CN114957538A - 一种基于动态非共价键作用的自愈合凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于动态非共价键作用的自愈合凝胶及其制备方法和应用，属于凝胶技术领域。本发明利用光引发胶束聚合技术，在NaCl、十二烷基硫酸钠溶液中，以甲基丙烯酸十八烷基酯为疏水单体，丙烯酰胺作为主要亲水单体，引入丙烯酸为改性亲水单体，I2959作为光引发剂，成功制备了同时包含疏水缔合和氢键作用的HP(AA‑co‑AM)系列凝胶，丙烯酸的引入增强了体系网络中的分子间氢键作用，使凝胶的力学性能明显提升，拉伸强度高达0.46MPa，同时该氢键作用具有可逆性，有效增强了凝胶的自愈合能力。本发明的水凝胶具有较灵敏的拉伸应变‑电阻变化，并有很好的重复性和稳定性，本发明制备的凝胶为可自愈合的柔性应变传感器的开发提供了新材料。
Description
技术领域
本发明属于凝胶技术领域，具体涉及一种基于动态非共价键作用的自愈合凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，柔性可穿戴电子器件的研究成为智能材料的研究热点，其在储能装置、人造皮肤，可穿戴柔性电子屏幕等方面拥有广泛的应用前景。柔性可导电水凝胶是一种具有三维网络结构的独特材料，由于其优异的生物兼容性，和更加接近生物组织的机械和电学特性，使之作为柔性传感器材料具有优势。其在生物医学、人体活动监测、软体机器人和3D打印中得到了广泛的应用。
在可自愈合水凝胶设计工作之中，一般力学性能越好的凝胶愈合恢复到原来强度的能力越差。例如Yan等(Yan X,Chen Q,Zhu L,et al.Journal of Materials ChemistryB. 2017；5(37):7683)设计合成了明胶/聚丙烯酰胺水凝胶，具有较高的力学性能(拉伸强度 0.268MPa)，但愈合的明胶/聚丙烯酰胺水凝胶只能达到53％的愈合率。Zhang等(ZhangY,Song M,Diao Y,et al.RSC Advances.2016；6(113):112468)报道的聚乙烯醇/聚丙烯酰胺(PVA/PAM)凝胶虽然能够达到77％的愈合率，但是其拉伸强度只有0.132MPa。对于水凝胶柔性可穿戴电子器件来说，为了应对使用过程中的应力拉伸和裂纹、断裂的产生，研究开发一种兼顾力学性能与自愈合性能，同时有良好的应变传感能力的水凝胶是十分有必要的。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供了一种基于动态非共价键作用的自愈合凝胶及其制备方法和应用的制备方法和应用，本发明制备的凝胶具有分子间可逆的疏水缔合作用和可逆氢键作用，这种双重动态非共价键作用在提高凝胶的力学性能的同时保持了良好的自愈合能力，其应变传感性能显现出良好的重复性和稳定性，本发明制备的系列凝胶可用作监测人体肢体运动的可穿戴柔性传感器的材料基体。
本发明目的是通过以下方式实现：
本发明提供一种基于动态非共价键作用的自愈合凝胶的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将十二烷基硫酸钠和NaCl按照质量比为5:1～1:5加入水中，制备胶束溶液，胶束溶液中NaCl的浓度为10～100g/L；
(2)向步骤(1)制得的胶束溶液中加入甲基丙烯酸十八烷基酯，制得透明溶液，透明溶液中甲基丙烯酸十八烷基酯的浓度为0.5～50g/L；
(3)向步骤(2)制得的透明溶液中加入丙烯酰胺、丙烯酸和光引发剂，制备得到均匀溶液，均匀溶液中甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为 1～10:100:1～15；
(4)将步骤(3)制得的均匀溶液注入模具中，紫外光引发反应，得到动态非共价键作用的自愈合凝胶。
进一步地，步骤(1)中所述的十二烷基硫酸钠和NaCl的质量比为3:1～1:1。
进一步地，步骤(2)中所述的透明溶液中甲基丙烯酸十八烷基酯的浓度为 1～20g/L。
进一步地，步骤(3)中所述的甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1～8:100:5～15。
进一步地，步骤(3)中所述的光引发剂为I2959，I2959的加入量为甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺和丙烯酸总摩尔的0.1～5％。
进一步地，步骤(4)中所述反应的时间为1～10h。
进一步地，步骤(4)中所述的紫外光的波长为360～370nm。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的自愈合凝胶。
本发明还提供上述的自愈合凝胶在制备柔性传感器方面的应用。
进一步地，所述的柔性传感器应用于可穿戴电子设备。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
本发明以AM，AA为亲水单体在SDS-SMA组成的可聚合胶束溶液中，紫外光引发聚合成功制备了基于动态非共价键作用的可自愈合HP(AA-co-AM)导电水凝胶，并对其性能进行了研究。通过调节引入的AA的含量，在保持较好的自愈合性能的情况下，提升了凝胶的力学性能(抗拉强度提升48.3％)，由于凝胶内存在一定量的Na+与Cl-离子，凝胶呈现出良好的导电性(电导率为7.3S/m)，并且在反复多次拉伸和弯折时，其电阻变化有良好的稳定性和重复性，本发明制备的系列凝胶可作为自愈合柔性应变传感器，应用于人体运动的监测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例1中水凝胶合成示意图；
图2为不同组成的凝胶FT IR谱图，其中，(a)HPAA，(b)30％AA的HP (AA-co-AM)，(c)10％AA的HP(AA-co-AM)，(d)HPAM；
图3为不同AA/AM比例HP(AA-co-AM)水凝胶应力应变图(a)以及AA含量对凝胶拉伸强度影响(b)；
图4为HP(AA10-co-AM)凝胶自愈合性能，其中，(a)哑铃状凝胶，(b)柱状凝胶；
图5为HP(AA10-co-AM)愈合后凝胶的应力-应变曲线，其中，(a)不同温度下凝胶愈合性能，(b)HPAM与HP(AA10-co-AM)愈合性能对比；
图6为HP(AA10-co-AM)凝胶的导电与传感性能，其中，(a)不同NaCl含量的凝胶的电导率，(b)凝胶电导测试实验，(c)凝胶传感灵敏度测试，(d)不同应变下凝胶的电阻变化，(e)反复拉伸至300％应变时电阻变化，(f)600％应变循环拉伸性能；
图7为HP(AA10-co-AM)凝胶人体活动模拟测试图，其中，(a)手指屈伸，(b)手腕弯曲，(c)手肘弯曲，(d)膝关节屈伸。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
将2.7g的十二烷基硫酸钠(SDS)粉末和1.05g NaCl晶粒加入35mL去离子水中，35℃水浴搅拌1小时以获得胶束溶液，再加入0.19g的甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA) 并在35℃水浴环境中搅拌2小时得到透明溶液，然后将丙烯酰胺(AM)(4g)，丙烯酸(AA)(0.4g)，光引发剂I2959(1％mol总反应物)溶解于上述溶液中，充分溶解后转移至模具内，在365nm紫外光下反应2小时取出，得到所需HP(AA10-co-AM) 凝胶(数字表示以AM质量为基准的AA百分含量，下同)，含水率80.5％。
在上述制备过程中，不添加AA单体所制凝胶为HPAM凝胶(HydrophobicallyPolyacrylamide Hydrogel)，AA含量在0-20％时，系列凝胶的含水率为79.07％-81.27％，含水率变化较小。
实施例2
将实施例1制备的水凝胶经冷冻干燥后研磨成粉末，KBr压片法制备待测样品，室温下(以下性能测试未有特殊说明均在室温下进行)，采用美国PerkinElmer公司 Frontier型傅里叶变换红外光谱仪进行红外测试，波数扫描范围为400cm-1—4000cm-1，扫描次数16次。
制备的不同丙烯酸含量的HP(AA-co-AM)凝胶的红外测试结果如图2所示，曲线 a代表的是不含AM的HPAA凝胶(Hydrophobically Polyacrylic acid)，曲线b代表 AA为AM质量分数为30％的HP(AA30-co-AM)凝胶,曲线c代表AA为AM质量分数10％的HP(AA10-co-AM)凝胶，曲线d代表未加入AA的HPAM凝胶。在图中3435 cm-1、3205cm-1、3427cm-1、3203cm-1处的峰属于丙烯酰胺分子(AM)结构中胺基 (N—H)和体系中羟基(O—H)的缔合峰；2919cm-1、2850cm-1处的峰则对应甲基和亚甲基的C-H不对称伸缩振动和对称伸缩振动；1662cm-1处的峰对应酰胺基团的 C＝O伸缩吸收峰，1454cm-1为C-N的面内弯曲振动吸收峰，表明该聚合物中含有聚丙烯酰胺链段结构，即AM参与了聚合反应；1714cm-1处是丙烯酸中的C＝O的峰，且在b、c所代表的凝胶中丙烯酸的含量减少，对应该峰的强度也降低，说明AA也参与了聚合反应；而1221cm-1属于聚合物凝胶体系中残留的十二烷基硫酸钠(SDS)中硫酸根(OSO3–)的伸缩振动峰。红外结果表明AA链段成功引入到HPAM凝胶之中。
实施例3
利用裁刀将实施例1制备的水凝胶切成哑铃状样条(35mm×2mm×2mm)，采用济南东方实验仪器公司的WDW-20万能拉伸实验机进行单轴拉伸，拉伸速度为 100mm/min，拉伸至水凝胶从中部断裂，记录其抗拉强度Rm与断裂伸长率，每组均选择5个样品进行平行测试。
丙烯酸的含量对于HP(AA-co-AM)水凝胶力学性能的影响如图3所示,体系中丙烯酸加入量从0增至AM质量的10％的过程中，水凝胶的拉伸强度从0.31MPa提升至 0.46MPa。这是由于丙烯酸的引入，一方面增加了参与反应单体浓度，提高了分子量，分子链交联也更紧密，使得水凝胶拉伸强度和断裂伸长率提升。另一方面丙烯酸的引入使得凝胶共聚分子链上引入了羧基官能团(-COOH)，这些羧基相互之间形成氢键作用，或羧基与酰胺基团(-NH2)之间形成了氢键作用，这些分子链段间的氢键使凝胶内形成了稳定的网络结构(图1)，在一定范围内使得水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率都得到了提升。而随着AA从AM质量的10％增加到20％的过程中，氢键交缠过度，凝胶刚性增大，降低了水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率。故一定含量的AA链段引入，能够有效提升HPAM凝胶的拉伸强度。凝胶的含水率对力学性能会有较大影响，通过计算HP(AA10-co-AM)凝胶得含水率约为80.53％，随AA变化凝胶的含水率变化很小(79.07％-81.27％)，对于凝胶力学性能影响微弱。
实施例4
将实施例1制备的水凝胶切成两半，再将其断面完整贴合在一起，放入模具中于不同温度环境下愈合24h后取出，将其切成哑铃状样条拉伸测试，每组取5个样品进行平行测试。利用公式(1)计算水凝胶的愈合率。
式中Rmh代表愈合凝胶的抗拉强度，Rm0代表原始凝胶的抗拉强度。
结果如图4a所示，将HP(AA10-co-AM)凝胶裁成哑铃状(35mm×2mm×2mm) 后分别用甲基蓝和罗丹明B对其染色，将不同颜色的凝胶切开后，让不同色的断面重新接触并保持24h后，愈合后的凝胶能拉伸至原长的10倍不断裂，表现出较好的愈合能力。并且，如图4b所示，制备的柱形的水凝胶(直径10mm)在愈合之后，还能够承载200g砝码的重量而不发生断裂，说明制备的HP(AA10-co-AM)水凝胶拥有很好的自愈合性能。
不同温度下凝胶的愈合性能如图5b与表1所示，在引入AA链段后凝胶愈合的能力强于HPAM凝胶，在一定环境下，被切开的基于疏水缔合作用的HPAM水凝胶在断面相接触时，被切断的胶束由于疏水缔合作用会重新缔合在一起，体系中游离的非缔合嵌段也会在断面处重新聚集从而使凝胶能够得到愈合。同时，在HPAM凝胶体系中引入带羧基(-COOH)的丙烯酸后，由羧酸基团在凝胶内形成了可逆的氢键作用，在凝胶的愈合过程中断面处高分子链段之间的氢键会重新链接。在没有AA时，凝胶自愈合主要基于疏水缔合作用，引入AA增加了羧基和丙烯酰胺基团上的胺基之间的分子间氢键作用，共同提升了愈合性能。所以，相比不含AA的HPAM凝胶， HP(AA10-co-AM)凝胶在力学性能提升了48.3％的同时，也具有良好的自愈合能力。
如图5a和表1所示，在室温下HP(AA10-co-AM)凝胶的愈合率为26.1％，在愈合环境的温度逐渐升高到60℃时，愈合率提升至60.9％。这是由于一方面愈合温度上升使得断口处的高分子链段的流动性增强，有利于断裂后PSMA与SDS形成的胶束之间疏水缔合作用增强，促进断面愈合。另一方面AA引入形成的HP(AA10-co-AM) 链段之间存在可逆的氢键作用，随着温度的升高HP(AA10-co-AM)分子链段之间的氢键作用更强，使聚合物链中官能团之间作用更强。且在较高的温度下，水凝胶中氢键基团的溶解度增强，所以在愈合温度为60℃时凝胶的整体愈合效率得到提升。即此时疏水缔合作用和可逆的氢键作用保证了较好的自愈合性能。而随着温度的进一步提升，凝胶的愈合率却不发生变化，可能是过高的温度降低了体系内的疏水缔合作用和氢键作用。
表1.不同温度时凝胶的愈合能力
实施例5
将实施例1制备的水凝胶制成10mm×10mm×2mm的薄片，采用宁波瑞柯仪器有限公司FT-340四点探针电阻率测试仪测量其电导率σ。
将实施例1制备的水凝胶切为20mm×30mm×3mm的长片贴在人体的不同位置(如手指，手肘，膝盖，手腕)，通过上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站测量和记录水凝胶传感器在人体关节活动中的电阻，用公式(3)计算电阻的变化率：
式中Rt代表施加应变时的电阻，R0代表未施加应变时水凝胶的电阻。
应变灵敏系数计算公式如下：
式中ΔR/R0为拉伸时电阻变化率，ε代表凝胶的拉伸应变。
在凝胶中，一定含量NaCl的存在一方面够提升SDS聚合胶束的大小和稳定性，提高疏水缔合水凝胶的力学性能；另一方面由于HP(AA-co-AM)水凝胶内部为三维网状结构，有较大的空隙，同时凝胶内含有大量的水，容易形成离子迁移通道，使得 Na+与Cl-能够自由移动，从而赋予了凝胶优异的导电性。水凝胶的电导率测试结果如图6a所示，当没有NaCl存在时，凝胶电导率很低，在加入NaCl后导电率有明显提升，说明水凝胶的电导率是由NaCl所提供的。实验结果表明，在NaCl浓度在0-0.7mol/L 的范围内时，凝胶的电导率随着体系中NaCl浓度增加而上升，这是由于可自由迁移的离子数目变多，所以凝胶的电导率在一定范围内得到增强。而当NaCl的浓度高于 0.7mol/L时，凝胶的导电能力几乎不变，呈现稳定状态，表明累积离子迁移率不变。随着离子浓度的进一步增加，过量的载流子将形成离子对或离子簇，而不是保持离解离子的状态，此时NaCl含量的变化对于水凝胶的电导率的影响较小。由于在本文实验条件下，当HP(AA10-co-AM)凝胶制备所用NaCl的浓度超过0.5mol/L时，凝胶容易发生分相不稳定性上升，凝胶的力学性能开始变差，所以本文选用NaCl浓度为0.5mol/L的HP(AA10-co-AM)凝胶。
如图6b所示，将完整凝胶和切断后愈合的HP(AA10-co-AM)凝胶接入导电回路，在其拉伸的过程中，两个凝胶在拉伸时灯泡亮度都会逐渐变暗，在将凝胶释放让其回到原长度的过程中，小灯泡又会逐渐变亮。这是由于拉伸过程中，凝胶产生形变，单向截面密度变大，离子迁移受阻程度增加，电阻上升，在释放过程中水凝胶作为弹性体又会恢复其截面密度，电阻下降，所以会引起灯泡亮度变化。
如图6c所示，通过电化学工作站与万能拉伸试验机联用测得凝胶在0％-100％应变范围内凝胶的传感灵敏系数GF＝0.78，100％-200％应变范围内GF＝1.34，200％-400％应变时GF＝1.81，表明凝胶在较广应变范围内有良好的传感灵敏度。图6d显示了凝胶对于不同拉伸应变的电阻变化情况，表明凝胶作为传感器可有效监测不同程度的应变。如图6e所示，在重复拉伸至300％应变的过程中，凝胶电阻变化稳定。在拉伸至 600％的循环拉实验中，见图6f，得益于凝胶优异的自愈合性能，从第四个循环开始凝胶的滞回曲线几乎重合，这表明凝胶在多次重复拉伸过程中性能稳定，可长期重复使用。基于凝胶的力学性能和传感性能的稳定性和可重复性，HP(AA-co-AM)系列凝胶可作为自愈合柔性传感器的应变材料(图6f)。
由于水凝胶电导率高、凝胶被切开可自愈合，在反复拉伸过程中性能十分稳定，可作为柔性传感器运用于人体运动监测。如图7所示，将水凝胶固定到人体的手指、肘关节、腕关节和膝关节上。通过电化学工作站收集HP(AA10-co-AM)水凝胶在不同关节的运动过程中产生的信号。实验结果表明，水凝胶应变传感器对肢体不同部位的弯曲表现出良好的信号变化，并且人体不同关节在重复运动的过程中，凝胶产生的电阻变化不同。如图7a所示，在不同速度伸缩手指时，产生的电阻变化曲线不同，这进一步证实了HP(AA-co-AM)水凝胶作为应变传感器的可行性，使其成为监测人体健康和运动的理想材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种基于动态非共价键作用的自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将十二烷基硫酸钠和NaCl按照质量比为5:1～1:5加入水中，制备胶束溶液，胶束溶液中NaCl的浓度为10～100g/L；
(2)向步骤(1)制得的胶束溶液中加入甲基丙烯酸十八烷基酯，制得透明溶液，透明溶液中甲基丙烯酸十八烷基酯的浓度为0.5～50g/L；
(3)向步骤(2)制得的透明溶液中加入丙烯酰胺、丙烯酸和光引发剂，制备得到均匀溶液，均匀溶液中甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1～10:100:1～15；
(4)将步骤(3)制得的均匀溶液注入模具中，紫外光引发反应，得到动态非共价键作用的自愈合凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的十二烷基硫酸钠和NaCl的质量比为3:1～1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的透明溶液中甲基丙烯酸十八烷基酯的浓度为1～20g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1～8:100:5～15。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的光引发剂为I2959，I2959的加入量为甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰胺和丙烯酸总摩尔的0.1～5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述反应的时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的紫外光的波长为360～370nm。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的自愈合凝胶。
9.权利要求8所述的自愈合凝胶在制备柔性传感器方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的柔性传感器应用于可穿戴电子设备。
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