CN114956054B - 一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管及其制备方法。其制备为：以木质素为原料，以埃洛石纳米管为硬模版，采用硅烷偶联反应，并结合酚醛或胺醛缩合反应，将木质素附着在埃洛石纳米管外壁，经高温煅烧，随后蚀刻掉埃洛石制成木质素基碳纳米管。本发明通过硅烷偶联剂将埃洛石和酚羟基或者氨基基团的化合物连接起来；配合酚醛缩合以及胺醛缩合实现了木质素的连接，解决了其本身活性低的问题；再配合两步加料及合适的pH条件，所得碳纳米管形貌良好，壁厚可控，反应简单，设备要求低，成本低，制备工艺流程易于掌握。
Description
技术领域
本发明属于木质素碳材料领域，具体涉及一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管自1991年被发现以来，由于其前所未有的物理和化学性质，在大多数科学和工程领域产生了巨大的影响。碳纳米管作为一维材料，具有极高的长径比，且由于其质轻壁薄，具有较高比表面积。并且，碳纳米管还具有出色的机械和热、电子传输性能，这些特性使纳米管具有许多潜在的应用价值。然而，碳纳米管通常由甲烷或天燃气等不可再生的石化资源在催化剂的作用下通过化学气相沉积法制备而成。该制备方法耗时耗能，对设备及工艺控制要求严格，使得碳纳米管价格仍较高，限制了其大规模应用。
木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大生物质资源，是自然界中储量最丰富的天然芳香高分子。作为生物质的三大组成成分之一，与纤维素、半纤维素相比，木质素具有大量的芳香环结构且碳含量高。地球上，每年通过光合作用产生的木质素总量可达30亿吨，但由于木质素是一种复杂的酚类聚合物，分子量大，组成和结构复杂，分子相对稳定，导致木质素在生物质转化利用过程中由于其本身的反应活性低，常常作为残渣或副产物而弃置。目前，商业化的木质素主要来源于工业制浆造纸过程中产生的废液，即黑液。大多数黑液被浓缩而直接燃烧掉，造成严重的环境污染和生物资源严重浪费。因此，将木质素转化为具有纳米结构的碳材料，不仅可极大的提高木质素的利用效率，增加其附加值，而且能有效减少温室气体排放和环境污染。目前，有关木质素基碳纳米管的研究报道较少，钱勇等人利用纳米多孔氧化铝和带正负性的木质素进行自组装操作繁琐，不利于大规模生产(中国专利申请CN113880073A)。罗志华等人利用木质素@催化剂纳米胶束，在惰性气体下热解，经过酸纯化后制备碳纳米管(中国专利申请CN112265981A)。邵礼书等人先制备过渡金属氧化物/SBA-15负载型催化剂，再将该催化剂和木质素液相混合-冷冻干燥-煅烧后经酸-碱处理制备碳纳米管(中国专利申请CN112973625 A)。这两种方法需要的能耗较高，耗时较长，反应条件较为苛刻，制备的形貌也不易控制，难以大规模制备。
综上所述，需要开发工艺简单，可扩展且成本较低的绿色可持续木质素基碳纳米管的制备方法。
发明内容
针对现有的技术不足之处，本发明的目的是提供一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管及其制备方法。本发明以可再生生物质为碳源，制备过程简单，设备要求低，制备的碳纳米管形貌良好，壁厚可控，且成本低，具有较好的应用前景。
本发明为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管的制备方法，具体包括下述步骤：
1)将埃洛石纳米管置于水中，超声分散得埃洛石纳米管分散液；然后与带有酚羟基或者氨基基团的化合物以及pH为9～10的硅烷偶联剂乙醇溶液混合反应，反应结束后得混合液；
2)将步骤1)所得混合液升温，加入木质素、甲醛溶液以及带有酚羟基或者氨基基团的化合物，调节pH至10～12，搅拌进行反应；再次加入木质素、甲醛溶液以及带有酚羟基或者氨基基团的化合物，搅拌进行反应；反应结束后搅拌冷却，抽滤洗涤；
3)将步骤2)所得抽滤洗涤后的产物在惰性气体中进行高温碳化，然后用酸性溶液溶解埃洛石，所得产物经抽滤洗涤后得到木质素基碳纳米管。
按上述方案，所述步骤1)中，埃洛石纳米管管内径5～20nm，外径10～50nm,长度约100～1500nm。
按上述方案，所述步骤1)中，所述带有酚羟基或者氨基基团的化合物为酚类、胺类等化合物。优选的，为间苯二酚、三聚氰胺或尿素中的一种。
按上述方案，所述步骤1)中，加入的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560中的至少一种。
按上述方案，所述步骤2)中，所述木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、乙醇木质素中的一种或多种的混合物。
按上述方案，所述步骤1)中，超声分散时间为30～40min。
按上述方案，所述步骤1)中，混合反应时间为0.5-1h。
按上述方案，所述步骤1)中，带有酚羟基或者氨基基团的化合物以及pH为9～10的硅烷偶联剂乙醇溶液分别加入埃洛石纳米管分散液，或者两者先混合反应后再加入埃洛石纳米管分散液中。
按上述方案，所述步骤1)中，根据带有酚羟基或者氨基基团的化合物在水中溶解性不同，采用两种不同的加料方式，其中当带有酚羟基或者氨基基团的化合物难溶时，采用方式一，当化合物易溶时，采用方式二，具体为：
方式一：在埃洛石纳米管分散液中加入带有酚羟基或者氨基基团的化合物，并加热溶解完全，得混合液A，同时将硅烷偶联剂加入到80-95％乙醇中溶解，调节pH至9～10进行水解，再将其倒入混合液A中搅拌进行反应，得混合液；
方式二：将硅烷偶联剂加入到80-95％乙醇中溶解，调节pH至9～10，加入带有酚羟基或者氨基基团的化合物溶解并反应，反应结束后将其加入埃洛石纳米管分散液中搅拌反应,得混合液。
优选地，方式一中，加热溶解带有酚羟基或者氨基基团的化合物的温度为40-60℃。一般难溶的带有酚羟基或者氨基基团的化合物采用这种方式加料，例如三聚氰胺。
优选地，方式一中，硅烷偶联剂水解时间为0.5-1h，再将水解后的硅烷偶联剂倒入混合液A中搅拌反应时间为0.5-1h；方式二中，反应时间为0.5-1h。
按上述方案，
所述步骤1)中，埃洛石纳米管和带有酚羟基或者氨基基团的化合物质量比为30-80：1；埃洛石纳米管和硅烷偶联剂质量比为100:5-8；
所述步骤1)中埃洛石纳米管和所述步骤2)中木质素总质量的质量比为1:1.8-2.2；
所述步骤2)中，第一次加入的木质素、(37％-40％)甲醛溶液和带有酚羟基或者氨基基团的化合物质量比为5:10-12:1-2；第二次加入的木质素、(37％-40％)甲醛溶液和带有酚羟基或者氨基基团的化合物质量比为5:10-12:1-2。
按上述方案，所述步骤1)和2)中，通过碱调节pH；优选地，调pH值使用0.5-1.5mol/L的NaOH溶液。
按上述方案，所述步骤2)中，第二次加入的木质素、甲醛和带有酚羟基或者氨基基团的化合物的质量是第一次质量的2～4倍。优选地，第二次加入的木质素、甲醛和带有酚羟基或者氨基基团的化合物与第一次的为等比例。
按上述方案，所述步骤2)中，混合液升温至70-90℃。
按上述方案，所述步骤2)中，第一次加料后反应时间为3-6h；第二加料后反应时间为3-6h。
按上述方案，所述步骤3)中，碳化温度为600-1000℃，保温2-4h。优选地，升温速率为5-10℃/min。
按上述方案，所述步骤3)中，酸性溶液为HF溶液，将碳化后的产物浸入质量分数为30-50％的HF溶液中过夜，用去离子水洗涤至中性。
本发明提供上述方法制备得到的一种木质素基碳纳米管。
本发明提供的制备方法，以木质素为原料，以埃洛石纳米管为硬模版，采用硅烷偶联反应，并结合酚醛或胺醛缩合反应，将木质素附着在埃洛石纳米管外壁，经高温煅烧，随后蚀刻掉埃洛石制成木质素基碳纳米管；其中：
一方面，首先在埃洛石分散液中加入硅烷偶联剂和含酚羟基或者氨基基团的化合物，硅烷偶联剂一端可与埃洛石表面的硅氧键反应，另一端再与含酚羟基或者氨基基团的化合物进行反应，生成化学键，增加了埃洛石的反应位点，有利于含酚羟基或者氨基基团的化合物和后续的木质素接枝在埃洛石上。另一方面，通过加入带有酚羟基或者氨基基团的化合物，与甲醛进行酚醛缩合以及胺醛缩合，在此过程中可连接木质素，使其缩合在一起，克服了木质素自身反应性差的问题。同时，本发明采用两次加入木质素、甲醛以及带有酚羟基或者氨基基团的化合物，因为埃洛石表面反应活性点较少，第一次加入反应物的量较少，可使反应物充分作用于埃洛石表面，避免反应物过多而在溶液中成核生成产物，导致最终产物中形成非纳米管状碳材料；而第二次加入反应物是为了控制纳米管壁厚，实现所得碳纳米管的可控制备。此外，通过调节硅烷偶联剂的pH至碱性，可加快硅烷偶联剂的水解，并促进与氨基或酚基化合物反应，进一步地，当带有酚羟基或者氨基基团的化合物易溶于水和乙醇时，可以将其先与硅烷偶联剂进行反应，以减少硅烷偶联剂水解后的自身反应；加入木质素、甲醛以及带有酚羟基或者氨基基团的化合物后调pH至10-12，有利于促进木质素与氨基或酚基反应的进行。
与现有的技术相比，本发明的优点是：
1.本发明提供了一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管的制备方法，通过硅烷偶联剂将埃洛石和酚羟基或者氨基基团的化合物连接起来；配合酚醛缩合以及胺醛缩合实现了木质素的连接，解决了其本身活性低的问题；再配合两步加料及合适的pH条件，所得碳纳米管形貌良好，壁厚可控，反应简单，设备要求低，成本低，制备工艺流程易于掌握。
2.本发明以木质素为原料，不仅来源广，对环境无污染，成本较低，同时木质素有较多的芳香族结构，碳化之后有较高的碳含量，扩大了木质素的应用范围。
3.本发明以埃洛石为模板，一方面埃洛石在自然界储藏丰富、价格低廉、提纯工艺简单；另一方面可以用通过选择埃洛石模板的孔径大小调节碳纳米管径，改变体系浓度与时间可以控制碳纳米管的厚度，实现了木质素基碳纳米管的可控制备。
附图说明
图1为实施例1所得样品不同放大倍数时的扫描电镜图。
图2为实施例2所得样品不同放大倍数时的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明方案作进一步详细描述，但本发明不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
提供一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)将0.25g外径为50nm、内径为15nm、管长1500nm的埃洛石加入50ml去离子水中，超声30min使埃洛石充分分散，升温至60℃再加入0.008g三聚氰胺；与此同时将0.0125gKH-560加入到2.0ml95％乙醇中，再使用1mol/L NaOH调PH至9水解30min，之后再将其倒入埃洛石分散液中搅拌1h。再升温至80℃，按顺序加入0.125g木质素磺酸钠、0.30g甲醛、0.04g三聚氰胺，再使用NaOH调PH至11，搅拌4h，再次加入0.375g木质素磺酸钠、0.90g甲醛、0.12g三聚氰胺，搅拌4h，得到所需溶液。
(2)将制备的溶液进行抽滤，用去离子水进行洗涤3次，得到的产物使用真空干燥箱60℃干燥2天。将干燥后的固体产物放入管式炉中在惰性气体中碳化，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，得到埃洛石模板的木质素基碳纳米管。
(3)将制得的埃洛石模板木质素基碳纳米管浸入质量分数为40％的20mlHF溶液中过夜，用去离子水洗涤至中性进行抽滤洗涤，除去埃洛石模板，再将抽滤后的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥2天，得到55nm厚度的木质素基碳纳米管。
实施例2：
提供一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)将0.25g外径为50nm、内径为15nm、管长1500nm的埃洛石加入50ml去离子水中，超声30min使埃洛石充分分散；与此同时将0.0125gKH-560加入到2.0ml95％乙醇中，再加入几滴1mol/L NaOH调pH到9和0.0069g间苯二酚反应30min,之后再将其倒入埃洛石分散液中搅拌30min，在80℃条件下，加入0.125g碱木质素，调PH到11左右，加入0.30g甲醛和0.04g间苯二酚搅拌反应6h，之后再加入0.375g碱木质素，0.90g甲醛和0.12g间苯二酚搅拌反应6h；
(2)将制备的溶液进行抽滤，用去离子水进行洗涤3次，得到的产物使用真空干燥箱60℃干燥2天。将干燥后的固体产物放入管式炉中在惰性气体中碳化，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，得到埃洛石模板的木质素基碳纳米管。
(3)将制得的埃洛石模板木质素基碳纳米管浸入质量分数为40％的20mlHF溶液中过夜，用去离子水洗涤至中性进行抽滤洗涤，除去埃洛石模板，再将抽滤后的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥2天，得到30nm厚度的木质素基碳纳米管。
实施例3：
提供一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)将0.25g外径为50nm、内径为15nm、管长1500nm的埃洛石加入50ml去离子水中，超声30min使埃洛石充分分散；与此同时将0.0125gKH-560加入到2.0ml95％乙醇中，再加入几滴1mol/L NaOH使pH调至9和0.004g尿素反应30min,之后再将其倒入埃洛石分散液中搅拌1h，在80℃条件下，加入0.125g碱木质素，调PH到11左右，加入0.30g甲醛和0.025g尿素搅拌反应4h，之后再加入0.375g碱木质素，0.90g甲醛和0.075g尿素搅拌反应4h；
(2)将制备的溶液进行抽滤，用去离子水进行洗涤3次，得到的产物使用真空干燥箱60℃干燥2天。将干燥后的固体产物放入管式炉中在惰性气体中碳化，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，得到埃洛石模板的木质素基碳纳米管。
(3)将制得的埃洛石模板木质素基碳纳米管浸入质量分数为40％的20mlHF溶液中过夜，用去离子水洗涤至中性进行抽滤洗涤，除去埃洛石模板，再将抽滤后的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥2天，得到40nm厚度的木质素基碳纳米管。
实施例4：
提供一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)将0.25g外径为50nm、内径为15nm、管长1500nm的埃洛石加入50ml去离子水中，超声30min使埃洛石充分分散，升温至60℃再加入0.008g三聚氰胺，与此同时将0.004gKH-560加入到2.0ml95％乙醇中，再使用1mol/L NaOH调PH至9水解30min，之后再将其倒入埃洛石分散液中搅拌1h。再升温至80℃，按顺序加入0.125g碱木质素、0.30g甲醛、0.04g三聚氰胺，调PH至11，搅拌4h，再次加入0.375g碱木质素、0.90g甲醛、0.12g三聚氰胺，搅拌4h，得到所需溶液。
(2)将制备的溶液进行抽滤，用去离子水进行洗涤3次，得到的产物使用真空干燥箱60℃干燥2天。将干燥后的固体产物放入管式炉中在惰性气体中碳化，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，得到埃洛石模板的木质素基碳纳米管。
(3)将制得的埃洛石模板木质素基碳纳米管浸入质量分数为40％的20mlHF溶液中过夜，用去离子水洗涤至中性进行抽滤洗涤，除去埃洛石模板，再将抽滤后的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥2天，得到50nm厚度的木质素基碳纳米管。
实施例5：
提供一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)将0.25g外径为50nm、内径为15nm、管长1500nm的埃洛石加入50ml去离子水中，超声30min使埃洛石充分分散；与此同时将0.0125gKH-560加入到2.0ml95％乙醇中，再加入几滴1mol/L NaOH调pH到9和0.0069g间苯二酚反应30min,之后再将其倒入埃洛石分散液中搅拌30min，在80℃条件下，加入0.125g木质素磺酸盐，调PH到11左右，加入0.30g甲醛和0.04g间苯二酚搅拌反应6h，之后再加入0.375g木质素磺酸盐，0.90g甲醛和0.12g间苯二酚搅拌反应6h；
(2)将制备的溶液进行抽滤，用去离子水进行洗涤3次，得到的产物使用真空干燥箱60℃干燥2天。将干燥后的固体产物放入管式炉中在惰性气体中碳化，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，得到埃洛石模板的木质素基碳纳米管。
(3)将制得的埃洛石模板木质素基碳纳米管浸入质量分数为40％的20mlHF溶液中过夜，用去离子水洗涤至中性进行抽滤洗涤，除去埃洛石模板，再将抽滤后的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥2天，得到35nm厚度的木质素基碳纳米管。
Claims (9)
1.一种以埃洛石为模板的木质素基碳纳米管的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）将埃洛石纳米管置于水中，超声分散得埃洛石纳米管分散液；然后与带有酚羟基或者氨基基团的化合物以及pH为9～10的硅烷偶联剂乙醇溶液混合反应，反应结束后得混合液；其中带有酚羟基或者氨基基团的化合物为间苯二酚、三聚氰胺或尿素中的一种；硅烷偶联剂为KH-550、KH-560中的至少一种；
2）将步骤1）所得混合液升温，加入木质素、甲醛溶液以及带有酚羟基或者氨基基团的化合物，调节pH至10～12，搅拌进行反应；再次加入木质素、甲醛溶液以及带有酚羟基或者氨基基团的化合物，搅拌进行反应；反应结束后搅拌冷却，抽滤洗涤；
3）将步骤2）所得抽滤洗涤后的产物在惰性气体中进行高温碳化，然后用酸性溶液溶解埃洛石，所得产物经抽滤洗涤后得到木质素基碳纳米管；其中：
所述步骤1）中，埃洛石纳米管和带有酚羟基或者氨基基团的化合物质量比为30-80:1；埃洛石纳米管和硅烷偶联剂质量比为100:5-8；
所述步骤1）中埃洛石纳米管和所述步骤2）中木质素总质量的质量比为1:1.8-2.2；
所述步骤2）中，第一次加入的木质素、37-40%甲醛溶液和带有酚羟基或者氨基基团的化合物质量比为5:10-12:1-2；第二次加入的木质素、37-40%甲醛溶液和带有酚羟基或者氨基基团的化合物质量比为5:10-12:1-2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、乙醇木质素中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，带有酚羟基或者氨基基团的化合物以及pH为9～10的硅烷偶联剂乙醇溶液分别加入埃洛石纳米管分散液，或者两者先混合反应后再加入埃洛石纳米管分散液中。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，根据带有酚羟基或者氨基基团的化合物在水中溶解性不同，采用两种不同的加料方式，其中当带有酚羟基或者氨基基团的化合物难溶时采用方式一，当化合物易溶时采用方式二，具体为：
方式一：在埃洛石纳米管分散液中加入带有酚羟基或者氨基基团的化合物，并加热溶解完全，得混合液A，同时将硅烷偶联剂加入到80-95%乙醇中溶解，调节pH至9～10进行水解，再将其倒入混合液A中搅拌进行反应，得混合液；
方式二：将硅烷偶联剂加入到80-95%乙醇中溶解，调节pH至9～10，加入带有酚羟基或者氨基基团的化合物溶解并反应，反应结束后将其加入埃洛石纳米管分散液中搅拌反应,得混合液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
方式一中，加热溶解带有酚羟基或者氨基基团的化合物的温度为40-60℃，硅烷偶联剂水解时间为0.5-1h，再将水解后的硅烷偶联剂倒入混合液A中搅拌反应时间为0.5-1h；
方式二中，反应时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，第二次加入的木质素、甲醛和带有酚羟基或者氨基基团的化合物的质量是第一次质量的2～4倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，混合液升温至70-90℃；第一次加料后反应时间为3-6h；第二加料后反应时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，碳化温度为600-1000℃，保温2-4h；酸性溶液为HF溶液，将碳化后的产物浸入HF溶液中过夜，用去离子水洗涤至中性。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备所得木质素基碳纳米管。
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| CN106587019A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-04-26 | 武汉工程大学 | 一种木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法 |
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