CN114950527A - 一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂，涉及有机合成催化剂技术领域，所述催化剂的制备方法是先将硝酸镍与尿素反应制备前驱物，然后将前驱物与醋酸钯在氨气氛围中反应制备催化剂；本发明制备了一种新型催化剂，该催化剂的催化活性高，制备成本低，可重复应用于由硝基苯类化合物合成偶氮苯类化合物，对催化底物的适用性好，产率高，并且反应过程中无有毒有害副产物生成，反应条件温和，能耗低，能够适用于偶氮苯类化合物的工业化生产。

Description

一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂
技术领域：
本发明涉及有机合成催化剂技术领域，具体涉及一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂。
背景技术：
具有共轭氮-氮双键的芳香族偶氮衍生物具有独特的光化学和光物理性质，在有机染料、食品添加剂、着色剂、药物和药物递送介质中显示出优势。
传统工业上，制备芳香族偶氮化合物的一般过程是：(1)先制备重氮盐或亚硝基苯中间体，这类化合物是非常不稳定的，反应过程十分危险，容易发生***。(2)再使用大量的亚硝酸盐(NaNO2)或有毒的氧化剂处理底物，才能制备成功。这样的方法容易产生有害的副产物、且有着分离产率低和合成步骤复杂的缺点。因此，高效、绿色、高原子经济性的不对称偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物及其衍生物的新合成方法研究具有非常重要的价值。
专利CN 201910800189.5，专利CN 202111607378.4公开的合成方法应用范围较小；专利CN 201410499441.0公开了一种不对称芳香偶氮的制备方法，以芳香肼和卤代芳烃为原料，得到不对称芳香偶氮化合物，虽然该方法避免了重氮化步骤，降低了反应危险性，但是芳香肼类化合物受热易分解并放出有毒的氧化氮烟气，并且该方法的原子利用率不高、不能选择性调控偶氮苯和氧化偶氮苯合成等缺陷。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂，该催化剂可以高效、稳定地一步合成偶氮苯类化合物，对底物的适用性好，并且反应条件温和，无有毒有害副产物生成，简化了偶氮苯类化合物的合成工艺；同时催化剂材料本身的合成操作简单，制备成本低，具有良好的反应可重复性。
本发明的目的之一是提供一种催化剂的制备方法，先将硝酸镍与尿素反应制备前驱物，然后将前驱物与醋酸钯在氨气氛围中反应制备催化剂。
所述硝酸镍与尿素的质量比为1:(1-1.5)。
所述前驱物与醋酸钯的质量比为100:(4-10)。
所述硝酸镍与尿素反应的温度为110-130℃，时间为5-8h。
所述前驱物与醋酸钯反应的温度为370℃，时间为2h。
本发明的目的之二是提供一种根据前述制备方法制备得到的催化剂。
所述催化剂的结构式为PdNi&Ni3N。
本发明的目的之三是提供前述催化剂在偶氮苯类化合物合成中的应用。
本发明的目的之四是提供一种偶氮苯类化合物的合成方法，向溶剂中加入硝基苯类化合物、前述催化剂、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，反应结束后使反应液接触空气，收集产物，干燥，得到偶氮苯类化合物。
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类溶剂中的一种。作为一种优选实施方式，所述溶剂为乙醇。
所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等质子碱中的一种。作为一种优选实施方式，所述碱为氢氧化钾。
所述碱的用量为硝基苯类化合物摩尔量的5-7倍。
所述催化剂的用量为硝基苯类化合物质量的3-5wt％。
所述反应温度为60±5℃，时间为6-9h。
所述水合肼的用量为每1mmol硝基苯类化合物使用0.2-0.5mL水合肼。
本发明的有益效果是：本发明制备了一种新型催化剂，该催化剂的催化活性高，制备成本低，可重复应用于由硝基苯类化合物合成偶氮苯类化合物，对催化底物的适用性好，产率高，并且反应过程中无有毒有害副产物生成，反应条件温和，能耗低，能够适用于偶氮苯类化合物的工业化生产。
附图说明：
图1为本发明所制催化剂的XRD图；
图2为本发明所制催化剂的结构表征图：(a)TEM图；(b)HRTEM图；(c-f)HRTEM放大图；
图3为本发明合成产物4,4'-二甲基偶氮苯的氢谱图；
图4为本发明合成产物4,4'-二甲基偶氮苯的碳谱图；
图5为本发明合成产物4,4'-二甲基偶氮苯的质谱图；
图6为本发明制备的催化剂的循环使用性能。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
催化剂的制备：
(1)称取0.3g六水合硝酸镍和0.3g尿素，放置反应釜于120℃烘箱中反应6h，反应结束后将反应釜中上层清液倒出，收集底部浑浊物于离心管中，并加入适量超纯水，摇匀，在转速9000r/min下离心1min，倒出上层清液，收集底部浑浊物，重复离心四次(超纯水三次，乙醇一次)，最后置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到前驱物。
(2)称取200mg前驱物，10mg醋酸钯，均匀混合，干燥；取50mg干燥后的混合物在氨气氛围中，升温至370℃，反应2h，待反应结束后收集催化剂。
如图1所示，XRD图谱衍射峰出峰位置与标准卡片号100280一致，证明物质大体基底为Ni3N，多出来的两个位置的峰，位置介于钯的标准卡片号(461043)衍射峰位置与镍的对应的标准卡片号(040850)衍射峰位置之间，为PdNi合金的衍射峰。
如图2所示，通过透射电子显微镜以及高分辨透射电子显微镜所获得的图像验证了XRD图谱的结论，大部分图像晶格间距为0.203nm，与Ni3N的(111)晶面一致，其他位置晶格间距为0.188nm，与PdNi合金的(200)晶面一致。
实施例2
4,4'-二甲基偶氮苯(1,2-二-对-甲苯基二氮烯)的合成：
磁力搅拌下，向100mL圆底烧瓶中加入20mL乙醇，5mmol氢氧化钾，1mmol对硝基甲苯，5mg实施例1制备的催化剂，氮气体系，注射0.5mL水合肼，60℃下反应8h，反应结束后使反应液接触空气，过滤，用二氯甲烷与水进行萃取，乙醇重结晶，干燥，得到103.9mg黄色固体，产率99％.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝7.9Hz,4H),7.29(d,J＝8.0Hz,4H),2.42(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.90,141.26,129.78,122.80,21.59.MS:Calcd forC14H15N2[M+H]+,211.1157；found:211.1221.
Figure BDA0003671685590000041
如图3-5所示，实施例2利用实施例1制备的催化剂成功经一步反应合成得到了4,4'-二甲基偶氮苯，并且产率达到99％。
实施例3
将实施例1制备的催化剂利用实施例2的方法重复应用于由对硝基甲苯合成4,4'-二甲基偶氮苯，结果见图6。
由图6a可以看出，催化剂循环后的催化效果依旧稳定。
由图6b可以看出，催化剂循环后的结构稳定。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于：先将硝酸镍与尿素反应制备前驱物，然后将前驱物与醋酸钯在氨气氛围中反应制备催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍与尿素的质量比为1:(1-1.5)；所述前驱物与醋酸钯的质量比为100:(4-10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍与尿素反应的温度为110-130℃，时间为5-8h；所述前驱物与醋酸钯反应的温度为370℃，时间为2h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的结构式为PdNi&Ni3N。
6.权利要求5所述的催化剂在偶氮苯类化合物合成中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：向溶剂中加入硝基苯类化合物、催化剂、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，反应结束后使反应液接触空气，收集产物，干燥，得到偶氮苯类化合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述催化剂的用量为硝基苯类化合物质量的3-5wt％。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述碱的用量为硝基苯类化合物摩尔量的5-7倍；所述水合肼的用量为每1mmol硝基苯类化合物使用0.2-0.5mL水合肼；所述反应温度为60±5℃，时间为6-9h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116393127A (zh) * 2023-03-03 2023-07-07 安徽大学 用于偶氮苯类化合物合成的缺陷铜基催化剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04134056A (ja) * 1990-09-21 1992-05-07 Ube Ind Ltd ジニトロアゾベンゼンの製造方法
US20100331172A1 (en) * 2008-02-20 2010-12-30 Showa Denko K.K. Catalyst carrier, catalyst and process for producing the same
CN105148971A (zh) * 2015-08-26 2015-12-16 中国科学院理化技术研究所 一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用
US20170122173A1 (en) * 2014-06-13 2017-05-04 Haskoli Islands Electrolytic production of ammonia
US20180078925A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst for dehydrogenation reaction of formic acid and method for preparing the same
CN108893756A (zh) * 2018-07-12 2018-11-27 湖北大学 一种Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法及其应用
CN112871197A (zh) * 2021-01-26 2021-06-01 沈阳化工大学 电极或助催化剂用金属氮化物与硫化物复合材料制备方法
CN113908870A (zh) * 2020-06-23 2022-01-11 湖南师范大学 双功能非贵金属氮化物催化剂的可控制备和大电流电解尿素制氢应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04134056A (ja) * 1990-09-21 1992-05-07 Ube Ind Ltd ジニトロアゾベンゼンの製造方法
US20100331172A1 (en) * 2008-02-20 2010-12-30 Showa Denko K.K. Catalyst carrier, catalyst and process for producing the same
US20170122173A1 (en) * 2014-06-13 2017-05-04 Haskoli Islands Electrolytic production of ammonia
CN105148971A (zh) * 2015-08-26 2015-12-16 中国科学院理化技术研究所 一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用
US20180078925A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst for dehydrogenation reaction of formic acid and method for preparing the same
CN108893756A (zh) * 2018-07-12 2018-11-27 湖北大学 一种Ni3N NSs/NF纳米球的合成方法及其应用
CN113908870A (zh) * 2020-06-23 2022-01-11 湖南师范大学 双功能非贵金属氮化物催化剂的可控制备和大电流电解尿素制氢应用
CN112871197A (zh) * 2021-01-26 2021-06-01 沈阳化工大学 电极或助催化剂用金属氮化物与硫化物复合材料制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116393127A (zh) * 2023-03-03 2023-07-07 安徽大学 用于偶氮苯类化合物合成的缺陷铜基催化剂及其制备方法
CN116393127B (zh) * 2023-03-03 2024-05-24 安徽大学 用于偶氮苯类化合物合成的缺陷铜基催化剂及其制备方法

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