁酯、环戊磺酸己酯、环戊磺酸叔丁酯、环戊磺酸苯酯、异丁磺酸甲酯、异丁磺酸乙酯、异丁磺酸丁酯、异丁磺酸己酯、异丁磺酸环己酯、异丁磺酸叔丁酯、异丁磺酸苯酯、叔丁磺酸甲酯、叔丁磺酸乙酯、叔丁磺酸丁酯、叔丁磺酸己酯、叔丁磺酸叔丁酯、叔丁磺酸苯酯、叔戊磺酸甲酯、叔戊磺酸乙酯、叔戊磺酸丁酯、叔戊磺酸己酯、叔戊磺酸叔丁酯和叔戊磺酸苯酯。
其中，优选R1为有6-10个碳原子的芳烃基和R2有3-8个碳原子在α-位的碳原子上有支链的支链脂肪烃基或有5-10个碳原子的脂环烃基的那些磺酸酯化合物。
优选用于本发明的磺酸酯化合物的特例如下：
芳族磺酸酯的特例包括(a)芳族磺酸烷基酯，例如，苯磺酸异丙酯、苯磺酸仲丁酯、苯磺酸叔丁酯、苯磺酸叔戊酯、对甲苯磺酸异丙酯、对甲苯磺酸仲丁酯、对甲苯磺酸叔丁酯、对甲苯磺酸叔戊酯、对乙苯磺酸异丙酯、对乙苯磺酸仲丁酯、对乙苯磺酸叔丁酯、对乙苯磺酸叔戊酯、对叔丁苯磺酸异丙酯、对叔丁苯磺酸仲丁酯、对叔丁苯磺酸叔丁酯、对叔丁苯磺酸叔戊酯、间甲苯磺酸异丙酯、间甲苯磺酸仲丁酯、间甲苯磺酸叔丁酯、间甲苯磺酸叔戊酯、间乙苯磺酸异丙酯、间乙苯磺酸仲丁酯、间乙苯磺酸叔丁酯、间乙苯磺酸叔戊酯、间叔丁苯磺酸异丙酯、间叔丁苯磺酸仲丁酯、间叔丁苯磺酸叔丁酯、间叔丁苯磺酸叔戊酯、1-萘磺酸异丙酯、1-萘磺酸仲丁酯、1-萘磺酸叔丁酯和1-萘磺酸叔戊酯；和(b)芳族磺酸环烷酯，例如，苯磺酸环戊酯、苯磺酸环己酯、苯磺酸降冰片酯、对甲苯磺酸环戊酯、对甲苯磺酸环己酯、对甲本磺酸降冰片酯、对乙苯磺酸环戊酯、对乙苯磺酸环己酯、对乙苯磺酸降冰片酯、对叔丁苯磺酸环戊酯、对叔丁苯磺酸环己酯、对叔丁苯磺酸降冰片酯、间甲苯磺酸环戊酯、间甲苯磺酸环己酯、间甲苯磺酸降冰片酯、间乙苯磺酸环戊酯、间乙苯磺酸环己酯、间乙苯磺酸降冰片酯、间叔丁苯磺酸环戊酯、间叔丁苯磺酸环己酯、间叔丁苯磺酸降冰片酯、1-萘磺酸环戊酯、1-萘磺酸环己酯和1-萘磺酸降冰片酯。
脂族磺酸酯的特例包括(c)脂族磺酸烷基酯，例如，环己磺酸异丙酯、环己磺酸仲丁酯、环己磺酸叔丁酯、环己磺酸叔戊酯、环戊磺酸异丙酯、环戊磺酸仲丁酯、环戊磺酸叔丁酯、环戊磺酸叔戊酯、异丁磺酸异丙酯、异丁磺酸仲丁酯、异丁磺酸叔丁酯、异丁磺酸叔戊酯、叔丁磺酸异丙酯、叔丁磺酸仲丁酯、叔丁磺酸叔丁酯、叔丁磺酸叔戊酯、叔戊磺酸异丙酯、叔戊磺酸仲丁酯、叔戊磺酸叔丁酯和叔戊磺酸叔戊酯；和(d)脂族磺酸环烷基脂，例如，环己磺酸环戊酯、环己磺酸环己酯、环己磺酸降冰片脂、环戊磺酸环戊酯、环戊磺酸环己酯、环戊磺酸降冰片酯、异丁磺酸环戊酯、异丁磺酸环己酯、异丁磺酸降冰片酯、叔丁磺酸环戊酯、叔丁磺酸环己酯、叔丁磺酸降冰片酯、叔戊磺酸环戊酯、叔戊磺酸环己酯和叔戊磺酸降冰片酯。
<组分(A)的制备>
可使构成上述组分(A)的组分在任何条件下相互接触，只要所得的催化剂可表现出本发明的效果即可，条件是，它们需要在无氧的条件下接触。然而，一般地，优选下列条件。组分接触的温度为-50～200℃，优选0～100℃。作为使组分相互接触的方法，可采用使用旋转球磨机、摇摆研磨机、射流式研磨机、或搅拌介质的研磨机等的机械方法，或其中使组分在惰性稀释剂存在下在搅拌下接触的方法。后一方法中所用惰性稀释剂的例子包括脂肪烃、芳烃、卤代烃和聚硅氧烷。
构成组分(A)的组分可以任何比例使用，只要最终的催化剂可表现出本发明的效果即可。然而，优选组分的比例在以下范围。所用钛化合物的量是这样的：钛化合物与所用镁化合物的摩尔比优选在0.0001-1,000的范围内，更优选0.01-10。在采用可以是卤素源的化合物的情况下，该化合物的量是这样的：该化合物与所用镁化合物的摩尔比优选在0.01-1,000的范围内，更优选0.1-100，不管钛和/或镁化合物是否含有卤素。有机酸酯化合物、有机酰卤化合物或醚化合物-组分(A2)的用量是这样的：组分(A2)与构成组分(A1)的钛化合物的摩尔比在0.001-1,000的范围内，优选0.01-100(当多组分用作组分(A2)时，该范围适用于所用组分量之和)。当硅化合物用作方面0和II中的组分(A2)时，其量是这样的：该化合物的硅与组分(A1)中钛的原子比-即Si/Ti为0.01-1,000，优选0.1-100。磺酸酯化合物-组分(A3)的用量是这样的：该化合物与构成组分(A1)的钛化合物的摩尔比在0.001-1,000的范围内，优选0.01-1,000。
组分(A)是通过使组分(A1)、(A2)和(A3)，和(需要时)其它组分如电子供体相互接触制备的，例如，通过以下制备方法之一：
(a)一种方法是使一种卤化镁(和(需要时)一种电子供体)、一种含钛化合物、一种有机酸酯化合物和/或有机酰卤化合物和/或醚化合物和/或有机硅化合物(A2)、和磺酸酯化合物相互接触。
(b)一种方法是使一种卤化镁、一种电子供体、一种有机酸酯化合物和/或有机酰卤化合物和/或醚化合物和/或有机硅化合物(A2)、一种含卤素的钛化合物和一种磺酸酯化合物与已用卤化磷化合物处理过的氧化铝或氧化镁接触。
(c)一种方法是使一种钛和/或硅的卤化物与通过使一种卤化镁、一种四烷氧化钛和一种特殊的聚合的硅化合物相互接触所得到的固体组分相接触，从而得到一反应产物，该反应产物用惰性有机溶剂洗涤，再使之同时或分别与一种有机酸酯化合物和/或有机酰卤化合物和/或醚化合物和/或有机硅化合物(A2)和一种磺酸酯化合物相接触。
以下通式表示的化合物适合于作为该聚合的硅化合物：
其中R8代表有约1-10个碳原子的烃基，和q代表聚合度，在该聚合度下该聚合的有机硅化合物的粘度可在1-100厘沲的范围内。特别地，甲基氢基聚硅氧烷、乙基氢基聚硅氧烷、苯基氢基聚硅氧烷、环己基氢基聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、或1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷等优选作为该聚合的硅化合物。
(d)一种方法是用一种四烷氧化钛和/或电子供体溶解一种镁化合物，通过用一种卤化剂或钛的卤化物从此溶液中分离出固体组分，然后使一种有机酸酯化合物和/或有机酰卤化合物和/或醚化合物和/或有机硅化合物(A2)同时或分别地与该固体组分接触。
(e)一种方法是使一种有机镁化合物如格利雅试剂与一种卤化或还原剂等反应，必要时使一种电子供体与之接触，然后，使一种有机酸酯化合物和/或有机酰卤化合物和/或有机醚化合物和/或有机硅化合物(A2)、一种钛化合物和一种磺酸酯化合物同时或分别地与该反应产物接触。
(f)一种方法是使一种卤化剂和/或钛化合物、一种有机酸酯化合物和/或有机，酰卤化合物和/或醚化合物和/或有机硅化合物(A2)、和一种磺酸酯化合物在一种供电子化合物存在下或没有供电子化合物存在下同时或分别地与一种烷氧基镁化合物接触。
在上述制备方法中，优选方法(a)，(c)，(d)和(f)。组分(A)在其制备过程中和/或结束时用一种惰性有机溶剂洗涤，惰性溶剂如脂族或芳族烃溶剂(例如，己烷、庚烷、甲苯、环己烷等)，或卤代烃溶剂(例如，正丁基氯、1，2-二氯乙烯、四氯化碳、氯苯等)。
本发明所用的组分(A)可以是已经过预聚合过程的，预聚合方法包括使上面得到的固体催化剂组分与一种有碳-碳不饱和键的化合物如烯烃、二烯或苯乙烯接触，从而使化合物聚合。用于预聚合的烯烃的例子包括有约2-20个碳原子的烯烃，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯和1-二十烯。用于预聚合的二烯的特例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、2，4-戊二烯、2，6-辛二烯、顺-2，-反-4-己二烯、反-2，-反-4-己二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，4-庚二烯、二环戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、环戊二烯、1，3-环庚二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、对-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、邻-二乙烯基苯和二环戊二烯。用于预聚合的苯乙烯的特例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯和氯苯乙烯。
上面列举的不饱和化合物可通过使用组分(A)和任选地一种有机铝化合物(将在后面描述)在预聚合中聚合。
钛组分和上述化合物在预聚合中的反应可在任何条件下进行，只要最终的催化剂可表现出本发明的效果即可。然而，一般优选以下条件。预聚合的含碳-碳不饱和键的化合物的量为0.001-100g，优选0.1-50g，更优选0.5-10g/1g固体钛组分。预聚合的温度为-150～150℃，优选0-100℃。注意预聚合温度优选低于“主聚合”-即α-烯烃的聚合的温度。一般优选在搅拌下进行反应。也可在惰性溶剂如正己烷或正庚烷存在下进行反应。
所得的固体催化剂组分(A)可在用溶剂润湿的状态下、或作为分散在溶剂中的固体催化剂组分的浆液用于α-烯烃的聚合。或者，该固体催化剂组分可在干燥和制成粉末后用于聚合。
(2)有机铝化合物组分/组分(B)
组分(B)为有机铝化合物。用于本发明的有机铝化合物的优选例子包括由通式R9 3-rAlXr或R10 3-sAl(OR11)s表示的有机铝化合物，其中R9和R10代表有1-20个碳原子的烃基或氢原子，R11代表烃基，优选有1-20个碳原子的烃基，X为卤素，r为0或更大且少于3的数，和s为大于0但少于3的数。这种有机铝化合物的特例包括(a)三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；(b)卤化烷基铝如一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半氯化乙基铝和二氯化乙基铝；(c)氢化烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；和(d)烷氧化烷基铝如乙氧化二乙基铝和苯氧化二乙基铝。
除这些有机铝化合物(a)-(d)之外，可共用其它有机金属化合物，例如，由式R12 3-tAl(OR13)t表示的烷氧化烷基铝，其中R12和R13可相同或不同，为有1-20个碳原子的烃基，和t为大于0和少于等于3的数。例如，可提到三乙基铝和乙氧化二乙基铝组合使用，一氯二乙基铝和乙氧化二乙基铝组合使用，二氯乙基铝和二乙氧化乙基铝组合使用，和三乙基铝和乙氧化二乙基铝和一氯二乙基铝组合使用。该有机铝化合物的用量是这样的：该有机铝化合物中所含的铝与固体催化剂组分中所含的钛的摩尔比-Al/Ti一般为1-1,000，优选10-500。
(3)硅化合物/方面I中的组分(C)或方面0或II中的组分(A2)
本发明中所用的有机硅化合物由通式R3R4 3-nSi(OR5)n表示的，其中R3和R4可相同或不同，代表烃基或烷氧基，R5为烃基，和n为1-3的数。该硅化合物可以是若干上式代表的硅化合物的混合物。在上式中，R3优选为支链或脂环烃基。在R3为支链烃基的情况下，优选为在与硅原子相邻的碳原子上有支链的支链烃。在此情况下，支链基优选为烷基、环烷基或芳基(例如，苯基或甲基取代的苯基)。更优选R3为其中与硅原子相邻的碳原子-即α-位的碳原子为仲或叔碳原子的烃基。特别地，优选其中与硅原子键合的碳原子为叔碳原子的烃基。在R3为支链烃基的情况下，碳原子数一般为3-20，优选4-10。当R3为脂环烃基时，碳原子数一般为4-20，优选5-10。R4优选为有1-20，优选1-10个碳原子的烃或烷氧基，可与R3相同或不同。R5为有1-20，优选1-10个碳原子的烃基。优选地，n为2-3的数。
可用于本发明的硅化合物的特例如下：(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH(CH3)2)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(C2H5)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C3H7)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C6H13)(OCH3)2，(C2H5)3CSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)(C2H5)CHSi(CH3)(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)2Si(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(OCH3)3，(CH3)3CSi(OC2H5)3，(CH3)(C2H5)3CHSi(OCH3)3，(CH3)2CH(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2，((CH3)3C)2Si(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(OCH3)3，(C2H5)(CH3)2CSi(OC2H5)3，(CH3)3CSi(OC(CH3)3)(OCH3)2，((CH3)2CH)2Si(OCH3)2，((CH3)2CH)2Si(OC2H5)2，(C5H9)2Si(OCH3)2，(C5H9)2Si(OC2H5)2，(C5H9)(CH3)Si(OCH3)2，(C5H9)((CH3)2CHCH2)Si(OCH3)2，(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2，(C6H11)2Si(OCH3)2，(C6H11)((CH3)2CHCH2)Si(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)((C2H5)(CH3)CH)Si(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)((CH3)2CH)Si(OC5H11)2，HO(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)(OCH3)2，HC(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)(OC2H5)2，HC(CH3)2C(CH3)2Si(OCH3)3，HC(CH3)2C(CH3)2Si(OC2H5)3，(CH3)3CSi(OCH(CH3)2)(OCH3)2and(CH3)3CSi(OC(CH3)3)(OCH3)2.
硅化合物可以任何量使用，只要最终的催化剂可表现出本发明的效果即可。然而，一般地，组分(C)的用量是这样的：硅化合物与有机铝化合物(组分(B))的摩尔比在0.01-10的范围內，优选在0.05-1的范围內，和作为组分(A2)的量如本文前面所述。
其它电子供体也可与外供体如作为组分(C)的硅化合物一起加入作为外供体。电子供体的例子包括含氧的电子供体如醇类、酚类、醛类、羧酸、有机或无机酸酯、醚、酰胺和酸酐，和含氮的电子供体如氨、胺类和腈类。
<催化剂的应用/α-烯烃的聚合>
根据本发明的α-烯烃的聚合适用于使用烃溶剂的淤浆聚合、基本上不用溶剂的无溶剂液相聚合、或气相聚合。在淤浆聚合的情况下，可用烃溶剂如庚烷、己烷、庚烷或环己烷作为聚合溶剂。可通过任何方法进行聚合，例如，利用连续聚合、间歇聚合或多段聚合。聚合温度一般为约30-200℃，优选50-150℃。氢可用作分子量调节剂。
要用本发明催化剂体系聚合的α-烯烃由通式R14-CH＝CH2表示，其中R14为有1-20个碳原子且可有支链基的烃基。这种α-烯烃的特例包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、和4-甲基-戊烯-1。利用本发明的催化剂体系，不仅可进行这些α-烯烃的均聚而且可进行α-烯烃与一种可与之共聚的单体的共聚，例如，选自乙烯、α-烯烃类、二烯类、和苯乙烯类的单体。当进行共聚时，可与之共聚的单体的用量在无规共聚的情况下可为15％(重)或更少，  在嵌段共聚的情况下可为50％(重)或更少。
实施例
以下参考下列实施例更具体地解释本发明。但这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例I-1
(组分(A)的制备)
用氮气彻底吹洗烧瓶，加入经过脱水和脱氧的200ml正庚烷。然后加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-nC4H9)4，使它们在95℃下反应2hr。反应之后，将反应混合物冷却至40℃。随后，将48ml粘度为20厘沲的甲基氢基聚硅氧烷加入反应混合物中，使它们反应3hr。制得的固体产物用正庚烷洗涤。
随后，将50ml以与上面相同的方式纯化的正庚烷加入已用氮气彻底吹洗过的烧瓶中。向其中加入0.24mol按Mg原子计算的上面合成的固体产物。然后，在30℃下经30min将25ml正庚烷和0.4mol SiCl4的混合物加入烧瓶中以发生反应。在70℃下进行反应3hr。反应后，用正庚烷洗涤反应产物。在70℃经30min将25ml正庚烷和0.024mol邻苯二甲酰氯的混合物加入烧瓶中，使之在90℃下与上述反应产物反应1hr.。反应后，用正庚烷洗涤反应产物。然后，在70℃经30min将25ml正庚烷和0.18mol对甲苯磺酸乙酯的混合物加入烧瓶中，使之在90℃下与上述反应产物反应1hr.。反应后，用正庚烷洗涤反应产物。随后，将10ml SiCl4加入烧瓶中，使之在80℃下与产物反应6hr.。反应后，用正庚烷彻底洗涤反应产物。从而最终得到固体催化剂组分-组分(A)，含有作为主要组分的氯化镁。发现该固体组分的Ti含量为1.2％(重)。
(丙烯的聚合)
向1.5升的装有搅拌器和热控制设备的不锈钢高压釜中，加入已彻底脱水和脱氧的500ml正庚烷、100mg三乙基铝(组分(B))、33.0mg(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2(组分(C))和15mg上面制备的组分(A)。然后，向其中加入60ml氢，提高温度和压力，以在75℃的温度和5kg/cm2G的压力下聚合丙烯2hr.。聚合后，过滤所得的聚合物浆液，干燥分离出的产物，得到90.5g聚合物。从滤出液中，得到另外0.6g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为20g/10min，密度为0.9083g/cc，和堆积密度为0.47g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.8。
实施例I-2
重复实施例I-1的步骤，但用苯磺酸乙酯代替对甲苯磺酸乙酯作为组分(A)制备中的组分(A3)，和用40.0mg(C5H9)2Si(OCH3)2代替(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2作为丙烯聚合中的组分(C)，从而聚合丙烯。结果，得到95.3g聚合物。从滤出液中，得到另外0.5g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为19g/10min.，密度为0.9090g/cc，和堆积密度为O.49g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.9。
实施例I-3
(组分(A)的制备)
用氮气彻底吹洗烧瓶，加入经过脱水和脱氧的100ml甲苯。然后加入10gMg(OEt)2，悬浮在甲苯中。随后，向其中加入20ml的TiCl4，并使混合物的温度升到90℃。然后，将2.5ml的邻苯二甲酸二正丁酯加入混合物中，再将温度升至110℃以发生反应。在此温度下进行反应3hr。反应之后，用甲苯洗涤反应产物。将20ml的TiCl4、2.4g的对甲苯磺酸乙酯和100ml甲苯加入该产物中，使它们在110℃反应2hr.。反应后，用正庚烷彻底洗涤反应产物，得到固体催化剂组分-组分(A)。发现该催化剂组分的Ti含量为2.6％(重)。
(丙烯的聚合)
在与实施例I-1相同的聚合条件下聚合丙烯。结果，得到90.0g聚合物。从滤出液中，得到另外0.5g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为22g/10min，密度为0.9088g/cc，和堆积密度为0.49g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.8。
对比例I-1
重复实施例I-1的步骤，但组分(A)的制备中不使用对甲苯磺酸乙酯--组分(A3)，从而聚合丙烯。结果，得到114.5g聚合物，从滤出液中，得到另外1.0g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为21g/10min，密度为0.9060g/cc，和堆积密度为0.45g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.4。
对比例I-2
(组分(A)的制备)
用氮气彻底吹洗烧瓶，加入经过脱水和脱氧的200ml正庚烷。然后加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-nC4H9)4，使它们在95℃下反应2hr.。反应之后，将反应混合物冷却至40℃。随后，将48ml粘度为20厘沲的甲基氢基聚硅氧烷加入反应混合物中，继续反应3hr.。制得的固体产物用正庚烷洗涤。
随后，将50ml以与上面相同的方式纯化的正庚烷加入已用氮气彻底吹洗过的烧瓶中。向其中加入0.24mol按Mg原子计算的上面合成的固体产物。然后，在30℃下经30min将25ml正庚烷、0.4molSiCl4和0.18mol对甲苯磺酸乙酯的混合物加入烧瓶中以发生反应。在70℃下进行反应3hr.。反应后，用正庚烷洗涤反应产物。将30mlTiCl4加入产物中，使之在90℃下反应3hr.。反应后，除去上层清液，生成物在与上面相同的条件下再与TiCl4接触。反应后，用正庚烷彻底洗涤反应产物，得到固体催化剂组分-组分(A)。发现该催化剂组分的Ti含量为4.5％(重)。
(丙烯的聚合)
在与实施例I-1相同的聚合条件下聚合丙烯。结果，得到91.0g聚合物。从滤出液中，得到另外1.2g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为24g/10min，密度为0.9062g/cc，和堆积密度为0.44g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.5。
所得结果在表I-1中给出。
                       表1
    产量(g)  无规立构的(g)     MFR(g/10min)     密度(g/cc)     B.D.(g/cc)    Q值  弯曲模量(kg/cm2)
实施例I-1 90.5 0.6 20 0.9083 0.47 4.8 14700
实施例I-2     95.3     0.5     19    0.9090     0.49    4.9   15400
实施例I-3     90.2     0.5     22    0.9088     0.49    4.8   15200
对比例I-1     114.5     1.0     21    0.9060     0.45    4.4   12700
对比例I-2     91.0     1.2     24    0.9062     0.44    4.5   12900
实施例I-4
将200升的搅拌型高压釜用丙烯彻底吹洗。然后，将45升纯正庚烷加入该高压釜，在70℃、丙烯气氛下向其中加入10.5g三乙基铝(组分(B))、3.5g(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2(组分(C))和6.5g上面实施例I-1(A)中制备的固体催化剂组分。开始第一步聚合至高压釜的温度升至75℃，以9.0kg/hr.的速度将丙烯加入高压釜中，氢的浓度保持在7.0％(vol.)。220min.后，停止加入丙烯。此时高压釜的内压为6.0kg/cm2G。在75℃下再继续聚合90min。之后，清除气相的丙烯至高压釜的压力降至0.2kg/cm2G。接着，在高压釜的温度降至65℃之后，用79min.的时间，分别以1.13kg/hr.和2.63kg/hr.的进料速度将丙烯和乙烯加入高压釜中，从而再进行第二步聚合30min。过滤得到的浆液，干燥分离出的产物，得到32.7kg粉状嵌段共聚物。发现该嵌段共聚物的MFR为24g/10min，弯曲模量为14,000kg/cm2，和悬臂梁式冲击强度(23℃)为7.2kg·cm/cm2。
对比例I-3
重复实施例I-4的步骤，但用6.5g对比例I-1中制备的固体催化剂组分代替实施例I-4中所用的固体催化剂组分，从而得到嵌段共聚物。结果，得到32.8kg粉状嵌段共聚物。发现该嵌段共聚物的MFR为21g/10min，弯曲模量为13，100kg/cm2，和悬臂梁式冲击强度(23℃)为7.1kg·cm/cm2。
实施例I-5
(组分(A)的制备)
以与实施例I-1相同的方式制备组分(A)，但用对甲苯磺酸异丙酯代替对甲苯磺酸乙酯。所得组分(A)的Ti含量为1.2％(重)。
(丙烯的聚合)
以与实施例I-1相同的方式聚合丙烯，但用上面得到的组分(A)代替实施例I-1中所用的组分(A)。结果，得到91.0g聚合物。从滤出液中，得到另外0.7g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为21g/10min，密度为0.9086g/cc，和堆积密度为0.48g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.9。
实施例I-6
重复实施例I-5的步骤，但用苯磺酸仲丁酯代替对甲苯磺酸异丙酯，作为组分(A)制备中的组分(A3)，和用40.0mg(C5H9)2Si(OCH3)2代替(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2作为丙烯聚合中的组分(C)，从而聚合丙烯。结果，得到98.6g聚合物。从滤出液中，得到另外0.4g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为20g/10min，密度为0.9092g/cc，和堆积密度为0.49g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.9。
实施例I-7
(组分(A)的制备)
以与实施例I-3相同的方式制备组分(A)，但用对甲苯磺酸仲丁酯代替对甲苯磺酸乙酯。所得组分(A)的Ti含量为2.6％(重)。
(丙烯的聚合)
以与实施例I-3相同的条件聚合丙烯。结果，得到91.3g聚合物。从滤出液中，得到另外0.6g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为21g/10min。密度为0.9091g/cc，和堆积密度为0.49g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.8。
实施例I-8
重复实施例I-4的步骤，但用与实施例I-5中所用的相同的组分(A)代替实施例1-4中所用的组分(A)，从而进行第一和第二步聚合。过滤所得浆液，干燥分离出的产物。得到32.9kg粉状嵌段共聚物。发现该嵌段共聚物的MFR为25g/10min，弯曲模量为14，300kg/cm2，和悬臂梁式冲击强度(23℃)为7.3kg·cm/cm2。
实施例I-9
重复实施例I-1的步骤，但用乙酸乙基溶纤剂代替邻苯二甲酰氯，作为组分(A)制备中的组分(A2)，从而聚合丙烯。结果，得到89.8g聚合物。从滤出液中，得到另外0.8g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为22g/10min，密度为0.9079g/cc，和堆积密度为0.46g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.7，和弯曲模量为14,300kg/cm2。
实施例I-10
重复实施例I-1的步骤，但用2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷代替邻苯二甲酰氯，作为组分(A)制备中的组分(A2)，从而聚合丙烯。结果，得到92.0g聚合物。从滤出液中，得到另外0.4g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为20g/10min，密度为0.9080g/cc，和堆积密度为0.48g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.6，和弯曲模量为14,400kg/cm2。
实施例I-11
重复实施例I-3的步骤，但用2-叔丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷代替邻苯二甲酸二正丁酯，作为组分(A)制备中的组分(A2)，从而聚合丙烯。结果，得到92.2g聚合物。从滤出液中，得到另外0.4g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为18g/10min，密度为0.9085g/cc，和堆积密度为0.48g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.7，和弯曲模量为14,900kg/cm2。
<评价实际性能的方法>
以下评价实施例I-4和I-8及对比例I-3所得聚合物的实际性能。将下列添加剂加入实施例I-4和I-8及对比例I-3所得的粉状嵌段共聚物中，在相同条件下通过一挤压机将混合物分别造粒。所得物通过注塑法分别模压成厚4mm的板。评价所得板的下列物理性能。
添加剂：
2，6-叔丁基苯酚                      0.10％(重)
“R A1010”(Ciba-Giegy，Ltd.制)      0.05％(重)
硬脂酸钙                             0.10％(重)
物理性能的测量：
按以下试验方法测量物理性能。
(a)弯曲模量：ASTM-D790
(b)悬臂梁式冲击强度(23℃)：ASTM-D256(带有切口的)
实施例II-1
(组分(A)的制备)
用氮气彻底吹洗烧瓶，加入经过脱水和脱氧的200ml正庚烷。然后加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-nC4H9)4，使它们在95℃下反应2hr.。反应之后，将反应混合物冷却至40℃。随后，将48ml粘度为20厘沲的甲基氢基聚硅氧烷加入反应混合物中，使它们反应3hr.。制得的固体产物用正庚烷洗涤。
随后，将50ml以与上面相同的方式纯化的正庚烷加入已用氮气彻底吹洗过的烧瓶中。向其中加入0.24mol按Mg原子计算的上面合成的固体产物。然后，在30℃下经30min将25ml正庚烷和0.4molSiCl4的混合物加入烧瓶中以发生反应。在70℃下进行反应3hr。反应后，用正庚烷洗涤反应产物。在70℃经30min将25ml正庚烷和0.024mol邻苯二甲酰氯的混合物加入烧瓶中，使之在90℃下与上述反应产物反应1hr.。反应后，用正庚烷洗涤反应产物。然后，在70℃经30min将25ml正庚烷和0.18mol对苯甲磺酸乙酯的混合物加入烧瓶中，使之在90℃下与上述反应产物反应1hr.。反应后，用正庚烷洗涤反应产物。随后，将10mlSiCl4加入烧瓶中，使之在80℃下与产物反应6hr.。反应后，用正庚烷彻底洗涤反应产物，从而最终得到固体催化剂组分-组分(A)，含有作为主要组分的氯化镁。发现该固体组分的Ti含量为1.2％(重)。
将50ml以与上面相同的方式纯化的正庚烷加入已用氮气彻底吹洗过的烧瓶中，然后加入1.2ml的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2和1.7gAl(C2H5)3，使它们在30℃下相互接触2hr.。接触之后，彻底洗涤产物形成主要由氯化镁组成的组分(A)，发现其Ti含量为1.1％(重)。
(丙烯的聚合)
向1.5升的装有搅拌器和热控制设备的不锈钢高压釜中，加入已彻底脱水和脱氧的500ml正庚烷、100mg三乙基铝(组分(B))、和15mg上面制备的组分(A)。然后，向其中加入60ml氢，提高温度和压力，以在75℃的温度和5kg/cm2G的压力下聚合丙烯2hr.。聚合后，过滤所得的聚合浆液，干燥分离出的产物，得到161.5聚合物。从滤出液中，得到另外0.4g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为22g/10min，密度为0.9099g/cc，和堆积密度为0.50g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.9。
实施例II-2
(组分(A)的制备)
用氮气彻底吹洗烧瓶，加入经过脱水和脱氧的200ml正庚烷。然后加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-nC4H9)4，使它们在95℃下反应2hr.。反应之后，将反应混合物冷却至40℃。随后，将48ml粘度为20厘沲的甲基氢基聚硅氧烷加入反应混合物中，使它们反应3hr.。制得的固体产物用正庚烷洗涤。
随后，将50ml以与上面相同的方式纯化的正庚烷加入已用氮气彻底吹洗过的烧瓶中。向其中加入0.24mol按Mg原子计算的上面合成的固体产物。然后，在30℃下经30min将25ml正庚烷和0.4molSiCl4的混合物加入烧瓶中以发生反应。在70℃下进行反应3hr。反应后，用正庚烷洗涤反应产物。在70℃经30min.将25ml正庚烷和0.024mol邻苯二甲酰氯的混合物加入烧瓶中，使之在90℃下与上述反应产物反应1hr.。反应后，用正庚烷洗涤反应产物。随后，将10mlSiCl4加入烧瓶中，使之在80℃下与产物反应6hr.。反应后，用正庚烷彻底洗涤反应产物，从而得到用于生产组分(A)的固体产物。发现该固体产物的Ti含量为1.2％(重)。
将50ml以与上面相同的方式纯化的正庚烷加入已用氮气彻底吹洗的烧瓶中，然后加入5g如上制备的固体产物、1.2ml的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2、1.7gAl(C2H5)3和1.2g对甲苯磺酸乙酯，使它们在30℃下相互接触2hr.。接触之后，用正庚烷彻底洗涤所得产物以形成组分(A)。分析其比例表明其Ti含量为1.0％(重)。
(丙烯的聚合)
在与实施例II-1相同的聚合条件下聚合丙烯。结果，得到164.5g聚合物。从滤出液中，得到另外0.5g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为15g/10min，密度为0.9090g/cc，和堆积密度为0.51g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.8。
实施例II-3
重复实施例II-2的步骤，但用苯磺酸乙酯代替对甲苯磺酸乙酯，作为组分(A)制备中的组分(A3)，从而以相同的方式聚合丙烯。结果，得到174.5g聚合物。从滤出液中，得到另外0.5g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为20g/10min，密度为0.9094g/cc，和堆积密度为0.50g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.9。
实施例II-4
(组分(A)的制备)
用氮气彻底吹洗烧瓶，加入经过脱水和脱氧的100ml甲苯。然后加入10gMg(OEt)2，悬浮在甲苯中。随后，向其中加入20ml的TiCl4，并使混合物的温度升到90℃。然后，将2.5ml的邻苯二甲酸二正丁酯加入混合物中，再将温度升至110℃以发生反应。在此温度下进行反应3hr.。反应之后，用甲苯洗涤反应产物。将20ml的TiCl4和100ml甲苯加入该产物中，使它们在110℃反应2hr.。反应后，用正庚烷彻底洗涤反应产物，得到用于制备组分(A)的固体产物。发现该固体产物的Ti含量为2.6％(重)。
将50ml以与上面相同的方式纯化的正庚烷加入已用氮气彻底吹洗过的烧瓶中，然后加入5g如上制备的固体产物、1.2ml的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2、1.7gAl(C2H5)3和1.2g对甲苯磺酸乙酯，使它们在30℃下相互接触2hr.。接触之后，用正庚烷彻底洗涤所得产物生成组分(A)。分析其比例表明其Ti含量为1.9％(重)。
(丙烯的聚合)
在与实施例II-1相同的聚合条件下聚合丙烯。结果，得到170.5g聚合物。从滤出液液得到另外1.0g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为21g/10min，密度为0.9093g/cc，和堆积密度为0.40g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.8。
对比例II-1
重复实施例II-1的步骤，但对甲苯磺酸乙酯-组分(A3)不用于组分(A)的制备中，从而进行丙烯的聚合。结果，得到177.7g聚合物。从滤出液中，得到另外0.8g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为14g/10min，密度为0.9075g/cc，和堆积密度0.45g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.3。
对比例II-2
重复实施例II-1的步骤，但用苯磺酸代替对甲苯磺酸乙酯作为组分(A)制备中的组分(A3)，从而以相同的方式聚合丙烯。结果，得到38.9g聚合物。从滤出液中，得到另外0.1g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为17g/10min，密度为0.9074g/cc，和堆积密度为0.46g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.4。
对比例II-3
(组分(A)的制备)
用氮气彻底吹洗烧瓶，加入经过脱水和脱氧的200ml正庚烷。然后加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-nC4H9)4，使它们在95℃下反应2hr.。反应之后，将反应混合物冷却至40℃。随后，将48ml粘度为20厘沲的甲基氢基聚硅氧烷加入反应混合物中，使它们反应3hr.。制得的固体产物用正庚烷洗涤。
随后，将50ml以与上面相同的方式纯化的正庚烷加入已用氮气彻底吹洗过的烧瓶中。向其中加入0.24mol按Mg原子计算的上面合成的固体产物。然后，在30℃下经30min将25ml正庚烷、0.4molSiCl4和0.18mol对甲苯磺酸乙酯的混合物加入烧瓶中以发生反应。在70℃下进行反应3hr.。反应后，用正庚洗涤反应产物。将30ml的TiCl4加入该产物中，使它们在90℃反应3hr.。反应后，除去上层清液，所得物再在与上面相同的条件下与TiCl4接触。反应后，用正庚烷彻底洗涤反应产物，从而得到用于生产组分(A)的固体产物。发现该固体产物的Ti含量为4.5％(重)。
将50ml正庚烷加入已用氮气彻底吹洗过的烧瓶中，然后加入5g如上制备的固体产物、1.2ml的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2、和1.7gAl(C2H5)3，使它们在30℃下相互接触2hr.。接触之后，用正庚烷彻底洗涤所得产物以形成组分(A)。分析其比例表明其Ti含量为4.0％(重)。
(丙烯的聚合)
在实施例II-1相同的聚合条件下聚合丙烯。结果，得到90.5g聚合物，从滤出液中，得到另外1.0g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为22g/10min，密度为0.9065g/cc，和堆积密度为0.45g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.5。
所得结果在表II-1。
                      表II-1
     产量(g)  无规立构的(g)   MFR(g/10min)    密度(g/cc)      B.D.(g/cc)    Q值   弯曲模量(kg/cm2)
实施例II-1     161.6     0.4     22   0.9099     0.50   4.9     16100
实施例II-2     164.5     0.5     15   0.9090     0.51   4.8     15500
实施例II-3     174.5     0.5     20   0.9094     0.50   4.9     15800
实施例II-4     170.5     1.0     21   0.9093     0.40   4.8     15700
对比例II-1     177.7     0.8     14   0.9075     0.45   4.3     14100
对比例II-2     48.9     0.2     17   0.9074     0.46   4.4     14000
对比例II-3     90.5     1.0     22   0.9065     0.45   4.5     13200
实施例II-5
将200升的搅拌型高压釜用丙烯彻底吹洗。然后，将45升纯正庚烷加入该高压釜。在70℃、丙烯气氛下向其中加入10.5g三乙基铝(组分(B))和6.5g上面实施例II-1(A)中制备的固体催化剂组分。开始第一步聚合至高压釜的温度升至75℃，以9.0kg/hr.的速度将丙烯加入高压釜中，氢的浓度保持在7.0％(vol)。220min.后，停止加入丙烯。此时高压釜的内压为6.0kg/cm2G。在75℃下再继续聚合90mir。之后，清除气相的丙烯至高压釜的压力降至0.2kg/cm2G。接着，在高压釜的温度降至65℃之后，用79min.的时间，分别以1.13kg/hr.和2.63kg/hr的进料速度将丙烯和乙烯加入高压釜中，从而再进行第二步聚合30min。过滤得到的浆液，干燥分离出的产物，得到32.5kg粉状嵌段共聚物。发现该嵌段共聚物的MFR为15g/10min，弯曲模量为14,900kg/cm2，和悬臂梁式冲击强度(23℃)为7.3kg·cm/cm2。
对比例II-4
重复实施例II-4的步骤，但用6.5g在对比例II-1中制备的固体催化剂组分代替实施例II-4中所用的固体催化剂组分，从而得到嵌段共聚物。结果，得到32.7kg粉状嵌段共聚物。发现该嵌段共聚物的MFR为16g/10min，弯曲模量为13，400kg/cm2，和悬臂梁式冲击强度(23℃)为7.2kg·cm/cm2。
实施例11-6
(组分(A)的制备)
以与实施例II-1相同的方式制备组分(A)，但用对甲苯磺酸异丙酯代替对甲苯磺酸乙酯。所得组分(A)的Ti含量为1.1％(重)。
(丙烯的聚合)
以与实施例II-1相同的方式聚合丙烯，但用上面得到的组分(A)代替实施例II-1中所用的组分(A)。结果，得到163.1g聚合物。从滤出液中，得到另外0.5g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为20g/10min，密度为0.9100g/cc，和堆积密度为0.50g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.9。
实施例II-7
(组分A)的制备)
以与实施例II-2相同的方式制备组分(A)，但用对甲苯磺酸异丙酯代替对甲苯磺酸乙酯。所得组分(A)的Ti含量为1.0％(重)。
(丙烯的聚合)
以与实施例II-2相同的方式聚合丙烯，但用上面得到的组分(A)代替实施例II-1中所用的组分(A)。结果，得到166.2g聚合物。从滤出液中，得到另外0.5g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为18g/10min，密度为0.9094g/cc，和堆积密度为0.51g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.9。
实施例II-8
重复实施例I-2的步骤，但用苯磺酸仲丁酯代替对甲苯磺酸异丙酯，作为组分(A)制备中的组分(A3)，从而以相同的方式聚合丙烯。结果，得到175.6g聚合物。从滤出液中，得到另外0.5g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为22g/10min，密度为0.9098g/cc，和堆积密度为0.51g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.9。
实施例II-9
(组分(A)的制备)
以与实施例II-4相同的方式制备组分(A)，但用对甲苯磺酸环己酯代替对甲苯磺酸乙酯。所得组分(A)的Ti含量为1.9g％(重)。
(丙烯的聚合)
在与实施例II-4相同的条件下聚合丙烯。结果，得到171.8g聚合物。从滤出液中，得到另外0.9g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为16g/10min，密度为0.9095g/cc，和堆积密度为0.41g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.8。
实施例II-10
重复实施例II-5的步骤，但用与实施例II-6中所用的相同的组分(A)代替实施例II-5中所用的组分(A)，从而进行第一和第二步聚合。过滤所得浆液，干燥分离出的产物，得到32.5kg粉状嵌段共聚物。发现该共聚物的MFR为18g/10min，弯曲模量为15,100kg/cm2，和悬臂梁式冲击强度(23℃)为7.4kg·cm/cm2。
实施例II-11
重复实施例II-1的步骤，但用乙酸乙基溶纤剂代替邻苯二甲酰氯，作为组分(A)制备中的组分(A1)，从而以相同的方式聚合丙烯。结果，得到159.9g聚合物。从滤出液中，得到另外0.6g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为19g/10min，密度为0.9094g/cc，和堆积密度为0.49g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.8，和弯曲模量为15,600kg/cm2。
实施例II-12
重复实施例II-1的步骤，但用2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷代替邻苯二甲酰氯，作为组分(A)制备中的组分(A1)，从而以相同的方式聚合丙烯。结果，得到162.4g聚合物。从滤出液中，得到另外0.3g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为21g/10min，密度为0.9095g/cc，和堆积密度为0.50g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.6，和弯曲模量为14,400kg/cm2。
实施例II-13
重复实施例II-4的步骤，但用2-叔丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷代替邻苯二甲酸二正丁酯，作为组分(A)制备中的组分(A1)，从而以相同的方式聚合丙烯。结果，得到170.0g聚合物。从滤出液中，得到另外0.4g聚合物。发现得到的聚合物的MFR为23g/10min，密度为0.9090g/cc，和堆积密度为0.41g/cc。利用GPC测量的Q值(Mw/Mn)为4.7，和弯曲模量为15,300kg/cm2。
<评价实际性能的方法>
以下评价实施例II-5和II-10及对比例II-4所得聚合物的实际性能。将下列添加剂加入实施例II-5和II-10及对比例II-4所得的粉状嵌段共聚物中，在相同条件下通过一挤压机将混合物分别造粒。所得物通过注塑分别模压成厚4mm的板。评价所得板的下列物理性能。
添加剂：
2，6-叔丁基酚                         0.10％(重)
“R A 1010”(Ciba-Giegy，Ltd.制)      0.05％(重)
硬脂酸钙                              0.10％(重)
物理性能的测量：
按以下试验方法测量物理性能。
(a)弯曲模量：ASTM-D790
(b)悬臂梁式冲击强度(23℃)：ASTM-D256(带有切口的)
正如前面在“发明的概要”中所提到的，根据本发明可以高产量得到有宽分子量分布和极高有规立构度的α-烯烃聚合物；即，根据本发明，可得到适于用作要求有高刚性的汽车零部件、家用设备零部件和包装材料等的α-烯烃聚合物。

Claims (33)

1.一种用于α-烯烃聚合的催化剂：包括以下组分(A)和(B)组合：
组分(A)为通过使下列组分(A1)、(A2)和(A3)相互接触而制备的固体催化剂组分：
组分(A1)为包括作为主要组分的钛、镁和一种卤素的固体组分，
组分(A2)为至少一种选自以下化合物的化合物，其选自有机酸酯化合物、有机酰卤化合物、醚化合物和由以下通式(II)表示的硅化合物：
R3R4 3-nSi(OR5)n    (II)
其中R3和R4可相同或不同，代表烃基或烷氧基，R5为烃基，n为1-3的数，和组分(A3)为由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物：
R1SO3R2            (I)
其中R1和R2为烃基；和
组分(B)为有机铝化合物组分。
2.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述有机酸酯化合物-组分(A2)为羧酸酯。
3.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述有机酰卤化合物-组分(A2)为羧酸酰卤。
4.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述有机酸酯化合物-组分(A2)为至少一种选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸二酯化合物和乙酸溶纤剂的化合物。
5.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述有机酰卤化合物-组分(A2)为邻苯二甲酰二卤。
6.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述醚化合物-组分(A2)为一种二醚。
7.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中在磺酸酯化合物-组分(A3)中R1为芳族、脂环族或支链脂族烃基，和R2为脂族烃基。
8.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中在磺酸酯化合物-组分(A3)中R2为支链脂族或脂环族烃基。
9.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中在磺酸酯化合物-组分(A3)中R1为芳族烃基，和R2为支链脂族或脂环族烃基。
10.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中在磺酸酯化合物-组分(A3)中R2为支链脂族或脂环族烃基，其中直接与氧原子键合的碳原子为仲或叔碳。
11.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中磺酸酯化合物-组分(A3)与构成组分(A1)的钛化合物的摩尔比为0.001-1000。
12.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中磺酸酯化合物-组分(A3)与构成组分(A1)的钛化合物的摩尔比为0.01-1000。
13.根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂，还进一步包括，组分(C)为由以下通式(II)表示的硅化合物
R3R4 3-nSi(OR5)n         (II)
其中R3和R4可相同或不同，代表烃基或烷氧基，R5为烃基，n为1-3的数。
14.一种聚合α-烯烃的方法，包括使α-烯烃与根据权利要求1的用于α-烯烃聚合的催化剂接触。
15.一种用于α-烯烃聚合的催化剂，包括以下组分(A)、(B)和(C)组合：
组分(A)为通过使下列组分(A1)、(A2)和(A3)相互接触而制备的固体催化剂组分：
组分(A1)为包括作为主要组分的钛、镁和一种卤素的固体组分，
组分(A2)为至少一种选自有机酸酯化合物、有机酰卤化合物和醚化合物的化合物，和
组分(A3)：由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物：
R1SO3R2                      (I)
其中R1和R2为烃基；
组分(B)为有机铝化合物组分；和
组分(C)为由以下通式(II)表示的硅化合物：
R3R4 3-nSi(OR5)n              (II)
其中R3和R4可相同或不同，代表烃基或烷氧基，R5为烃基，n为1-3的数。
16.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述有机酸酯化合物和/或有机酰卤化合物为羧酸酯和/或羧酸酰卤。
17.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述有机酸酯化合物和/或有机酰卤化合物为至少一种选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸二酯化合物、乙酸溶纤剂和邻苯二甲酰卤的化合物。
18.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中在磺酸酯化合物-组分(A3)中R1为芳族、脂环族或支链脂族烃基，和R2为脂族烃基。
19.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述有机酸酯化合物-组分(A2)为羧酸酯。
20.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述有机酸酯化合物-组分(A2)为至少一种选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸二酯化合物和乙酸溶纤剂的化合物。
21.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述有机酰卤化合物-组分(A2)为羧酸酰卤。
22.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述有机酰卤化，合物-组分(A2)为邻苯二甲酰二卤。
23.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述醚化合物-组分(A2)为一种二醚。
24.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中在磺酸酯化合物-组分(A3)中R2为支链脂族或脂环族烃基。
25.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中在磺酸酯化合物-组分(A3)中R1为芳族烃基，和R2为支链脂族或脂环族烃基。
26.根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中在磺酸酯化合物(A3)中R2为支链脂族或脂环族烃基，其中直接与氧原子键合的碳原子为仲或叔碳。
27.一种聚合α-烯烃的方法，包括使α-烯烃与根据权利要求15的用于α-烯烃聚合的催化剂接触。
28.一种用于α-烯烃聚合的催化剂，包括以下组分(A)和(B)组合：
组分(A)为通过使下列组分(A1)、(A2)和(A3)相互接触而制备的固体催化剂组分：
组分(A1)为包括作为主要组分的钛、镁和一种卤素的固体组分，
组分(A2)为至少一种选自由以下通式(II)表示的硅化合物：
R3R4 3-nSi(OR5)n               (II)
其中R3和R4可相同或不同，代表烃基或烷氧基，R5为烃基，n为1-3的数，和组分(A3)为由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物：
R2SO3R2                                (I)
其中R1和R2为烃基；和
组分(B)为有机铝化合物组分。
29.根据权利要求28的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中所述硅化合物-组分(A2)中，R3为支链烃基或脂环族烃基。
30.根据权利要求28的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中在磺酸酯化合物-组分(A3)中R1为芳族、脂环族或支链脂族烃基，和R2为脂族烃基。
31.根据权利要求28的用于α-烯烃聚合的催化剂，其中在磺酸酯化合物-组分(A3)中R2为支链脂族或脂环族烃基。
32.根据权利要求28的用于α-烯烃聚合的催化剂-其中在磺酸酯化合物-组分(A3)中R1为芳族烃基，和R2为支链脂族或脂环族烃基。
33.一种聚合α-烯烃的方法，包括使α-烯烃与根据权利要求28的用于α-烯烃聚合的催化剂接触。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100457725C (zh) * 2002-05-02 2009-02-04 锦湖石油化学株式会社 新的酸产生剂和含有该酸产生剂的薄膜组合物
CN104193863A (zh) * 2014-08-15 2014-12-10 上海东升新材料有限公司 轮胎安全性改进剂及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100418064B1 (ko) * 2001-02-21 2004-02-11 (주)지에스인터테크놀러지 섬유 세정용 구형체 조성물
EP3240815B1 (en) 2014-12-31 2022-03-16 Borealis AG Process for preparing propylene copolymers
US20190002610A1 (en) 2015-06-30 2019-01-03 Borealis Ag Process for preparing polymer compositions
CN109071722B (zh) 2015-06-30 2021-08-27 博里利斯股份公司 用于制备丙烯聚合物组合物的方法
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
US20190211117A1 (en) 2016-07-12 2019-07-11 Borealis Ag Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5630407A (en) * 1979-08-22 1981-03-27 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer
JPH0723405B2 (ja) * 1985-03-19 1995-03-15 三菱油化株式会社 プロピレン重合体の製造法
KR940000014B1 (ko) * 1990-10-10 1994-01-05 한국과학기술원 Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100457725C (zh) * 2002-05-02 2009-02-04 锦湖石油化学株式会社 新的酸产生剂和含有该酸产生剂的薄膜组合物
CN104193863A (zh) * 2014-08-15 2014-12-10 上海东升新材料有限公司 轮胎安全性改进剂及其制备方法

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