CN114950482A - 一种金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料及其制备方法和用途，该光催化材料包括Zn2In2S5和修饰金属，Zn2In2S5具有纳米片组装而成的花状球体结构，修饰金属以表面掺杂或团簇的形式附着在Zn2In2S5纳米片表面。本发明提供的Zn2In2S5极化光催化材料，比表面积大，极化电场强度大，光生电荷的分离效率好，在模拟太阳光照射下对选择性催化芳香醇氧化耦合产氢有很好的催化效果。并且该光催化材料的制备方法简单，条件温和，原料廉价易得，易于规模化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体地说，涉及一种金属修饰Zn2In2S5极化 光催化材料及其制备方法和用途。
背景技术
氢能因其能量密度高、低碳清洁、用途广泛等显著优势已成为未来能源 体系中重要的零碳二次能源。当前氢气主要来源于化石能源，为了减少CO2的排放，利用可再生能源生产“绿氢”成为我国实现碳中和目标的重大技术 需求。利用太阳能光催化分解水是一种低能耗、无排放的人工光合生产氢途 径，得到了能源、化学和材料等领域科学家的广泛研究。
然而，目前仍存在一些限制其规模化发展的问题：第一，由于光催化材 料的禁带宽度限制，以及光生电子和空穴极易复合的本征问题，大多数催化 剂的光利用率和光生载流子分离效率较低，致使产氢过程的太阳能-氢能转化 效率低；第二，由于析氧反应是光解水产氢的决速步骤，为提高产氢活性， 其氧化半反应多使用牺牲剂(如三乙醇胺、乳酸、Na2S/Na2SO3等)以消耗光 生空穴，但牺牲剂的使用不仅造成了光生空穴能量的浪费，更增加了反应体 系的成本，并形成低值含碳有机废物或CO2等。因此，开发氢能转化效率高 的新型催化剂、以及构建高效高值的氧化半反应是推进光催化产氢技术的重 要方向，具有重要的科学价值和工业应用前景。
锌铟硫是一种催化性能良好的光催化产氢材料，具有化学性质稳定、合 成简便、禁带宽度较窄等特点。目前文献和专利报道中应用的锌铟硫材料多 为元素计量比为1∶2∶4的ZnIn2S4光催化材料，并通常采用异质结改性原理提 高其催化性能。例如Guo等人合成了一种ZnSnO3@ZnIn2S4核壳异质结光催 化材料，并用于光催化产氢反应(使用三乙醇胺为牺牲剂，Pt为反应助剂)； 专利CN108043436A公开了一种碳化钼/硫铟锌异质结光催化剂，并应用于乳 酸为牺牲剂情况的光催化分解水产氢；专利CN113019400A公开了一种MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂，其应用为使用Na2S/Na2SO3为牺牲剂的 光催化产氢反应。然而以上异质结体系多采用两步合成路线，制备方法较为 复杂；且异质结组分间通常为范德华力结合，存在一定的界面电荷传输阻力； 同时以上材料在应用于光催化产氢时都添加了牺牲剂。对此，本专利从极化 电场改性原理出发，探索开发高效Zn2In2S5基极化光催化材料及其改性方法， 并使用一步法材料合成路线；针对光催化产氢反应，设计光催化芳香醇氧化 耦合产氢反应路径，获得了高效的光催化产氢性能，并同时得到高附加值的 苯甲醛产物。
发明内容
鉴于此，本发明的一方面的目的在于提供一种金属修饰Zn2In2S5极化光催 化材料，其具有良好的光催化芳香醇氧化耦合产氢的催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种金属修饰 Zn2In2S5极化光催化材料，其包括Zn2In2S5和修饰金属，所述Zn2In2S5具有纳 米片组装而成的花状球体结构，所述修饰金属以表面掺杂或团簇的形式附着 在Zn2In2S5纳米片表面。
优选地，上述修饰金属选自Cu、Cr、Mn、K、Mo、Mg、Fe、Co、Ni、 Cd中的一种或多种，更优选为K、Mo、Mg元素，最优选为Mo。
优选地，按Zn2In2S5的重量计，上述修饰金属的负载量为0.5～5％。
本发明另一方面提供了上述金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的制备方 法，该制备方法包括步骤：将锌盐、铟盐、修饰金属盐和硫源化合物加入水 和醇的混合溶液中，进行水热反应，得到金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料。
优选地，上述制备方法还包括水热反应之后，将固体样品进行分离，使 用水和醇洗涤，再进行干燥。
优选地，上述锌盐、铟盐、修饰金属盐和硫源化合物的摩尔比为1∶0.8～1.2∶2～3，更优选1∶1∶2.5。
上述锌盐和修饰金属盐的摩尔比为1∶0.04～0.5，更优选1∶0.07～0.2。
优选地，上述水热反应的温度为140℃～200℃，时间为8h～16h，更优选 为140℃～170℃，时间为10h～14h。
优选地，上述水和醇的混合溶液中水和醇的体积比为1∶0.5～1.5，更优选 1∶0.8～1.2。
优选地，上述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或多种。
优选地，上述铟盐选自氯化铟、硝酸铟、醋酸铟中的一种或多种。
优选地，上述硫源化合物选自硫代乙酰胺和/或硫脲。
本发明再一方面提供了上述金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料在模拟太 阳光照射下选择性催化芳香醇氧化耦合产氢中的用途。
与现有技术相比，本发明的方法具有如下有益效果：
1.本发明制备的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料，具有极化电场效应， 利用金属修饰有效增强了Zn2In2S5极化光催化材料的极化电场强度，提高了 Zn2In2S5的光生电荷的分离效率，从而表现出优异的光催化活性。
2.本发明制备的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的结构为由纳米片组 装形成的花状球体，比表面积大，具有良好的紫外-可见光响应性能。
3.本发明提供的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料制备方法，操作简单， 条件温和，原料廉价易得，易于规模化生产。
4.本发明制备的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料具有优异的光催化芳 香醇氧化耦合产氢性能，该催化过程无副产物生成，反应条件绿色温和，在 新型人工光合成制备氢能和高值化学品领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1中左图和右图分别显示了Zn2In2S5(001)方向的晶体结构示意图和静 电势分布图。
图2显示了ZnIn2S4、Zn2In2S5以及实施例1～实施例5制备的金属修饰 Zn2In2S5极化光催化材料的XRD图。
图3中a图、b图、c图、d图、e图、f图分别显示了实施例1制备的Zn2In2S5以及实施例1～实施例5制备的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的SEM图。
图4中a图显示了实施例1制备的Zn2In2S5的TEM图，b图和c图显示 了实施例1制备的金属修饰Zn2In2S5的不同倍率的TEM图、d图、e图、f图 分别显示了实施例3、4、5制备的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的TEM 图。
图5中a图、b图、c图分别显示了实施例2制备的ZnIn2S4、Zn2In2S5和 Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的TEM图。
图6中a图和b图分别显示了实施例2制备的Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化 材料的AFM图、HAADF-STEM图。
图7中a图、b图、c图和d图分别显示了实施例2制备的Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的STEM图和对应的Mo、Zn、In和S元素的分布图。
图8显示了实施例2制备的ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5极化光催 化材料的BET图。
图9中a图、b图和c图分别显示了实施例2制备的ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的表面电势分布图。
图10中a图、b图和c图分别显示了实施例2制备的ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的Zeta电位图、表面电荷浓度图和相对极 化电场强度图。
图11显示了ZnIn2S4、Zn2In2S5和实施例1-5制备的Mo修饰ZnIn2S4极 化光催化材料的光电流响应图谱。
图12显示了ZnIn2S4、Zn2In2S5和实施例1-5制备的Mo修饰Zn2In2S5极 化光催化材料的紫外-可见漫反射吸收光谱。
图13显示了实施例1制备的不同金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的光 催化苯甲醇氧化耦合产氢的活性(速率)图。
图14显示了ZnIn2S4、Zn2In2S5和实施例2～实施例5制备的Mo修饰 Zn2In2S5极化光催化材料的光催化苯甲醇氧化耦合产氢的活性(速率)图。
图15显示了实施例2制备的Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的光催化不 同芳香醇氧化耦合产氢的活性(速率)图。
图16显示了实施例2制备的Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料在不同氧化 反应情况下的光催化产氢活性(速率)图。
具体实施方式
针对现有技术中，Zn2In2S5极化光催化材料存在的缺点，本申请发明人通 过深入的研究发现，利用金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料可增加Zn2In2S5的极化电场特性，进而增加其光催化活性。在此基础上完成了本发明。
本发明提供的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料，包括Zn2In2S5和修饰金 属，所述Zn2In2S5具有纳米片组装而成的花状球体结构，所述修饰金属以表面 掺杂或团簇的形式附着在Zn2In2S5纳米片表面。
在本发明的描述中，术语“组装”是指纳米片(即Zn2In2S5晶体纳米片) 不需要借助于外部帮助，在形成纳米片结构后，能够自发地形成花状球体。在 组装成Zn2In2S5花状球体之前、之中或之后，每一纳米片的厚度不变。该纳米 片在组装成花状球体后，优选每一纳米片(花片)独立存在。
本发明的描述中，纳米片的尺寸优选为0.2μm～8μm，更优选为1μm～5μm， 最优选为2μm～3μm，厚度优选为2nm～10nm，更优选为2nm～7nm，最优 选为2nm～4nm；组装成的花状球体的直径优选为2μm～20μm，更优选为2 μm～10μm，最优选为3μm～5μm。
所述金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的纳米片组装成的花状球体具有 比较大的比表面积。
本发明中，所述金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料，由于Zn2In2S5的晶体 结构为非对称的二维层状晶体结构，沿(001)方向依次为 [S-Zn]-[S-In-S]-[Zn-S]-[In-S]，其中[S-Zn]面和[In-S]面的功函数具有一定差异， 其规律性的非均匀电荷分布使其可在晶体结构内产生沿(001)方向分布的极化 内电场(参见图1)，促进光生载流子在体相内沿相反方向迁移，实现体相光 生电子和空穴的定向分离。进一步的，通过在Zn2In2S5的非对称的二维层状晶 体结构表面引入金属团簇修饰，Zn2In2S5与金属团簇之间的强电势差可形成局域的表面极化电场，促进表面光生电荷的高效迁移与富集，从而利用材料的 极化电场调控提高催化剂的整体电荷分离效率，为反应提供更多的活性载流 子，有助于提高材料的光催化产氢耦合有机物脱氢转化活性。同时，金属修 饰可提高Zn2In2S5在紫外-可见光范围的光吸收性能。此外，表面附着的金属 团簇还可以作为催化反应的活性位点，改善反应分子的吸附能，增强催化剂 的表面光还原产氢效率。
本发明的光催化材料中，修饰金属包括但不局限于Cu、Cr、Mn、K、 Mo、Mg、Fe、Co、Ni、Cd等，优选为K、Mo、Mg元素，最优选为Mo。 按Zn2In2S5的重量计，该修饰金属的负载量优选为0.5～5％，更优选为1～3％， 最优选为1.5～2％。
本发明提供了上述金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的制备方法，该制备 方法包括步骤：将锌盐、铟盐、修饰金属盐和硫源化合物加入水和醇的混合 溶液中，进行水热反应，得到金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知 的市售商品。
本发明的制备方法中，锌盐包括但不局限于氯化锌、硝酸锌、醋酸锌； 铟盐包括但不局限于氯化铟、硝酸铟、醋酸铟的铟盐；硫源化合物包括但不 局限于硫代乙酰胺和硫脲等。锌盐、铟盐和硫源化合物的摩尔比优选为1∶ 0.8～1.2∶2～3，更优选1∶1∶2.5。本发明的描述中，锌盐、铟盐和硫源化合 物的摩尔比是指其提供的锌、铟和硫的摩尔比。
本发明的制备方法中，修饰金属盐包括但不局限于氯化铜、硝酸铜、氯 化铬、硝酸铬、氯化钾、硝酸钾、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化镁、硝酸 镁、氯化铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍、氯化镉、硝酸镉。 锌盐和修饰金属盐的摩尔比优选为1∶0.04～0.5，更优选为1∶0.07～0.2。锌盐 和修饰金属盐的摩尔比是指其提供的锌和修饰金属的摩尔比。
本发明的制备方法中，水热反应的温度优选为140℃～200℃，时间为8 h～16h，更优选为140℃～170℃，时间为10h～14h；最优选为160℃，时间为12h。
本发明的制备方法中，水和醇的混合液用作溶剂。其中，醇优选乙醇和/ 或乙二醇；水和醇的混合液中醇和水的体积比优选为1∶(0.5～1.5)，更优选为 1∶(0.8～1.2)，最优选为1∶1。水和醇的混合液的用量为使得该步骤中的反应原料 能够充分溶解在其中。所述锌盐摩尔量与水和醇的混合液体积的比优选为 1mmol∶(20～60)mL，更优选为1mmol∶(30～50)mL。
将锌盐、铟盐、修饰金属盐和硫源化合物加入水和醇的混合溶液中进行 水热反应的各反应物原料添加过程没有时间顺序限制。锌盐、铟盐、修饰金 属盐和硫源化合物加入水和醇的混合溶液中进行充分混合，例如通过搅拌进 行混合20～50min，也可采用液相超声等手段使溶液中反应原料充分溶解，再 将混合物转入反应容器中进行水热反应。该水热反应可在常规的反应容器中 进行，例如反应釜。
上述制备方法还优选包括水热反应之后，将固体样品进行分离，使用水 和醇洗涤，再进行干燥。
本发明对于固液分离的方式没有特殊限定，具体如离心分离或抽滤。本 发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于水的 离子或杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述醇洗采用的醇优选为无 水乙醇；本发明对于所述醇洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表 面的溶于醇的有机物杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述干燥优的 方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为50℃～100℃，更优选为 60℃～70℃，所述干燥的时间优选为6h～20h，更优选为8～12h。
本发明的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的制备方法的原理为溶液中 的锌离子、铟离子和硫源会反应形成Zn2In2S5二维晶体结构，并生长为纳米片 形貌，金属修饰原子由于尺寸与锌原子和铟原子不同，则以掺杂或表面团簇 形式附着在Zn2In2S5纳米片表面；随着反应持续进行，纳米片结构相互组装形 成花状球体结构，最终得到金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料。
本发明提供的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料制备方法操作简单，条件 温和，原料廉价易得，易于规模化生产。
本发明还提供了上述金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料在模拟太阳光照 射下选择性催化芳香醇氧化耦合产氢中的用途。
芳香醇有机物氧化脱氢制芳香醛是工业上一类极为重要的反应，其氧化 产物是药物和精细化学品合成过程中的重要基础原料，而利用光催化技术实 现其定向有机合成具有反应条件温和、原子经济性和目标产物选择性高、绿 色无污染等优点。将该有机物氧化脱氢与光解水还原产氢反应相互耦合，不 仅可以降低氧化反应所需活化能，提高空穴参与氧化反应的速率，使更多的 电子“存活”并参与产氢反应，加快催化剂表面电荷利用效率，脱氢质子还 可加快产氢的动力学过程；而且该过程在无氧条件下进行，可有效避免苄醇 的过氧化，保证有机转化反应的选择性，反应产物分别留在气液两相，有利 于实现产物的分离。相比于传统使用牺牲剂进行光催化制氢的反应路径，本 发明利用金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料在模拟太阳光照射下选择性催化 芳香醇氧化耦合产氢不仅在热力学和动力学上，促进光生电荷的高效利用， 提高制氢活性和光能转化效率，还可以得到高附加值的精细化学品，为太阳 能光催化技术提供了一条高效、可行的应用途径。
在本发明的描述中，芳香醇有机物优选包括苯甲醇及其衍生物，苯甲醇 及其衍生物优选包括苯甲醇、对硝基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯 甲醇、对氯苯甲醇、对甲基苯甲醇等。
以苯甲醇为例，本发明的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料在模拟太阳光 照射下选择催化苯甲醇氧化耦合产氢的反应式为：
反应机理如为：当Zn2In2S5极化光催化材料受光激发时，可在其导带上形 成具有还原性的光生电子，而在其价带上形成具有氧化性的光生空穴；其导 带电子的还原电势高于E(H+/H2)，可还原氢质子形成氢气，其价带空穴的氧 化电势高于E(PhCHO/PhCH2OH、)，可驱动苯甲醇氧化形成苯甲醛。当光生电 子和空穴在Zn2In2S5晶体内产生后，由于Zn2In2S5具有沿(001)方向的极化电 场，进而可在极化电场的驱动下，快速迁移至催化剂表面，且电子和空穴的 迁移方向相反，保证了其良好的体相电荷分离效率。同时，由于Zn2In2S5的超 薄纳米片结构，有效缩短了光生电荷的迁移距离，减少电子和空穴的复合几 率。进一步的，表面修饰的金属团簇与Zn2In2S5纳米片之间会形成局域的强极 化电场，由于金属的费米能级通常较低，从而促使光生电子向金属团簇位点 聚集，而光生空穴则留在Zn2In2S5的氧化活性位点上，从而提高光生电子和光 生空穴的分离效率。随后，Zn2In2S5上的光生空穴与吸附在催化表面的苯甲醇 (PhCH2OH)发生反应，使其α位C-H键脱氢活化形成·CH(OH)Ph，随后在 空穴的作用下，其羟基氢进一步发生脱氢氧化过程生成苯甲醛(PhCHO)产 物。与此同时，金属团簇位点则作为还原位点，利用光生电子将水中解离的 氢离子和部分有机物脱氢质子还原产生氢气(H2)。本发明提供的金属修饰 Zn2In2S5极化光催化材料，利用其极化电场调控作用，有效提高了催化剂的光 生电子和空穴分离能力，为氧化还原反应提供更多的活性光生载流子，提高 催化反应活性和光量子效率。同时，金属修饰还可以提高Zn2In2S5在紫外-可 见光区的光吸收性能，有利于提高光能利用效率，且金属团簇还可以催化Zn2In2S5反应的表面活性位点，从而进一步增强Zn2In2S5光催化苯甲醇氧化耦 合产氢的活性。
在本发明的描述中，利用金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料在模拟太阳光 照射下选择性催化芳香醇氧化耦合产氢的步骤优选包括：将金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料加入到含有芳香醇的水溶液中，分散均匀后在在模拟太阳光 照射下进行光催化芳香醇氧化耦合产氢。
在本发明的描述中，反应过程中的氢气产量利用气相色谱进行在线测试， 反应后的液体溶液中芳香醛的产量可取样后利用气相色谱进行测试。
在本发明的具体实施例中，为了验证光催化剂的催化效果，芳香醇优选 选自苯甲醇、对硝基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对氯苯甲 醇、对甲基苯甲醇中的一种或多种。
在本发明的描述中，使催化剂在含有芳香醇的水溶液中分散均匀的手段 优选为搅拌或超声分散，搅拌和超声时间不做明确限制，使催化剂在反应液 中分散均匀即可，优选搅拌和超声时间为5min～30min；所选超声手段可通过 超声清洗机或探针超声仪进行。
在本发明中，所述反应溶液的温度优选为5℃～30℃，反应时间优选为1 h～6h，更优选为2h～4h；所述光催化反应的温度优选通过反应器夹套的循环 水保持，所述磁力搅拌的转速为300rpm～1200rpm。
在本发明的描述中，芳香醇水溶液的体积浓度优选为0.5vt％～5vt％，更 优选为1vt％～2vt％；金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的质量与芳香醇的质 量比为优选为1∶15～1∶150，更优选为1∶30～1∶70。
在本发明中，所述照射使用的光的波长优选为320～780nm；在本发明的 一个具体实施例中，所述照射优选利用300W的氙灯(购自北京泊菲莱科技 有限公司)作为模拟太阳光的光源
在本发明的具体实施例中，光催化反应是自光催化产氢装置的反应器中 进行的，具体为将分散均匀的含有光催化材料的芳香醇水溶液转移到反应器 中，反应器接到产氢***上并进行密封，利用真空泵将***进行抽真空，利 用循环水控制反应溶液温度，随后打开灯源进行光催化反应，反应过程中利 用磁力搅拌使催化剂保持分散。
在本发明中，所述产氢反应装置为北京泊菲莱科技有限公司的 Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析***，所述灯源泊菲莱PLS-SXE300 型号的300W氙灯，但并不限于此品牌灯源，所述光源的照射波长优选为320 nm～780nm。
本发明提供的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料应用于光催化产氢耦合 有机物脱氢转化，具有反应条件温和，操作步骤简单，有机物反应选择性高， 催化活性好，反应稳定性好等特点。另外，本发明提供的光催化产氢耦合有 机物脱氢转化反应，不仅可以利用光能得到高能量密度的氢能，还可以得到 具有高附加值的精细化学品。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。具体实施例是在以本发明技 术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和操作过程。应理解， 这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未 注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。除非另有说明，比例和 百分数按重量计。
实施例1：
1.1钼修饰Zn2In2S5极化光催化材料的制备：
将2mmol Zn(NO3)2·6H2O、2mmol InCl2、7.8mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和 5mmol硫代乙酰胺加入到70mL乙醇和水的混合溶液中(体积比为1∶1)， 磁力搅拌30min后，将所得混合液转移至100mL反应釜中，在170℃条件下 反应10h，冷却后将分散液进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、 醇洗3次，然后在70℃条件下真空干燥10h，得到Mo含量为0.5wt％的钼修 饰Zn2In2S5(Mo0.5-Zn2In2S5)光催化材料。
1.2其他金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的制备：
将修饰金属依次换成11.4mg氯化铜(CuCl2·2H2O)、21.7mg氯化铬 (CrCl3·6H2O)、18.9mg乙酸锰(Mn(C2H2O2)2·4H2O)、8.1mg氯化钾(KCl)、 35.4mg氯化镁(MgCl2·6H2O)、30.6mg硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、17.1mg 氯化钴(CoCl2·6H2O)，其他反应物及其用量和制备步骤同1.1，制得相应的 铜含量为0.5wt％的铜修饰Zn2In2S5(Cu0.5-Zn2In2S5)光催化材料、铬含量为 0.5wt％的铬修饰Zn2In2S5(Cr0.5-Zn2In2S5)光催化材料、锰含量为0.5wt％的 锰修饰Zn2In2S5(Mn0.5-Zn2In2S5)光催化材料、钾含量为0.5wt％的钾修饰Zn2In2S5(K0.5-Zn2In2S5)光催化材料、镁含量为0.5wt％的镁修饰Zn2In2S5 (Mg0.5-Zn2In2S5)光催化材料、铁含量为0.5wt％的铁修饰(Fe0.5-Zn2In2S5) 光催化材料、钴含量为0.5wt％的钴修饰(Co0.5-Zn2In2S5)光催化材料。
1.3 Zn2In2S5极化光催化材料的制备
不添加修饰金属，反应物及其用量和制备步骤同1.1，制得Zn2In2S5极化 光催化材料。
本实施例制备的Mo0.5-Zn2In2S5极化光催化材料的X射线粉末衍射图 (XRD，日本岛津XRD-7000)如图2所示，其衍射峰出峰位置的Zn2In2S5标准卡片(JCPDS No.65-6907)相一致，说明本发明所得材料为Zn2In2S5晶 体结构，且金属修饰不会影响材料的晶体结构。此外，如表1所示，利用电 感耦合等离子体光谱仪(美国珀金埃尔默Optima 7300 DV)测得本实施例制 备的Mo0.5-Zn2In2S5极化光催化材料中Mo元素含量为0.52wt％，与理论值基 本相同，说明本发明制备得到Mo0.5-Zn2In2S5极化光催化材料。
本实施例所得Zn2In2S5和Mo0.5-Zn2In2S5极化光催化材料的扫描电镜图 (SEM，德国蔡司GeminiSEM 450)和透射电镜图(TEM，日本JEOL JEM-2100F)分别如图3和图4所示，可发现其形貌为超薄纳米片组装形成的 花状球体，花状球体的直径为3μm～5μm，金属修饰并未改变Zn2In2S5的微观 形貌。
本实施例制备的Mo0.5-Zn2In2S5极化光催化材料的光电流响应图谱(上海 辰华CHI-660E电化学工作站)如图11所示。从该图可以看出，相比于实施 例2所制备ZnIn2S4和Zn2In2S5对比样品，Mo0.5-Zn2In2S5的光电流明显增加， 说明本实施例所制备的金属修饰Mo0.5-Zn2In2S5极化光催化材料具有比单体材 料更高的光生载流子分离效率。
本实施例制备的Mo0.5-Zn2In2S5极化光催化材料的紫外-可见漫反射吸收 图谱(日本岛津UV-2550)如图12所示。从该图可以看出，相比于实施例2 所制备ZnIn2S4和Zn2In2S5对比样品，Mo0.5-Zn2In2S5材料在200nm～800nm紫 外-可见波段的光吸收能力明显增加，说明本发明所提出的金属修饰策略能够 有效增强-Zn2In2S5极化光催化材料的紫外-可见光区吸收性能。
实施例2：
2.1钼修饰Zn2In2S5极化光催化材料的制备
将1.2mmol Zn(C2H2O2)2·6H2O、1.2mmol In(NO3)2、14mg (NH4)6Mo7O24·4H2O和3.0mmol硫代乙酰胺加入到60mL乙醇和水的混合溶 液中(体积比为1∶1)，磁力搅拌30min后，将所得混合液转移至100mL反 应釜中，在160℃条件下反应12h，冷却后将分散液进行离心分离，将所得固 体产物依次水洗3次、醇洗3次，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到Mo含量为1.5wt％的钼修饰Zn2In2S5(Mo1.5-Zn2In2S5)光催化材料。
2.2对比样品Zn2In2S5的制备
不添加修饰金属，反应物及其用量和制备步骤同2.1，制得Zn2In2S5极化 光催化材料。
2.3对比样品ZnIn2S4的的制备
将0.6mmol ZnCl2·6H2O、1.2mmol InCl2和2.4mmol硫代乙酰胺加入到 60mL乙醇和水的混合溶液中(体积比为1∶1)，其他步骤不变，制得ZnIn2S4光催化材料。
本实施例制备的ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的X 射线粉末衍射图(XRD)如图2所示。从该图可以看出ZnIn2S4的衍射峰出峰 位置与ZnIn2S4的标准卡片(JCPDS No.65-2023)相一致，而Zn2In2S5和 Mo1.5-Zn2In2S5的衍射峰出峰位置与Zn2In2S5标准卡片(JCPDS No.65-6907) 相一致，说明本实施例制备得到ZnIn2S4、Zn2In2S5材料，且金属修饰不会影 响材料的晶体结构。此外，如表1所示，电感耦合等离子体光谱仪测得本实 施例制备的Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料中Mo元素含量为1.51wt％，与理 论值基本相同，说明本发明制备得到Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料。
本实施例制备的ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的形 貌结构如图3和图5所示，从这些图可以看出该实施例制备的Mo1.5-Zn2In2S5与实施例1制备的Mo0.5-Zn2In2S5的形貌相同，均为超薄纳米片组装成的花状 结构；纳米片的厚度通过原子力显微镜(AFM，美国布鲁克MultiMode 8)测 得为3.5nm(参见图6a)；通过Mo1.5-Zn2In2S5的高分辨率高角度环形暗场扫 描透射电子显微镜(HAADF-STEM，美国FEI Talos F200X)图可发现金属 Mo以表面团簇形式附着在Zn2In2S5纳米片表面(参见图6b)；进一步利用 STEM及其Mo、Zn、In、S的元素分布图证明Mo金属在Mo1.5-Zn2In2S5极化 光催化材料中的存在(参见图7)。
本实施例制备的ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的比 表面积(BET，美国Micromeritics Tristar II 3020M)分别为92.2m2/g、95.8m2/g 和158.5m2/g(图8)，说明金属掺杂可以有效提高催化剂的比表面积，有利 于为光催化反应提供更多的活性位点。
本实施例制备的Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的极化电场强度可通过开 尔文探针力显微镜(KPFM，美国布鲁克MultiMode 8)和Zeta电位(英国 Malvem ZS90纳米粒度电位仪)测试来获得(依据文献Adv.Funct.Mater.，2021， 2110258)。由于ZnIn2S4和Zn2In2S5的晶体结构为非对称的二维层状结构，其 规律性的非均匀电荷分布使其可在晶体结构内产生沿(001)方向分布的极化内 电场，以促进光生电子和空穴的定向分离，而光生电荷的分离效率与极化电 场强度息息相关。如图9所示，利用KPFM测得ZnIn2S4、Zn2In2S5和 Mo1.5-Zn2In2S5的表面电势分别为-2.7mV、-16.1mV和-115.7mV，而通过Zeta 电位可计算的到ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5的表面电荷浓度依次为 94.08mC/m2、126.04mC/m2和181.99mC/m2，由此可计算得到ZnIn2S4、 Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5的相对电场强度为1∶2.8∶9.1(参见图10)。以上 结果说明，通过改变锌铟硫光催化材料的化学计量比，可以调节其晶体结构， 进而优化材料的极化电场强度；进一步的利用表面金属修饰，可大幅度增加 材料的极化电场强度，而极化电场的增强将有利于促进催化剂中光生载流子 的分离效率，提高光催化性能。
本实施例制备的Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的光电流响应图谱如图11 所示，相比于实施例2所制备ZnIn2S4和Zn2In2S5对比样品，Mo1.5-Zn2In2S5的 光电流明显增加，分别是ZnIn2S4和Zn2In2S5的3.1倍和2.0倍，说明本发明 所制备的金属修饰Mo-Zn2In2S5极化光催化材料具有比单体更高的光生载流子 分离效率，其原因可归属于材料极化电场的有效增强。同时，相比于其他实 施例制备的Mo-Zn2In2S5极化光催化材料，本实施例制备的Mo1.5-Zn2In2S5极 化光催化材料的光电流最大。
本实施例制备的Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的紫外-可见漫反射吸收 图谱如图12所示，相比于实施例2所制备ZnIn2S4和Zn2In2S5对比样品， Mo1.5-Zn2In2S5材料在200nm～800nm紫外-可见波段的光吸收能力明显增加， 再次说明本发明所提出的金属修饰策略能够有效增强-Zn2In2S5极化光催化 材料的紫外-可见光区吸收性能。
实施例3：
3.1钼修饰Zn2In2S5极化光催化材料的制备
将1mmol ZnCl2·6H2O、1mmol InCl2、7.8mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.5 mmol硫代乙酰胺加入到80mL乙醇和水的混合溶液中(体积比为1∶1)，磁 力搅拌30min后，将所得混合液转移至100mL反应釜中，在170℃条件下反 应8h，冷却后将分散液进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、醇洗 3次，然后在90℃条件下真空干燥6h，得到钼含量为1wt％的钼修饰Zn2In2S5 (Mo1-Zn2In2S5)光催化材料。
如表1所示，电感耦合等离子体光谱仪测得本实施例制备的Mo1-Zn2In2S5极化光催化材料中Mo元素含量为1.11wt％，与理论值基本相同，说明本发 明制备得到Mo1-Zn2In2S5极化光催化材料。本实施例制备的Mo1-Zn2In2S5极化 光催化材料与实施例1制备的Mo0.5-Zn2In2S5的晶相及形貌相同(参见图2、 图3和图4)；本实施例制备的Mo1-Zn2In2S5与实施例2制备的Mox.5-Zn2In2S5具有相似的电荷分离性能和光吸收增强结果(参见图11和图12)。
实施例4：
4.1钼修饰Zn2In2S5极化光催化材料的制备
将0.8mmol ZnCl2·6H2O、0.8mmol InCl2、14.5mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和 2mmol硫代乙酰胺加入到50mL乙醇和水的混合溶液中(体积比为1∶1)， 磁力搅拌30min后，将所得混合液转移至100mL反应釜中，在150℃条件下 反应16h，冷却后将分散液进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、 醇洗3次，然后在60℃条件下真空干燥16h，得到钼含量为2wt％的钼修饰 Zn2In2S5(Mo2-Zn2In2S5)光催化材料。
如表1所示，电感耦合等离子体光谱仪测得本实施例制备的 Mo2-Zn2In2S5极化光催化材料中Mo元素含量为1.97wt％，与理论值基本相 同，说明本发明制备得到Mo2-Zn2In2S5极化光催化材料。本实施例制备的 Mo2-Zn2In2S5极化光催化材料与实施例1制备的Mo0.5-Zn2In2S5的晶相及形貌 相同(参见图2、图3和图4)；本实施例制备的Mo2-Zn2In2S5与实施例2制 备的Mo1.5-Zn2In2S5具有相似的电荷分离性能和光吸收增强结果(参见图11 和图12)。
实施例5：
5.1钼修饰Zn2In2S5极化光催化材料的制备
将1.6mmol ZnCl2·6H2O、1.6mmol InCl2、37.4mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和 4mmol硫代乙酰胺加入到70mL乙醇和水的混合溶液中(体积比为1∶1)， 磁力搅拌30min后，将所得混合液转移至100mL反应釜中，在160℃条件下 反应14h，冷却后将分散液进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、 醇洗3次，然后在50℃条件下真空干燥20h，得到钼含量为3wt％的钼修饰 Zn2In2S5(Mo3-Zn2In2S5)光催化材料。
如表1所示，电感耦合等离子体光谱仪测得本实施例制备的Mo3-Zn2In2S5极化光催化材料中Mo元素含量为2.96wt％，与理论值基本相同，说明本发 明制备得到Mo3-Zn2In2S5极化光催化材料。本实施例制备的Mo3-Zn2In2S5极化 光催化材料与实施例1制备的Mo0.5-Zn2In2S5的晶相及形貌相同(参见图2、 图3和图4)；本实施例制备的Mo3-Zn2In2S5与实施例2制备的Mo1.5-Zn2In2S5具有相似的电荷分离性能和光吸收增强结果(参见图11和图12)。
对实施例1～5制备的钼修饰Zn2In2S5极化光催化材料的钼元素含量利用 电感耦合等离子体光谱仪(美国珀金埃尔默Optima 7300 DV)进行测定，结 果如下表1所示：
表1实施例1～5制备的钼修饰Zn2In2S5极化光催化材料的钼元素含量
应用例1：
分别将实施例1制备的Zn2In2S5、Mo0.5-Zn2In2S5和其他金属修饰得到的 Cu0.5-Zn2In2S5、Cr0.5-Zn2In2S5、Mn0.5-Zn2In2S5、K0.5-Zn2In2S5、Mg0.5-Zn2In2S5、 Fe0.5-Zn2In2S5、Co0.5-Zn2In2S5作为光催化苯甲醇氧化耦合产氢的光催化材料。
将15mg催化剂分散于50mL苯甲醇和水的混合溶液中(苯甲醇体积为1mL)，超声15min使催化剂分散均匀；随后将反应液转移至光催化产氢装 置的反应器中，将反应器(北京泊菲莱科技有限公司的Labsolar-6A全玻璃自 动在线微量气体分析***))接到产氢***上并进行密封，利用真空泵将系 统进行抽真空，保持搅拌使体系均匀，并通过循环水使体系温度保持在5℃； 以300W的氙灯(北京泊菲莱科技有限公司，型号：PLS-SXE300)作为模拟 太阳光的光源，照射反应3h后利用气相色谱分别测定产生的氢气产量和苯甲 醛(BAD)产量，从而计算得到氢气和苯甲醛产率。
本应用例的结果如图13所示，其中Zn2In2S5催化条件下的氢气和苯甲醛 (BAD)产率为9.41mmol·g-1·h-1和12.17mmol·g-1·h-1；金属修饰的Zn2In2S5极化光催化材料的催化活性则表现出不同程度的增加，其中Mo0.5-Zn2In2S5极 化光催化材料的活性最好，氢气和苯甲醛产率为27.14mmol·g-1·h-1和37.82 mmol·g-1·h-1，分别是Zn2In2S5氢气和苯甲醛产率的2.88倍和3.11倍。以上结 果体现了金属修饰对Zn2In2S5极化光催化材料反应活性的增益作用，且Mo为 最佳改性金属。
应用例2：
分别将实施例2制备的ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5作为光催化苯 甲醇氧化耦合产氢的光催化材料，按照应用例1的方法进行光催化苯甲醇氧 化耦合产氢实验，ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5催化条件下的氢气和苯 甲醛产率如图13所示。
应用例3：
分别将实施例3制备的Mo1-Zn2In2S5作为光催化苯甲醇氧化耦合产氢的 光催化材料，按照应用例1的方法进行光催化苯甲醇氧化耦合产氢实验， Mo1-Zn2In2S5催化条件下的氢气和苯甲醛产率如图14所示。
应用例4：
分别将实施例3制备的Mo2-Zn2In2S5作为光催化苯甲醇氧化耦合产氢的 光催化材料，按照应用例1的方法进行光催化氧化耦合产氢实验，Mo2-Zn2In2S5催化条件下的氢气和苯甲醛产率如图14所示。
应用例5：
分别将实施例5制备的Mo3-Zn2In2S5作为光催化苯甲醇氧化耦合产氢的 光催化材料，按照应用例1的方法进行光催化苯甲醇氧化耦合产氢实验， Mo3-Zn2In2S5催化条件下的氢气和苯甲醛产率如图14所示。
由图14可知，本发明实施例2～5制备的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材 料的催化活性相对于ZnIn2S4和Zn2In2S5均得到了不同程度的增强，实施例2 的Mo1.5-Zn2In2S5、实施例3的Mo1-Zn2In2S5、实施例4的Mo2-Zn2In2S5、实 施例5的Mo3-Zn2In2S5催化条件下的氢气产率分别是Zn2In2S5的3.68倍、3.06 倍、3.15倍和2.84倍，实施例2的Mo1.5-Zn2In2S5、实施例3的Mo1-Zn2In2S5、 实施例4的Mo2-Zn2In2S5、实施例5的Mo3-Zn2In2S5催化条件下的苯甲醛产 率分别是Zn2In2S5的3.82倍、3.32倍、3.34倍和3.08倍，说明金属修饰可有 效提高Zn2In2S5极化光催化材料的反应活性。其中实施例2制备的 Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料的活性最佳，说明金属修饰的含量对催化性能 具有影响。此外，ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5的光催化活性增强规律 与极化电场强度和光电流的变化是一致的，说明了本发明制备的锌铟硫基光 催化材料可通过极化电场的调控，有效促进光生载流子的分离效率，进而提 高催化剂的光催化活性。
应用例6：
将实施例2制备的Mo1.5-Zn2In2S5作为光催化苯甲醇氧化耦合产氢的光催 化材料，按照应用例1的方法进行不同芳香醇的光催化氧化耦合产氢实验， 苯甲醇(PhCH2OH)、间甲氧基苯甲醇(3-MeOPhCH2OH)、对甲氧基苯甲 醇(2-MeOPhCH2OH)、对甲基苯甲醇(4-MePhCH2OH)、对氯基苯甲醇 (4-C1PhCH2OH)氧化产物芳香醛和氢气产率如图14所示。
图15展现了实施例2中Mo1.5-Zn2In2S5极化光催化材料对不同芳香醇的 光催化氧化耦合产氢的催化活性，可以发现，当使用苯甲醇时，其氢气和苯 甲醛产量可达到41.98mmol·g-1·h-1和61.86mmol·g-1·h-1；当使用间甲氧基苯甲 醇时，其氢气和间甲氧基苯甲醛产量可达到29.05mmo1·g-1·h-1和49.91 mmol·g-1·h-1；当使用对甲氧基苯甲醇时，其氢气和对甲氧基苯甲醛产量可达 到24.53mmol·g-1·h-1和35.75mmol·g-1·h-1；当使用对甲基苯甲醇时，其氢气和 对甲基苯甲醛产量可达到18.17mmol·g-1·h-1和28.83mmol·g-1·h-1；当使用对氯 基苯醇时，其氢气和对氯基苯醛产量可达到14.93mmol·g-1·h-1和11.32 mmol·g-1·h-1；，其中，以苯甲醇为最优选有机物。因此，本发明所制备的金 属修饰Zn2In2S5极化光催化材料对不同有机物均可表现出良好的光催化性能， 是一种高效的双功能人工光合成催化剂。
应用例7：
将实施例2制备的Mo1.5-Zn2In2S5作为光催化材料，分别将反应液换成纯 水、Na2S/Na2SO3(0.13M/0.68M)和三乙醇胺(体积分数为20％)作为牺牲剂 的水溶液中，其他条件按照应用例1的方法进行光催化产氢实验，其产氢速 率与应用例2中Mo1.5-Zn2In2S5的产氢速率对比结果如图16所示。
在目前光催化产氢技术中，应用最广泛的即在纯水和使用牺牲剂(如 Na2S/Na2SO3和三乙醇胺等)情况下进行水分解产氢。通过图12的对比结果 可知，相比于纯水、Na2S/Na2SO3和三乙醇胺牺牲剂体系，本发明所提出的光 催化产氢耦合有机物脱氢转化的应用，表现出明显增强的产氢效率，同时还 可以生产得到具有高附加值的精细化学品，是一种具有良好应用前景的新能 源利用技术和催化技术。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料，其特征在于，包括Zn2In2S5和修饰金属，
其中，所述Zn2In2S5具有纳米片组装而成的花状球体结构，所述修饰金属以表面掺杂或团簇的形式附着在Zn2In2S5纳米片表面。
2.根据权利要求1所述的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料，其特征在于，所述修饰金属选自Cu、Cr、Mn、K、Mo、Mg、Fe、Co、Ni、Cd中的一种或多种，更优选为K、Mo、Mg元素，最优选为Mo。
3.根据权利要求1所述的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料，其特征在于，按Zn2In2S5的重量计，所述修饰金属的负载量为0.5～5％。
4.权利要求1至3任一项所述的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：将锌盐、铟盐、修饰金属盐和硫源化合物加入水和醇的混合溶液中，进行水热反应，得到金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括水热反应之后，将固体样品进行分离，使用水和醇洗涤，再进行干燥。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐、铟盐、和硫源化合物的摩尔比为1∶0.8～1.2∶2～3，更优选1∶1∶2.5，所述锌盐和所述修饰金属盐的摩尔比为1∶0.04～0.5，更优选1∶0.07～0.2。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140℃～200℃，时间为8h～16h，更优选为140℃～170℃，时间为10h～14h。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，水和醇的混合溶液中水和醇的体积比为1∶0.5～1.5，更优选为1∶0.8～1.2。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或多种，所述铟盐选自氯化铟、硝酸铟、醋酸铟中的一种或多种，所述硫源化合物选自硫代乙酰胺和/或硫脲。
10.权利要求1-3任一项所述的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备的金属修饰Zn2In2S5极化光催化材料在模拟太阳光照射下选择性催化芳香醇氧化耦合产氢中的用途。
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