CN109437168B - 一种石墨烯水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：a)将煤的碱浸出液稀释后，进行pH调节，再经超声分散，得到原料混合液；b)将步骤a)得到的原料混合液进行水热反应，再依次经冷却、洗涤、干燥，得到石墨烯水凝胶。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以煤的碱浸出液为原料，采用特定工艺步骤及条件，实现了较好的相互作用，制备得到了具有独特三维孔隙宏观体型结构的石墨烯水凝胶，实现了变废为宝；且制备得到的石墨烯水凝胶的三维立体网状结构稳定性好，具有超高的比表面积，可应用于锂离子电池负极材料、吸附材料和催化剂载体等诸多领域。

Description

一种石墨烯水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯水凝胶及其制备方法。
背景技术
近些年来，石墨烯作为一种新兴的碳材料备受国内外研究者的关注。石墨烯具有很多优良的性质，如光学、电学、力学特性等，从而被广泛应用于储能、催化、传感器以及吸附领域。二维石墨烯材料的理论比表面积为2630m2/g，由于石墨烯片层间的范德华力造成的团聚现象，使得其实际的比表面积远远低于理论值。将石墨烯材料制备成具有三维网状交联的立体宏观结构可以在一定程度上解决这一缺陷。如申请号为201410563543.4的中国专利公开了一种抗压型石墨烯水凝胶及其制备方法，采用氧化石墨烯为前驱体，掺杂高电导率的植酸，经水热反应制备成三维石墨烯水凝胶。再如申请号为201210330721.X的中国专利公开了一种氮掺杂石墨烯水凝胶的制备方法，在氧化石墨烯水溶液中滴加有机胺通过水热合成反应，得氮掺杂石墨烯水凝胶。
但是，现有技术中的石墨烯水凝胶的制备方法对原料要求较高，制备工艺复杂；并且，制备得到的石墨烯水凝胶的三维立体网状结构稳定性不高，限制了其比表面积的进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯水凝胶及其制备方法，本发明提供的制备方法以煤的碱浸出液为原料，制备得到了具有独特三维孔隙宏观体型结构的石墨烯水凝胶，实现了变废为宝；且制备得到的石墨烯水凝胶具有超高的比表面积。
本发明提供了一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将煤的碱浸出液稀释后，进行pH调节，再经超声分散，得到原料混合液；
b)将步骤a)得到的原料混合液进行水热反应，再依次经冷却、洗涤、干燥，得到石墨烯水凝胶。
优选的，步骤a)中所述煤的碱浸出液包括含量为1wt％～20wt％的有机质。
优选的，步骤a)中所述稀释的过程具体为：
取煤的碱浸出液与去离子水按照质量比(0.5～10)：1进行稀释，得到稀释后的碱浸出液。
优选的，步骤a)中所述pH调节的过程所用的调节剂包括无机酸和/或有机酸。
优选的，步骤a)中所述pH调节的pH值为5～7.5。
优选的，步骤a)中所述超声分散的功率为50W～300W，时间为10min～90min。
优选的，步骤a)中所述水热反应的温度为90℃～180℃，时间为6h～24h。
优选的，步骤a)中所述冷却的温度为20℃～30℃。
本发明还提供了一种石墨烯水凝胶，由上述技术方案所述的制备方法制得。
本发明提供了一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：a)将煤的碱浸出液稀释后，进行pH调节，再经超声分散，得到原料混合液；b)将步骤a)得到的原料混合液进行水热反应，再依次经冷却、洗涤、干燥，得到石墨烯水凝胶。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以煤的碱浸出液为原料，采用特定工艺步骤及条件，实现了较好的相互作用，制备得到了具有独特三维孔隙宏观体型结构的石墨烯水凝胶，实现了变废为宝；且制备得到的石墨烯水凝胶的三维立体网状结构稳定性好，具有超高的比表面积，可应用于锂离子电池负极材料、吸附材料和催化剂载体等诸多领域。
另外，本发明提供的制备方法原料易得、成本低，工艺简单，成品率高，并且实现了废液的资源化利用，绿色环保，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1～5提供的石墨烯水凝胶的外观形貌示意图；
图2为本发明实施例1提供的石墨烯水凝胶的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2提供的石墨烯水凝胶的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3提供的石墨烯水凝胶的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4提供的石墨烯水凝胶的扫描电镜图；
图6为本发明实施例5提供的石墨烯水凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将煤的碱浸出液稀释后，进行pH调节，再经超声分散，得到原料混合液；
b)将步骤a)得到的原料混合液进行水热反应，再依次经冷却、洗涤、干燥，得到石墨烯水凝胶。
本发明首先将煤的碱浸出液稀释后，进行pH调节，再经超声分散，得到原料混合液。在本发明中，所述煤的碱浸出液优选包括含量为1wt％～20wt％的有机质，更优选为3wt％～8wt％；所述煤的碱浸出液优选还包括含量为5wt％～20wt％的NaOH，更优选为8wt％～12wt％。在发明中，所述有机质的主要成分为碱木素。
本发明对所述煤的浸出液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的煤炭化学脱灰过程中产生的碱性废液即可；该碱性废液中含有有机质，随着反应的进行，有机质将不断积累，最终会对反应的进行产生影响。申请人研究发现，溶解在上述碱性废液中的有机分子具有三维空间网络结构，具有将其通过自组装交联成具有三维立体网状结构石墨烯水凝胶宏观体的可能。在本发明优选的实施例中，所述煤的浸出液为化学法制备超洁净煤过程中产生的碱浸出液。
在本发明中，所述稀释的过程优选具体为：
取煤的碱浸出液与去离子水按照质量比(0.5～10)：1进行稀释，得到稀释后的碱浸出液；
更优选为：
取煤的碱浸出液与去离子水按照质量比(3～5)：1进行稀释，得到稀释后的碱浸出液。
得到所述稀释后的碱浸出液后，本发明将得到的稀释后的碱浸出液进行pH调节，再经超声分散，得到原料混合液。在本发明中，所述pH调节的过程所用的调节剂优选包括无机酸和/或有机酸，更优选为有机酸。在本发明优选的实施例中，所述调节剂为抗坏血酸。本发明对所述调节剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或实验室自制品均可。
在本发明中，所述pH调节的pH值优选为5～7.5，更优选为5.5～6.5。
在本发明中，所述超声分散的频率优选为50W～300W，更优选为100W～200W；所述超声分散的时间优选为10min～90min，更优选为30min～60min。
得到所述原料混合液后，本发明将得到的原料混合液进行水热反应，再依次经冷却、洗涤、干燥，得到石墨烯水凝胶。本发明对所述水热反应的容器没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的带有聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90℃～180℃，更优选为150℃～170℃，最优选为160℃；所述水热反应的时间优选为6h～24h，更优选为6h～18h。
本发明通过上述水热反应，使特定工艺步骤及条件处理下的煤的碱浸出液在水热环境下进行自组装，交联成具有三维立体网状结构石墨烯水凝胶宏观体。
在本发明中，所述冷却的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃。本发明对所述洗涤的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的去离子水洗涤的技术方案即可。本发明对所述干燥的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的常温下烘干的技术方案即可。
本发明提供的制备方法以煤的碱浸出液为原料，采用特定工艺步骤及条件，实现了较好的相互作用，制备得到了具有独特三维孔隙宏观体型结构的石墨烯水凝胶，实现了变废为宝；且制备得到的石墨烯水凝胶的三维立体网状结构稳定性好，具有超高的比表面积，可应用于锂离子电池负极材料、吸附材料和催化剂载体等诸多领域。另外，本发明提供的制备方法原料易得、成本低，工艺简单，成品率高，并且实现了废液的资源化利用，绿色环保，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种石墨烯水凝胶，由上述技术方案所述的制备方法制得。本发明提供的石墨烯水凝胶为氧化石墨烯水凝胶，具有良好的三维孔隙宏观体型结构及宏观结构稳定性，及超高的比表面积，在储能、催化、吸附领域具有很大的应用前景。
本发明提供了一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：a)将煤的碱浸出液稀释后，进行pH调节，再经超声分散，得到原料混合液；b)将步骤a)得到的原料混合液进行水热反应，再依次经冷却、洗涤、干燥，得到石墨烯水凝胶。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以煤的碱浸出液为原料，采用特定工艺步骤及条件，实现了较好的相互作用，制备得到了具有独特三维孔隙宏观体型结构的石墨烯水凝胶，实现了变废为宝；且制备得到的石墨烯水凝胶的三维立体网状结构稳定性好，具有超高的比表面积，可应用于锂离子电池负极材料、吸附材料和催化剂载体等诸多领域。
另外，本发明提供的制备方法原料易得、成本低，工艺简单，成品率高，并且实现了废液的资源化利用，绿色环保，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述。本发明以下实施例所用的煤的碱浸出液为化学法制备超洁净煤过程中产生的碱浸出液，其碱(NaOH)浓度为8wt％～12wt％，有机质含量为3wt％～8wt％，所述有机质的主要成分为碱木素。
实施例1
(1)取煤的碱浸出液与去离子水按照质量比4：1进行稀释，得到稀释后的碱浸出液；然后加入抗坏血酸调节pH值，至pH值为6，再在200W下进行超声分散30min，得到原料混合液。
(2)将步骤(1)得到的原料混合液转移至水热反应釜中，在160℃下进行水热反应12h；反应结束后，冷却至室温，洗涤后在25℃下烘干，得到石墨烯水凝胶。
本发明实施例1提供的石墨烯水凝胶的外观形貌示意图参见图1中(a)所示；本发明实施例1提供的石墨烯水凝胶的扫描电镜图参见图2所示。由图1～2可知，本发明实施例1提供的石墨烯水凝胶的三维立体网状结构稳定性高，形成独特三维孔隙宏观体型结构；并且，经检测，本发明实施例1提供的石墨烯水凝胶的比表面积为962m2/g，具有超高的比表面积，有利于其在锂离子电池负极材料、吸附材料和催化剂载体等诸多领域的应用。
实施例2
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(1)中煤的碱浸出液与去离子水按照质量比3：1进行稀释；得到石墨烯水凝胶。
经检测，本发明实施例2提供的石墨烯水凝胶的三维立体网状结构稳定性高，形成独特三维孔隙宏观体型结构，参见图1中(b)及图3所示；且其比表面积为838m2/g，具有超高的比表面积。
实施例3
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(1)中煤的碱浸出液与去离子水按照质量比5：1进行稀释；得到石墨烯水凝胶。
经检测，本发明实施例3提供的石墨烯水凝胶的三维立体网状结构稳定性高，形成独特三维孔隙宏观体型结构，参见图1中(c)及图4所示；且其比表面积为754m2/g，具有超高的比表面积。
实施例4
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(2)中所述水热反应的时间为6h；得到石墨烯水凝胶。
经检测，本发明实施例4提供的石墨烯水凝胶的三维立体网状结构稳定性高，形成独特三维孔隙宏观体型结构，参见图1中(d)及图5所示；且其比表面积为890m2/g，具有超高的比表面积。
实施例5
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(2)中所述水热反应的时间为18h；得到石墨烯水凝胶。
经检测，本发明实施例5提供的石墨烯水凝胶的三维立体网状结构稳定性高，形成独特三维孔隙宏观体型结构，参见图1中(e)及图6所示；且其比表面积为772m2/g，具有超高的比表面积。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将煤的碱浸出液稀释后，进行pH调节，再经超声分散，得到原料混合液；所述煤的碱浸出液包括含量为1wt％～20wt％的有机质；所述稀释的过程具体为：
取煤的碱浸出液与去离子水按照质量比(0.5～10)：1进行稀释，得到稀释后的碱浸出液；
所述pH调节的pH值为5～7.5；
b)将步骤a)得到的原料混合液进行水热反应，再依次经冷却、洗涤、干燥，得到石墨烯水凝胶；所述水热反应的温度为90℃～180℃，时间为6h～24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述pH调节的过程所用的调节剂包括无机酸和/或有机酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述超声分散的功率为50W～300W，时间为10min～90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述冷却的温度为20℃～30℃。
5.一种石墨烯水凝胶，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述的制备方法制得。
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