CN110563585B - 碳酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳酸二甲酯的制备方法，以二氧化碳和甲醇为原料，在固定床反应器中加入催化剂，通入CO2吹扫，继续通入CO2并加热温度至120‑140℃，保持恒温，在压力0.5‑0.8MPa条件下加入甲醇，充分反应得碳酸二甲酯；所述催化剂为负载型催化剂，包括活性中心和载体；所述活性中心为过渡金属，所述载体包括二氧化硅、氧化铝和碱金属或碱土金属中的一种。本发明采用双金属活性中心共同作用，提高催化剂活性的同时既提高了反应转化率和目的产物的选择性。

Description

碳酸二甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种碳酸二甲酯的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)，化学结构式为CH3O-CO-CH3O，是一种重要的环保型绿色有机化工原料，由于结构中有甲基、羰基、甲氧基等基团，既可以代替光气作羰基化剂，又可以代替硫酸二甲酯作甲基化剂，还可以代替甲基叔丁基醚作为环保型汽油添加剂。另一方面，以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域具有广泛应用。
目前，工业上合成碳酸二甲酯主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和甲醇尿素法等。由二氧化碳和甲醇直接合成DMC是近年来研究的热点，该反应方法不用任何溶剂，同时也没有污染排出，被认为是最经济和安全的合成方法，但是由于二氧化碳的稳定性，以二氧化碳和甲醇为原料直接合成DMC的反应在热力学上较难进行，因此，开发出高活性催化剂促进二氧化碳的活化，提高反应转化率是整个工艺的关键。
现有技术中已经公开的催化剂包括负载型金属催化剂、固体碱催化剂、氧化物催化剂、杂多酸催化剂等。中国专利公开号CN103521266B公开了一种用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，以有序纳米管、线、棒阵列结构氧化物为基底，通过溶胶-凝胶法将催化活性组分负载到纳米阵列氧化物基底上制备出负载型催化剂，能够有效提高催化剂利用效率，但使用该催化剂催化合成碳酸二甲酯，反应压力大、温度高，条件苛刻，并且DMC的产率有限；中国专利公开号CN1222357C公开了气相合成碳酸二甲酯催化剂，其活性成份是通式为CuX2·H2O或CuX2的铜基化合物，其中X代表氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等卤族元素，该催化剂催化合成碳酸二甲酯的选择性较高，但催化剂的重复利用率不高，且含有卤素等有害成分。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种碳酸二甲酯的制备方法，该制备方法以甲醇和二氧化碳为原料直接制备碳酸二甲酯催化效果好。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种碳酸二甲酯的制备方法，其特殊之处在于：以二氧化碳和甲醇为原料，在固定床反应器中加入催化剂，通入CO2吹扫，继续通入CO2并加热温度至120-140℃，保持恒温，在压力0.5-0.8MPa条件下加入甲醇，充分反应得碳酸二甲酯；所述催化剂为负载型催化剂，包括活性中心和载体；所述活性中心为过渡金属，所述载体包括二氧化硅、氧化铝和碱金属或碱土金属中的一种。
作为优选方案，所述催化剂活性中心包括Co、Cu、Mn、Ni、Mo中至少两种。
作为优选方案，所述催化剂载体中含有SiO2的质量分数为45-90％，A12O3质量百分数为5-30％。
进一步的，所述催化剂载体中碱金属或碱土金属为Rb、Cs、Mg、Sr中的一种。
进一步的，所述催化剂载体中碱金属与碱土金属的质量分数为5-20％。
作为优选方案，所述反应温度为140℃，反应压力为0.6MPa。
作为优选方案，所述催化剂载体采用以下方法制得：在搅拌条件下，将碱金属或者碱土金属的前驱体与二氧化硅、氧化铝前驱体水溶液在20-85℃下混合均匀，加入酸调节Ph值至0.5-5.5，继续搅拌，将混合物进行喷雾干燥成型，得到颗粒尺寸为50-100μm的球状颗粒物，在空气气氛下焙烧得到载体。
本发明的有益效果是：本发明采用双金属活性中心共同作用，提高催化剂活性的同时既提高了反应转化率和目的产物的选择性，在本发明反应条件下，碳酸二甲酯的选择性接近100％，该催化剂能显著降低反应压力，碳酸二甲酯的选择性和总碳转化率很高，有望实现工业化扩大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
实施例1
(1)载体制备：在搅拌条件下，称取10kg硅溶胶(30wt％)，搅拌过程中加入2kg硝酸铝，待溶解后加入1kg硝酸镁，在常温下下混合均匀，加入浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，得到颗粒尺寸约50μm的球形SiO2-Al2O3-MgO粉末，再将该粉末在650℃空气气氛下焙烧5h，降至室温后以备用；
(2)催化剂制备：将5kg载体干燥颗粒均匀分散于溶剂中，依次加入180g硝酸钴和195g硝酸铜，然后通入惰性气体保护气，在70℃加热回流，蒸干溶剂后继续在300℃空气中焙烧24h得到催化剂Co-Cu/SiO2-Al2O3-MgO。
实施例2
载体制备同实施例1步骤(1)；催化剂制备同实施例1步骤(2)，将硝酸铜用硝酸锰代替，制得催化剂Co-Mn/SiO2-Al2O3-MgO。
实施例3
载体制备同实施例1步骤(1)；催化剂制备同实施例1步骤(2)，将硝酸铜用硝酸镍代替，制得催化剂Co-Ni/SiO2-Al2O3-MgO。
实施例4
载体制备同实施例1步骤(1)；催化剂制备同实施例1步骤(2)，将硝酸铜用硝酸钼代替，制得催化剂Co-Mo/SiO2-Al2O3-MgO。
实施例5
载体制备同实施例1步骤(1)；催化剂制备同实施例1步骤(2)，将硝酸钴用硝酸锰代替，制得催化剂Mn-Cu/SiO2-Al2O3-MgO。
实施例6
载体制备同实施例1步骤(1)；催化剂制备同实施例1步骤(2)，将硝酸钴用硝酸镍代替，制得催化剂Ni-Cu/SiO2-Al2O3-MgO。
实施例7
载体制备同实施例1步骤(1)；催化剂制备同实施例1步骤(2)，将硝酸钴用硝酸钼代替，制得催化剂Mo-Cu/SiO2-Al2O3-MgO。
实施例8
载体制备同实施例5步骤(1)；催化剂制备同实施例5步骤(2)，将硝酸铜用硝酸镍代替，制得催化剂Mn-Ni/SiO2-Al2O3-MgO。
实施例8
载体制备同实施例5步骤(1)；催化剂制备同实施例5步骤(2)，将硝酸铜用硝酸钼代替，制得催化剂Mn-Mo/SiO2-Al2O3-MgO。
实施例10
载体制备同实施例6步骤(1)；催化剂制备同实施例6步骤(2)，将硝酸铜用硝酸钼代替，制得催化剂Ni-Mo/SiO2-Al2O3-MgO。
实施例11
在固定床反应器中分别加入实施例1-5制得催化剂1g，通入CO2吹扫10min，继续通入CO2并加热温度至140℃，保持恒温，在0.6MPa压力条件下加入甲醇1mol，充分反应，产物经冷凝后使用气相色谱对产物进行分析，使用正癸烷作为内标物，计算出甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，检测温度100℃，进样温度200℃，结果如下：
Figure BDA0002229425240000051

Claims (4)

1.一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：以二氧化碳和甲醇为原料，在固定床反应器中加入催化剂，通入CO2吹扫，继续通入CO2并加热温度至120-140℃，保持恒温，在压力0.5-0.8MPa条件下加入甲醇，充分反应得碳酸二甲酯；所述催化剂为负载型催化剂，包括活性中心和载体；所述活性中心为过渡金属，活性中心为Co、Cu、Mn、Ni、Mo中任意两种，所述载体为二氧化硅、氧化铝和氧化镁。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体中含有SiO2的质量分数为45-90%，A12O3质量百分数为5-30%。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述反应温度为140℃，反应压力为0.6MPa。
4.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体采用以下方法制得：在搅拌条件下，将氧化镁的前驱体与二氧化硅、氧化铝前驱体水溶液在20-85℃下混合均匀，加入酸调节Ph值至0.5-5.5，继续搅拌，将混合物进行喷雾干燥成型，得到颗粒尺寸为50-100μm的球状颗粒物，在空气气氛下焙烧得到载体。
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