CN110386626B - 一种氧化亚钴薄片、其制备方法和其在可见光催化全分解水中的应用 - Google Patents

一种氧化亚钴薄片、其制备方法和其在可见光催化全分解水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化亚钴薄片，其具有闪锌矿型结构，为纳米薄片形貌。本发明实施例提供了一种闪锌矿型CoO超薄片的制备方法，包括以下步骤：将氯化钠和醋酸钴分散在水中反应，得到前驱体；将所述前驱体在惰性氛围特定温度下进行煅烧，得到闪锌矿型CoO超薄片。本申请还提供了一种利用所述的闪锌矿型CoO超薄片实现可见光全分解水的方法。实验结果表明，闪锌矿型CoO超薄片比岩盐矿型CoO超薄片具有更高的可见光全分解水性能和稳定性，其在可见光照射下的H2和O2的生成速率分别为4.43μmol·g‑1·h‑1和2.63μmol·g‑1·h‑1。

Description

一种氧化亚钴薄片、其制备方法和其在可见光催化全分解水 中的应用
技术领域
本发明涉及光催化水分解技术领域，尤其涉及一种氧化亚钴薄片、其制备方法和其在可见光催化全分解水中的应用。
背景技术
随着社会的高速发展，如何有效地解决能源和环境问题成为了一个世界性的难题。在众多可再生的清洁能源中，太阳能具有取之不尽、用之不竭的优点，无疑是最有潜力的。但是，太阳能的使用过程中存在能量密度低、分布不均、难以储存的缺点。如果能高效的将太阳能转化成能量密度更高、更容易储存的能源形式，人类社会发展所面临的能源和环境等问题将有望得到解决。
氢能是一种高能量密度的清洁能源，因此，将太阳能通过催化反应转化为氢能是一项极有意义的工作，而这其中的关键就是，找到合适的水分解催化剂实现光催化全分解水产生氢。一般的催化剂包括铂等贵金属，但价格昂贵。过渡金属氧化物如钴氧化物在催化等方面有重要的应用前景，例如，岩盐矿型CoO纳米棒可以用于电化学析氢反应(HER)、电化学产氧反应(OER)、电化学氧还原反应(ORR)、光催化产氢；岩盐矿型CoO纳米颗粒可以用于光催化全分解水。其中，阳离子交换法得到的岩盐矿型CoO纳米棒的形貌如图1所示[Nat.Commun.,2016,7:12876.]；商业Co3O4热分解得到的岩盐矿型CoO纳米颗粒的形貌如图2所示[Nat.Nanotechnol.,2014,9(1):69.]。
然而，因为光吸收和能带匹配等原因，通常单一的催化剂难以在纯水中实现光催化全分解水。因此，制备合适、高效的光催化剂并将其应用于光催化水分解中十分必要。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种氧化亚钴薄片、其制备方法和其在可见光催化全分解水中的应用，本发明提供的氧化亚钴薄片作为催化剂，可实现可见光催化全分解水成氢气和氧气，且具有较高的稳定性。
本发明提供一种氧化亚钴薄片，具有闪锌矿型结构，为纳米薄片形貌。
优选地，所述氧化亚钴薄片厚度小于1.5nm。
本发明提供一种氧化亚钴薄片的制备方法，包括以下步骤：
S1、以氯化钠为模板，以醋酸钴为钴源，通过水热反应或溶剂热反应，得到前驱体薄片；
S2、将所述前驱体薄片在惰性氛围中于200～300℃煅烧，得到闪锌矿型氧化亚钴薄片。
优选地，步骤S1具体为：将氯化钠和醋酸钴分散在水或溶剂中反应，干燥后得到前驱体薄片。
优选地，所述反应的温度为20～120℃，时间为0.5～24h。
优选地，所述干燥的方式为冷冻干燥。
优选地，所述氯化钠与醋酸钴的质量比为(100～900)：(100～900)。
优选地，所述煅烧的时间为1～24h。
本发明提供一种可见光催化全分解水的方法，包括以下步骤：
在可见光照射下，将水在催化剂的作用下分解，得到氢气与氧气；所述催化剂为上文所述的闪锌矿型氧化亚钴薄片。
优选地，所述催化剂为所述氧化亚钴薄片的水分散液。
与现有技术相比，本发明提供了一种闪锌矿型CoO薄片，其是闪锌矿型氧化亚钴新的形貌，薄片厚度可达1.1nm左右。所述的氧化亚钴薄片作为催化剂应用于光催化水分解，具有更优异的可见光全分解水性能。实验结果显示，闪锌矿型CoO薄片相对于岩盐矿型CoO薄片具有更高的可见光催化全分解水的活性和稳定性，其在可见光照射下能将水全分解转化为氢气(H2)和氧气(O2)，且H2生成速率可达4.43μmol·g-1·h-1，约为岩盐矿型CoO薄片的3.7倍。
附图说明
图1为现有技术中阳离子交换法得到的岩盐矿型CoO纳米棒的SEM图；
图2为现有技术中热分解得到的岩盐矿型CoO纳米颗粒的SEM图；
图3为实施例1和比较例1制备的CoO薄片的XRD衍射花样图；
图4为实施例1制备的闪锌矿型CoO薄片的透射电镜图；
图5为实施例1制备的闪锌矿型CoO薄片的高分辨透射电镜图；
图6为实施例1制备的闪锌矿型CoO薄片AFM图；
图7为比较例1制备的岩盐矿型CoO薄片的透射电镜图；
图8为比较例1制备的岩盐矿型CoO薄片的高分辨透射电镜图；
图9为比较例1制备的岩盐矿型CoO薄片的AFM图；
图10为比较例2制备的对比样的XRD衍射花样图；
图11为比较例3制备的对比样的XRD衍射花样图；
图12为实施例2制备的闪锌矿型CoO薄片的透射电镜图；
图13为实施例3制备的闪锌矿型CoO薄片的透射电镜图；
图14为实施例1和比较例1制备的CoO薄片在可见光催化全分解水应用中的氢气和氧气的产量图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧化亚钴薄片，具有闪锌矿型结构，为纳米薄片形貌。其中，所述的纳米级别为本领域熟知的100nm以内；本发明所述的纳米薄片形貌即厚度远小于100nm的二维片状结构，如50nm、30nm、10nm以内等等的超薄片。本发明实施例提供的氧化亚钴薄片为CoO超薄片；具体地，所述氧化亚钴薄片厚度小于1.5nm，优选小于1.3nm，可为0.9nm～1.2nm(如1.1nm左右)。
本发明实施例所述氧化亚钴薄片为闪锌矿型CoO超薄片，即具有闪锌矿型晶体结构。所述的闪锌矿型结构，又称立方硫化锌型结构(cubicβ-ZnSstructure)，所以闪锌矿氧化亚钴也叫做zinc blende CoO；属立方晶系，空间群F4-3M，为面心立方点阵。
在本发明中，由于四面体配位的闪锌矿型CoO超薄片具有更窄的带隙和丰富的d电子跃迁特征，因而能显著提高可见光利用率；同时闪锌矿型CoO超薄片上的Co具有更高的Bader电荷密度，这有利于水的吸附以及OH中间体的生成；而空间位阻和增强的Bader电荷的共同作用下，闪锌矿型CoO超薄片上的OOH中间体能更容易解离得到O2，最终表现出更优异的可见光全分解水性能。
本发明提供了一种氧化亚钴薄片的制备方法，包括以下步骤：
S1、以氯化钠为模板，以醋酸钴为钴源，通过水热反应或溶剂热反应，得到前驱体薄片；
S2、将所述前驱体薄片在惰性氛围中于200～300℃煅烧，得到闪锌矿型氧化亚钴薄片。
针对现有技术中可见光催化全分解水的现状，本申请提供了一种闪锌矿型CoO超薄片的制备方法，利用上述制备的超薄片可实现水在可见光下的催化分解，且产物具有较高稳定性。
具体的，本发明实施例公开了一种闪锌矿型CoO超薄片的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钠和醋酸钴分散在水或溶剂中反应，得到前驱体；
将所述前驱体在惰性氛围进行煅烧，得到闪锌矿型CoO超薄片。
在制备闪锌矿型CoO超薄片的过程中，本申请首先制备了前驱体，在此过程中，采用的钴源只能为醋酸钴(也称乙酸钴)，在钴源为其它物质时，不能制备得到超薄前驱体，更不能得到闪锌矿型CoO超薄片。并且在本发明中，氯化钠作为模板，可以作为硬模板降低成核所需要的能量，并且会促使前驱体二维生长，得到超薄的前驱体；再将前驱体在惰性氛围中煅烧促使其转化为闪锌矿型CoO超薄片。
本发明对模板氯化钠、钴源的用量没有特殊限制，在较宽的质量比例范围内均可；在本发明的实施例中，所述氯化钠与醋酸钴的质量比优选为(100～900)：(100～900)。在某些具体实施例中，所述氯化钠、醋酸钴的质量比为(200～500)：(400～600)；更具体的，所述氯化钠、醋酸钴的质量比为320:500。上述反应在水中或溶剂中进行，所述溶剂为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制，可以采用乙醇。所述反应可在烧杯中进行，所述反应的温度优选为20℃～120℃，时间可为0.5h～24h。在具体实施例中，所述反应的温度为20～90℃，通常在室温如20～40℃下即可；时间为0.5h～12h，反应的温度与时间会影响超薄片的结晶度和物相。本申请上述原料的来源没有特别的限制，可为市售产品，也可以按照现有方法制备得到。
为了使原料充分反应，所述闪锌矿型CoO超薄片的制备过程具体为：将氯化钠与醋酸钴在水中溶解，反应后干燥，得到前驱体；将所述前驱体转移至管式炉中煅烧，得到闪锌矿型CoO超薄片。其中，所述干燥可以为65～75℃的常规干燥方式，即可得到薄片形貌的材料；本发明优选采用冷冻干燥，使得到的产物相对更均匀。本发明对冷冻干燥的条件没有特殊限制，如常规冷冻干燥24h即可。
本申请在得到超薄的前驱体之后，控制其煅烧转化的温度，以得到闪锌矿型CoO超薄片。闪锌矿型CoO是一种亚稳态结构，过高的温度会使闪锌矿型CoO转变为岩盐矿型CoO，因此控制煅烧的温度，可以实现前驱体向闪锌矿型CoO超薄片的转变，而不会发生进一步相变。上述煅烧的温度为200～300℃，时间优选为1～24h，为快速煅烧；在具体实施例中，所述煅烧的温度为230～290℃，时间为1～6h。煅烧温度太高会引起闪锌矿型CoO超薄片向岩盐矿型CoO超薄片的转变，而温度太低则前驱体无法成功转变为闪锌矿型CoO超薄片。所述煅烧在惰性气氛如高纯氩气或氮气气氛下进行，否则也难以得到闪锌矿型CoO超薄片；所得产品在惰性气体氛围可以稳定保存一个月以上。另外，本发明所述模板氯化钠是水溶性的，很容易分离，将煅烧后样品经过水清洗，再离心就能得到纯净的产物。
本发明还提供了一种可见光催化全分解水的方法，包括以下步骤：
在可见光照射下，将水在催化剂的作用下分解，得到氢气与氧气；所述催化剂为上文所述的闪锌矿型氧化亚钴薄片。
本申请利用上述制备的闪锌矿型CoO超薄片催化全分解水，具体包括：
将闪锌矿型CoO超薄片分散在水中，得到分散液；
在可见光照射下，将水在所述分散液的作用下分解，得到氢气与氧气；所述闪锌矿型CoO超薄片为上文所述的闪锌矿型CoO超薄片。
在上述催化全分解水的过程中，利用上述闪锌矿型CoO超薄片在可见光、液固状态中、室温下进行，可使水完全催化分解为氢气和氧气，具有较高的稳定性。
在上述过程中，所述得到氢气和氧气的过程具体为：
将所述氧化亚钴薄片的水分散液与水混合置于密闭反应容器中；
在可见光照射下，水被催化分解反应，得到氢气与氧气。
上述过程中，所述分散液的浓度可为0.25mg/mL。所述水作为反应物，最终被分解为氢气和氧气。所述反应的温度可为10～30℃，时间为1～24h，可循环进行。
本发明实施例利用了一种修饰的模板法，通过简单控制反应温度等就能得到闪锌矿型CoO超薄片(厚度约1.1nm)，其中超薄片形貌的闪锌矿型CoO是首次合成出来，该方法简单可控。并且，本发明实施例公开了所述闪锌矿型CoO超薄片实现可见光全分解水的方法；相对于岩盐矿型CoO超薄片，所述的闪锌矿型CoO超薄片具有更高的可见光催化全分解水的活性，稳定性好，更利于应用。
在催化应用方面，所述的闪锌矿型CoO超薄片在不添加牺牲剂的条件下，实现单一催化剂的可见光全分解水，优点如下：(1)能带结构合适，可以利用占太阳光约50％的可见光实现全分解水，而不是仅占太阳光4％的紫外光，对太阳光的利用率大大提升；(2)不需要添加Na2S和Na2SO3等牺牲剂，在纯水中就能实现催化反应，体系简单；(3)单一催化剂就能实现催化反应，不需要和其他材料复合或者构建复杂的氧化还原体系，使用简单方便。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的氧化亚钴薄片、其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1
将320mg氯化钠和500mg四水合乙酸钴加入到20mL水中，室温剧烈搅拌30min，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取50mg所得前驱体粉末于管式炉中，在高纯氩气气氛中于240℃煅烧3h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗除去氯化钠，再离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的10～13mg粉末，即是闪锌矿型CoO薄片。
对实施例1制备得到的化合物进行结构鉴定，结果见图3～图6，图3中a曲线为本实施例制备的闪锌矿型CoO薄片的X射线衍射(XRD衍射)花样，其中纵坐标为强度(Intensity)，并有标准卡片对比说明。图4为本实施例制备的闪锌矿型CoO薄片的透射电镜(TEM)图，图5为本实施例制备的闪锌矿型CoO薄片的高分辨透射电镜图。图6为本实施例制备的闪锌矿型CoO薄片的原子力显微镜(AFM)图，图6中左侧部分显示测试区域，右侧部分表示对应区域的厚度。由图6可知，本实施例制备的闪锌矿型CoO薄片厚度约为1.1nm。
比较例1
将320mg氯化钠和500mg四水合乙酸钴加入到20mL水中，室温剧烈搅拌30min，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取50mg所得前驱体粉末于管式炉中，在高纯氩气气氛中330℃煅烧3h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗除去氯化钠，再离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的10～13mg粉末，即是岩盐矿型CoO薄片。
对比较例1制备得到的化合物进行结构鉴定，结果见图1和图7～9，图1中曲线b为本比较例制备的岩盐矿型CoO薄片的XRD衍射花样。图7为本比较例制备的岩盐矿型CoO薄片的透射电镜图，图8为本比较例制备的岩盐矿型CoO薄片的高分辨透射电镜图。图9为本比较例制备的岩盐矿型CoO薄片的AFM图，图9中左侧部分显示测试区域，右侧部分表示对应区域的厚度。由图9可知，本比较例制备的岩盐矿型CoO薄片厚度为1.1nm左右。
比较例2
将320mg氯化钠和500mg四水合乙酸钴加入到20mL水中，室温剧烈搅拌30min，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取50mg所得前驱体粉末于管式炉中，在空气气氛中240℃煅烧3h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗除去氯化钠，再离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的10～13mg粉末，经详细表征，其不是闪锌矿型CoO薄片，其XRD衍射花样如图10所示。
比较例3
将320mg氯化钠和500mg六水合硝酸钴加入到20mL水中，室温剧烈搅拌30min，将所得反应液预冷后放入冷冻干燥机，经过冷冻干燥24h，得到前驱体粉末；取50mg所得前驱体粉末于管式炉中，在高纯氩气气氛中240℃煅烧3h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗除去氯化钠，再离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的8～10mg粉末，经详细表征，其不是闪锌矿型CoO超薄片，其XRD衍射花样如图11所示。
实施例2
将320mg氯化钠和500mg四水合乙酸钴加入到20mL水中，室温剧烈搅拌30min，将所得反应液于65～75℃干燥24h，得到前驱体粉末；取50mg所得前驱体粉末于管式炉中，在高纯氩气气氛中于240℃煅烧3h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗除去氯化钠，再离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的10～13mg粉末，即是闪锌矿型CoO薄片，其TEM照片如图12所示。
实施例3
将320mg氯化钠和500mg四水合乙酸钴加入到20mL乙醇中，室温剧烈搅拌30min，将所得反应液于65～75℃干燥24h，得到前驱体粉末；取50mg所得前驱体粉末于管式炉中，在高纯氩气气氛中于240℃煅烧3h，自然冷却后取出得到粉末产物，水洗除去氯化钠，再离心得到样品，将样品在真空干燥箱中60度干燥10h得到的10～13mg粉末，即是闪锌矿型CoO薄片，其TEM照片如图13所示。
实施例4
取50mg实施例1中制备的闪锌矿型CoO超薄片粉末，将其分散在200mL去离子水中超声，将该分散液(浓度为0.25mg/mL)加入反应容器中用于光催化反应；在整个反应器外面通循环冷凝水，使整个体系在反应过程中保持室温；将反应器连接好气相色谱(TechcompGC7900)(Lab Solar-ⅢAG,Perfectlight Limited,Beijing)，并将体系的空气抽出，使反应体系处于高真空下。之后，以300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，采用420nm的截止滤光片滤去420nm以下的紫外光，实现可见光持续照射。反应2h、4h、6h、8h后，测量生成的H2和O2的量；之后再将体系生成的气体抽出，使反应体系再次处于高真空下，并再次进行光照及气体检测过程，总共循环三次。
图14中曲线a为实施例1制备的闪锌矿型CoO超薄片在液固可见光室温催化全分解水应用中的氢气和氧气产量，由图14可知，利用本发明获得的闪锌矿型CoO超薄片，在常温下实现了可见光催化全分解水反应，生成氢气和氧气的产率分别为4.43和2.63μmol·g-1·h-1。
比较例4
取50mg比较例1制备的岩盐矿型CoO超薄片，将其分散在200mL去离子水中超声，将该分散液(浓度为0.25mg/mL)加入反应容器中用于光催化反应；在整个反应器外面通循环冷凝水，使整个体系在反应过程中保持室温；将反应器连接好气相色谱(Techcomp GC7900)(Lab Solar-ⅢAG,Perfectlight Limited,Beijing)，并将体系的空气抽出，使反应体系处于高真空下。之后，以300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，采用420nm的截止滤光片滤去420nm以下的紫外光，实现可见光持续照射。反应2h、4h、6h、8h后，测量生成的H2和O2的量；之后再将体系生成的气体抽出，使反应体系再次处于高真空下，并再次进行光照及气体检测过程，总共循环三次。
图14中曲线b为比较例1制备的岩盐矿型CoO超薄片在液固可见光室温催化全分解水应用中的氢气和氧气产量。由图14可知，利用岩盐矿型CoO超薄片，在常温下实现了可见光催化全分解水反应，生成氢气和氧气的产率分别约为1.22和0.69μmol·g-1·h-1，产率较低。
由以上实施例可知，本发明提供了一种闪锌矿型CoO薄片，其是闪锌矿型氧化亚钴新的形貌，薄片厚度可达1.1nm左右。所述的氧化亚钴薄片作为催化剂应用于光催化水分解，闪锌矿型CoO薄片具有更高的可见光催化全分解水的活性和稳定性，其在可见光照射下能将水全分解转化为氢气和氧气，且H2生成速率为4.43μmol·g-1·h-1，约为岩盐矿型CoO超薄片的3.7倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (8)

1.一种可用于光催化水分解的氧化亚钴薄片，其特征在于，具有闪锌矿型结构，为纳米薄片形貌；所述氧化亚钴薄片厚度小于1.5nm。
2.一种氧化亚钴薄片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氯化钠和醋酸钴分散在水或乙醇中室温反应，干燥后得到前驱体薄片；
S2、将所述前驱体薄片在惰性氛围中于200~300℃煅烧，得到闪锌矿型氧化亚钴薄片，所述氧化亚钴薄片厚度小于1.5nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5~24h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为冷冻干燥。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钠与醋酸钴的质量比为（100~900）：（100~900）。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1~24h。
7.一种可见光催化全分解水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在可见光照射下，将水在催化剂的作用下分解，得到氢气与氧气；所述催化剂为权利要求1所述的氧化亚钴薄片，或权利要求2~6中任一项所述的制备方法得到的闪锌矿型氧化亚钴薄片。
8.根据权利要求7所述可见光催化全分解水的方法，其特征在于，所述催化剂为所述氧化亚钴薄片的水分散液。
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