CN104193863A

CN104193863A - 轮胎安全性改进剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104193863A
Application number: CN201410404427.8A
Authority: CN
Inventors: 施晓旦; 吴登杰; 金霞朝
Original assignee: Shanghai Dongsheng New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Dongsheng New Material Co Ltd; Shandong Dongsheng New Material Co Ltd
Priority date: 2014-08-15
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2014-12-10

Abstract

本发明提供了一种轮胎安全改性剂及其制方法，惰性气体气氛下，结构式(I)所示苯乙烯基化合物、或者还与共聚单体，在过渡金属催化剂存在下，在30℃以下进行加成聚合；所得等规聚合物的重均分子量为250-350，分子量分布指数为1.0-1.5。相比于现有技术，本发明方法操作简单，产物分子量易控制，分子量分布窄，有更多共聚单体可供选择，提高了此类轮胎安全性改进剂的适用范围；同时可有效地控制聚合物的分子量及分子量分布，得到符合性状特征及满足要求的产品。

Description

轮胎安全性改进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种轮胎安全性改进剂及其制备方法，尤其涉及一种α-烷基苯乙烯均聚物或共聚物的轮胎安全性改进剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着汽车制造业和交通运输业的迅猛发展，汽车的性能有了很大的提高，因而对轮胎的性能也有了更高的要求，传统的斜交轮胎已经不能满足当前汽车行业的发展，正逐步被性能优越的子午线轮胎所代替。

骨架材料与橡胶的粘合质量是保证子午线轮胎使用性能的关键。当轮胎被划伤后，裂口逐渐扩展，空气、水和尘埃等杂质就有可能侵蚀裂口，加上轮胎在高速滚动中生热大，这些因素都将影响橡胶与骨架材料的粘结强度。但是子午线轮胎的生产实践表明，钢丝帘线与橡胶之间具有良好的初始粘合强度，但这并不能保证轮胎的使用性能与使用寿命，还要求在老化和腐蚀发生后橡胶与钢丝仍具有较高的粘合力保持率。因为，汽车轮胎长期在高温及高负荷状态下行驶，必然会造成橡胶的老化，老化后的橡胶与帘线的粘合性能降低，会使胶与帘线分离，从而导致轮胎脱层、内折断线等质量病象。因此橡胶与骨架材料的优良粘合性能及老化后胶料与帘布粘合性能保持时间的长短是影响轮胎使用寿命的一个重要因素。

轮胎安全性改进剂是轮胎工业中一种重要助剂，用于增强橡胶与轮胎骨架材料之间的粘结作用；另外，刹车时，由于温度升高，如果轮胎橡胶中加入轮胎安全性改进剂可改变轮胎运行过程中的软硬程度，使之瞬间由硬胎变成软胎，可以大大提高轮胎与路面间的摩擦系数，提高刹车效率，提高轮胎运行时的安全性；同时还可以兼顾轮胎的使用性能和寿命。轮胎安全性改进剂的开发与应用是子午线轮胎发展中的重大技术进步，因而其已成为子午线轮胎生产中不可缺少的组分。

α-甲基苯乙烯(AMS)是一个有脂肪烃侧链的芳香烯烃，由于有不饱和的双键，在加热或在催化剂作用下能够均聚，也能和其它单体进行共聚反应。由于聚合热较低，AMS的聚合上限温度在一个大气压下仅为61℃，由于AMS自由基聚合的过程伴随着解聚反应，一般的自由基引发剂难以使其聚合。此外，甲基上的氢原子容易发生链转移，也导致AMS很难进行自由基均聚合，即使聚合，得到的聚合产物聚合度也不会太高。目前制备轮胎安全性改进剂专用聚α-甲基苯乙烯一般都采用阳离子聚合，但是离子聚合对反应条件比较苛刻，对水等极性化合物非常敏感。另外由于离子聚合的机理，可以参与共聚的单体类型较少，因此也限制了以α-甲基苯乙烯为主体的共聚物的开发。

发明内容

本发明提供了一种新的制备轮胎安全改性剂的方法、一种轮胎安全改性剂。

本发明第一个方面是提供一种制备轮胎安全改性剂的方法，包括：惰性气体气氛下，结构式(I)所示苯乙烯基化合物、或者所述苯乙烯基化合物与共聚单体一起，在催化剂存在下，在30℃以下进行加成聚合。

其中，R¹选自C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，更优选为C1-C3烷基，更优选为甲基、乙基，更优选为甲基。

其中，R²选自C1-C4烷基、C1-C4烷基氧基、C1-C4烷基酰氧基；其中，所述C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，，更优选为C1-C3烷基，更优选为甲基、乙基，更优选为甲基。

其中，R²取代基可以是一个或多个，如1-4个，更优选为1-3个，更优选为1-2个。

或者R²不存在，并优选为R²不存在，当R²不存在是，意味着苯基上除了氢以外，不含有其它取代基。

其中，所述苯乙烯基化合物优选为α-甲基苯乙烯。

在本发明第一个方面所述的方法中，所述催化剂选自过渡金属催化剂中的任意一种或几种，更优选为后过渡金属催化剂中的任意一种或几种，如钛催化剂、钒催化剂、锆催化剂、镍催化剂、钯催化剂、钴催化剂、钨催化剂、镉催化剂、铁催化剂中的任意一种或几种，如TiCl₄、TiCl₃、VOI₃、Ni、Co、Fe中的任意一种或几种。

其中，所述催化剂可以负载于载体中。

在本发明第一个方面所述的方法中，所述催化剂还可以与助催化剂共同使用，所述助催化剂选自烷基铝、烷氧基铝、氟化芳基铝化物、芳基硼烷、烷氧基芳香基硼烷中的任意一种或几种。

其中，所述烷基铝可以是三烷基铝、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝中的任意一种或几种，所述烷基选自C1-C8的烷基中的一种或几种，更优选为C1-C6的烷基中的一种或几种，更优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、正己基中的一种或几种，所述烷基铝的举例包括三乙基铝、三甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、二氯化乙基铝、三正己基铝。

其中，所述烷氧基铝可以是烷基铝氧烷，所述烷基选自C1-C5的烷基，所述烷氧基选自C1-C5的烷氧基，如甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷、乙基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、芳香基铝氧烷、混合烷基铝氧烷、或复合型烷基铝氧烷(即含至少两种烷基的铝氧烷)，如乙基/丁基复合型铝氧烷。

其中，所述氟化芳基铝化物中，所述芳基优选为C6-C15的芳基，更优选为苯基，所述氟化芳基可以是单氟取代芳基、多氟取代芳基或全氟取代芳基，如三(五氟苯基)铝。

其中，所述芳基硼烷中，所述芳基优选为C6-C15的芳基，更优选为苯基，并可以是氟化芳基，所述氟化芳基可以是单氟取代芳基、多氟取代芳基或全氟取代芳基，如三(五氟苯基)硼、三苯基硼。

其中，所述烷氧基芳香基硼烷优选为C1-C5烷氧基苯基硼烷，比如(Et₂O)₂BAr₄ ^-H⁺。

在本发明第一个方面所述的方法中，所述催化剂(或者还包括助催化剂)还可以与外给电子体共同使用。

所述外给电子体选自芳香族羧酸酯类化合物、有机胺类化合物、烷氧基硅烷类化合物、醚类化合物、杯芳烃中的任意一种或几种。

其中，所述芳香族羧酸酯类化合物优选为C6-C15芳香基羧酸C1-C5醇酯，可以是苯甲酸酯、苯二甲酸单酯和/或二酯、C1-C6烷基取代苯基甲酸酯，如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、乙氧基苯甲酸乙酯。

其中，所述有机胺类化合物优选为位阻胺，更优选为二级胺，如2,2,6,6-四甲基哌啶(TMPIP)。

其中，所述烷氧基硅烷类化合物结构式如下：

其中，a为0-3的数值，R₁选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳香基，R₂选自C1-C6的烷基。

其中，R₁优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基中的一种或几种。

其中，R₂优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的一种或几种。

其中，a优选为0-2的数值。

所述烷氧基硅氧烷的举例包括：二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)、苯基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、双全氢异喹啉二甲氧基硅烷、

在本发明第一个方面所述的方法中，所述醚类化合物优选为二醚化合物，更优选为如下结构的二醚化合物：

其中R₃、R₄分别独立地优选为选自H、C1-C8烷基、C3-C10环烷基，如甲基、异丙基、正丁基、2-甲基-丁基、3-甲基-丁基、环己基、环戊基；或者R₃和R₄连接成C3-C10环烷基、C6-C15芳香基，如芴基、茚基、环戊二烯基。

其中R₅、R₆分别独立地优选为C1-C8烷基。

所述醚类化合物的举例包括：叔丁基甲基醚、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴。

在本发明第一个方面所述的方法中，所述加成聚合反应优选为在-100℃至30℃之间的任意温度或温度区间内进行，更优选为-80℃至25℃之间的任意温度或温度区间内进行，更优选为-70℃至20℃之间的任意温度或温度区间内进行。

在本发明第一个方面所述的方法中，所述加成聚合反应的时间优选为20分钟至24小时，更优选为30分钟至18小时，更优选为45分钟至12小时，更优选为1至8小时，更优选为2至6小时。

在本发明第一个方面中，所述共聚单体优选为乙烯基单体，可以是单烯烃、非共轭二烯烃、丙烯腈、丙烯酸及其盐和酯和酰胺、甲基丙烯酸及其盐和酯和酰胺中的任意一种或几种，如苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸。

在本发明第一个方面中，所述苯乙烯基化合物与共聚单体重量比例优选为30-70∶0-20。

其中，更优选为，所述苯乙烯基化合物、共聚单体、催化剂、助催化剂(如果存在)、外给电子体重量比例为30-70∶0-20∶0.05-0.5∶0.1-2.5∶0-1.5。

在本发明第一个方面中，所述加成聚合可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合中的任意一种，更优选为溶液聚合。

所述加成聚合分散介质优选为苯、氯代苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种。

在本发明第一个方面的一个优选实施例中，在所述加成聚合反应过程中，还可以加入H₂。所述H₂的加入可以是一次性加入、连续式加入、分段式加入中的一种或几种。

在本发明第一个方面的一个优选实施例中，所述加成聚合反应结束后，还包括加入酸终止反应、并用醇沉淀聚合物的步骤。

其中，所述酸可以是盐酸、稀硫酸，更优选为盐酸。

其中，所述醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇中的任意一种或其混合。

在本发明第一个方面的更优选实施例中，所述加成聚合反应结束后，加入酸化的醇进行终止反应、并沉淀聚合物。

本发明第二个方面是提供一种轮胎安全改性剂，其包括结构式(I)所示苯乙烯基化合物的等规聚合物中的一种或几种。

其中，所述等规聚合物优选为由本发明第一个方面所述的任意一种或几种方法制备。

其中，本发明第二个方面所述聚合物的重均分子量优选为250-350，更优选为260-340，更优选为27-230。

其中，本发明第二个方面所述的聚合物的分子量分布指数(Mw/Mn)优选为1.0-1.5，更优选为1.1-1.4，更优选为1.2-1.35，更优选为1.5-1.30。

其中，本发明第二个方面所述聚合物可以是共聚物、均聚物中的一种或几种。

其中，所述共聚物中，共聚单体优选为乙烯基单体，可以是单烯烃、非共轭二烯烃、丙烯腈、丙烯酸及其盐和酯和酰胺、甲基丙烯酸及其盐和酯和酰胺中的任意一种或几种，如苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸。

其中，苯乙烯基化合物与共聚单体的单体单元重量比例优选为30-70∶0-20。

其中，所述共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物。

本发明提供的合成轮胎安全性改进剂的方法，产物分子量易控制，分子量分布窄，而且容易合成含等规聚苯乙烯基单体嵌段的共聚物。

该方法操作简单，按照该种方法，首先有更多共聚单体可供选择，提高了此类轮胎安全性改进剂的适用范围。其次，采用该方法可以有效控制分子量分布，从而改善聚合物的流变性能及物理机械性能。控制H₂的加入量和加入次数还可以使产品性能控制在一个比较稳定的区间，提升产品性能。

附图说明

图1为本发明方法与对比例所得聚合物分子量对比；

图2为本发明方法与对比例所得聚合物分子量分布指数对比。

具体实施方式

实施例1

反应容器中依次加入100g甲苯，100g α-甲基苯乙烯，0.3g主催化剂TiCl₄，1.2g助催化剂Al(i-Bu)₃。

氮气气氛下，在20℃的温度下进行搅拌聚合，反应半小时后通入氢气3分钟。

反应1小时后用盐酸酸化的乙醇中止聚合反应，搅拌，析出白色固体，抽滤，继续用乙醇反复冲洗后过滤干燥得到白色聚α-甲基苯乙烯固体。

实施例2

反应容器中依次加入50g甲苯，150g α-甲基苯乙烯，20g苯乙烯，0.2g主催化剂TiCl₃，1.6g助催化剂AlEt₃，0.8g外给电子体DPDMS(二苯基二甲氧基硅烷)。

氮气气氛下，在-10℃的温度下进行搅拌聚合，反应1小时、2小时、3小时的时候，分别通入氢气5分钟。

反应4小时后用盐酸酸化的乙醇中止聚合反应，搅拌，析出白色固体，抽滤，继续用乙醇反复冲洗后过滤干燥得到白色聚α-甲基苯乙烯固体。

实施例3

反应容器中依次加入150g二氯甲烷，100g α-甲基苯乙烯，0.5g主催化剂Ni，2g助催化剂MAO，1.5g外给电子体苯甲酸乙酯。

氮气气氛下，在-70℃的温度下进行搅拌聚合，反应1小时、3小时、5小时、7小时的时候，分别通入氢气5分钟。

反应8小时后用盐酸酸化的乙醇中止聚合反应，搅拌，析出白色固体，抽滤，继续用乙醇反复冲洗后过滤干燥得到白色聚α-甲基苯乙烯固体。

比较例1

反应容器中加入100g乙苯，100g α-甲基苯乙烯。

保持-10℃，滴加2g浓硫酸，滴加完毕后保温1小时。

然后加入重量浓度32％的液碱，搅拌10分钟，加入乙醇，析出白色固体，抽滤，继续用乙醇反复冲洗后过滤干燥得到白色聚α-甲基苯乙烯固体。

将上述实施例和比较例所得的聚合物通过GPC进行分子量与分子量分布的检测，试验数据见下表1：

表1，本发明与对比例所得聚合产物的分子量和分子量分布对比

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					Mw	272	344	332	184
Mw/Mn	1.27	1.25	1.30	1.96

由上述实施例、对比例可知，相比于浓硫酸引发聚合，本发明所提供的方法所得分子量提高明显，对比实施例1和对比例1，相同单体条件下，本发明分子量明显提高(提高47.8％)，而分子量分布明显更窄，分子量分布指数均在1.5以下，甚至1.3以下，而浓硫酸引发聚合所得产物分子量分布指数高达2(1.96)左右。

由于分子量及分子量分布对聚合物的流变性能及物理机械性能等都有很大的影响，控制聚合物的分子量及分子量分布是本发明中的一个重要方面。其中，助催化剂的种类和氢调作用对产物分子量分布的影响最大，但考虑催化效率的因素，氢调作用是控制等规聚α-甲基苯乙烯分子量分布最为有效的方法。

这说明，本发明所用方法不仅操作简单，反应过程容易控制，而且分子量分布明显比比较例窄很多，对聚合物性能的提升具有很大的帮助。

表2，采用不同轮胎安全性改进剂的粘合强度

表3，不同温度下采用不同轮胎安全性改进剂的胎体胶的摩擦系数

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					40℃	0.68	0.65	0.66	0.68
60℃	0.71	0.70	0.69	0.70
					80℃	0.75	0.72	0.73	0.71

将上述实施例和对比例所得轮胎安全性改进剂聚合物按照相同用量加入全钢子午胎胎体胶中，对其进行粘合强度和不同温度下摩擦系数的测试，实验数据见上述表2和表3。

由上述实施例、对比例和应用例可知，所合成的聚合物(实施例1、2、3)作为轮胎安全性改进剂的粘合强度与采用阳离子聚合合成的聚α-甲基苯乙烯(对比例1)相近，抗老化性略优。温度提升后，摩擦系数提升指数也较对比例1略大，表明采用本发明的方法制备轮胎安全性改进剂可以有效提升车辆刹车时的安全指数。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种制备轮胎安全改性剂的方法，其特征在于，包括：

惰性气体气氛下，结构式(I)所示苯乙烯基化合物、或者所述苯乙烯基化合物与共聚单体一起，在过渡金属催化剂、助催化剂存在下，在30℃以下进行加成聚合；

其中，R¹选自C1-C4烷基；R²选自C1-C4烷基、C1-C4烷基氧基、C1-C4烷基酰氧基；或者R²不存在。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂选自TiCl₄、TiCl₃、VOI₃、Ni、Co、Fe中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝、烷氧基铝、烷氧基芳香基硼烷中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂、或者还包括助催化剂，与外给电子体共同使用，外给电子体选自芳香族羧酸酯类化合物、有机胺类化合物、烷氧基硅烷类化合物、醚类化合物、杯芳烃中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加成聚合反应在-100℃至30℃之间的任意温度或温度区间内进行，所述加成聚合反应的时间为20分钟至24小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚单体选自单烯烃、非共轭二烯烃、丙烯腈、丙烯酸及其盐和酯和酰胺、甲基丙烯酸及其盐和酯和酰胺中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯基化合物与共聚单体重量比例优选为30-70∶0-20。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述加成聚合反应过程中，还加入H₂。

9.一种轮胎安全改性剂，其特征在于，包括结构式(I)所示苯乙烯基化合物的等规聚合物中的一种或几种，所述等规聚合物由权利要求1所述方法制备；

其中，R¹选自C1-C4烷基；R²选自C1-C4烷基、C1-C4烷基氧基、C1-C4烷基酰氧基，或者R²不存在。

10.根据权利要求9所述的轮胎安全改性剂，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为250-350，所述的聚合物的分子量分布指数为1.0-1.5。