CN107970789A - 具有微纳米结构表面功能层的疏水膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有微纳米结构表面功能层的疏水膜及其制备方法，该制备方法包括：1)将结晶或半结晶聚合物粉末或颗粒干燥；2)将添加剂、有机溶剂及经过干燥的聚合物按重量百分比为聚合物8‑20％、添加剂0‑8％、有机溶剂70‑90％进行混合，在20‑70℃下恒温搅拌一段时间至混合均匀，在20‑70℃条件下恒温脱泡后形成均一的铸膜液；3)将所得铸膜液经过刮膜装置刮制成膜，并在50‑80℃下停留于一定湿度的空气中一段时间以促进部分固液相转化；4)将步骤3)的初生膜浸没于15‑50℃凝固浴中，浸泡一段时间后晾干。制得的疏水膜表面具有特定尺寸微纳米凸起结构，提高了疏水膜的疏水性能，解决疏水膜过程中膜润湿现象。

Description

具有微纳米结构表面功能层的疏水膜及其制备方法
技术领域
本发明属于疏水膜制备技术领域，涉及一种具有微纳米突出结构表面功能层的疏水膜及其制备方法。
背景技术
基于疏水膜的膜分离过程近十多年来得到了广泛的关注，膜蒸馏、渗透汽化、膜结晶等过程的发展对于疏水膜的性能提出了更高的要求。偏氟乙烯是制备疏水膜的常用的制膜材料，其在疏水膜制备方面得到了广泛的关注。近年来，基于偏氟乙烯的共聚物如偏氟乙烯-六氟乙烯、偏氟乙烯-氯三氟乙烯等材料也应用到疏水膜制备与应用中。
目前相转化法由于操作简单、易于实现工程化，是偏氟乙烯及其共聚物疏水膜制备的一种重要方法。但其成膜过程受多种因素的影响，特别是对于结晶或半结晶聚合物而言，固液相转化和液液相转化同时出现于相转化过程，其竞争过程最终决定膜形貌与结构。通过相转化的途径和速率的调整可以实现膜形貌和结构的优化，进而制备具有理想性能的膜。目前而言，通过制膜体系的调整如溶剂的选择和添加剂/混合添加剂的投加；环境条件的调整如湿度和温度的控制；凝固浴组成和温度的优化等方式可以实现成膜过程中相转化过程的控制。
但对于疏水膜而言，目前膜润湿及膜污染仍是最主要的问题，其导致膜性能不稳定且寿命较短。为解决这些问题，膜疏水改性是一种广泛使用的方法。膜改性是指通过物理或化学的方法对已经成形的膜进行表面处理，包括化学基团接枝、紫外光/等离子体处理、原位化学反应等过程，增加膜表面疏水官能团或改变膜表面结构而实现疏水性的提高。但是改性的过程较复杂且不易控制，容易出现膜表面不均匀的现象。同时，膜改性可能会影响膜原有的结构，对膜的强度和其他性能造成影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的是提供一种具有微纳米结构表面功能层的疏水膜及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一方面，提供一种具有微纳米突出结构表面功能层的疏水膜的制备方法，所述制备方法为相转化法，包含以下步骤：
1)将结晶或半结晶聚合物粉末或颗粒干燥，以去除水分对铸膜液热力学性能的影响；
2)将添加剂、有机溶剂及步骤1)中经过干燥的聚合物按重量百分比为聚合物8-20％、添加剂0-8％、有机溶剂70-90％进行混合，在20-70℃下恒温搅拌一段时间至混合均匀，在20-70℃条件下恒温脱泡后形成均一的铸膜液；
3)将步骤2)中的铸膜液经过刮膜装置刮制成膜，并在50-80℃下停留于一定湿度的空气中一段时间以促进部分固液相转化，形成初生膜；
4)将步骤3)的初生膜浸没于15-50℃凝固浴中，浸泡一段时间后晾干，即得到所述疏水膜。
优选地，步骤1)中，所述结晶或半结晶聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)或聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)。
优选地，步骤2)中，恒温搅拌时间为5-24小时，恒温脱泡时间在12小时以上，脱泡方式包括静置脱气和真空脱气。
优选地，步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮中的一种或多种；
所述添加剂选自无机非溶剂、无机盐、小分子有机物及大分子有机物等不同种类的成膜添加剂中的一种或多种，优选地，包括水、聚乙二醇、丙酮、乙醇、丙三醇、磷酸三甲酯、草酸、氯化锂、高氯酸锂、溴化锂、氯化钠和磷酸中的一种或多种。
优选地，步骤3)中的溶剂蒸发环境为30-80℃，溶剂蒸发时间为5-1800s，优选为30-600s，蒸发环境湿度0-80％。
优选地，步骤4)中，所述的凝固浴以非溶剂水为主体，还包括至少选自乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮中的一种或多种有机溶剂。
优选地，步骤4)中，浸泡时间为2小时以上。
作为本发明的另一方面，提供一种如上所述的制备方法制得的具有微纳米突出结构表面功能层的疏水膜，所述疏水膜的表面形成微纳米级结晶结构，接触角为85-150度，表面粗糙度为20-150nm，最大峰谷距离为40-400nm。
与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所述的疏水膜通过简单的相转化法实现膜表面微纳米结构的构筑，通过控制暴露阶段(溶剂蒸发阶段)的时间控制突出结构的尺寸；
2、本发明所述的疏水膜显著提高膜疏水性能，减缓疏水膜过程中膜润湿现象；
3、本发明所述的疏水膜由于表面突出结构的构筑，可以增加膜表面湍流，进而一定程度上降低膜污染现象；
4、本发明所述的疏水膜，可以应用到多种疏水膜分离过程中，包括膜蒸馏、气体分离膜、渗透汽化等。
附图说明
图1为实施例1制得的聚合物膜表面电镜照片；
图2为实施例1制得的聚合物膜表面原子力显微镜照片；
图3为实施例2制得的聚合物膜表面电镜照片；
图4为实施例2制得的聚合物膜表面原子力显微镜照片；
图5为实施例3制得的聚合物膜表面电镜照片；
图6为实施例3制得的聚合物膜表面原子力显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
近年来，在荷叶、玫瑰花瓣以及水面漂浮生物的启示下，仿生膜的制备成为疏水膜乃至超疏水膜制备的一个备受关注的方向。这些生物表面一个显著特点是具有微米或纳米级的突出结构，根据Cassie-Baxter方程，这种结构在与水接触时可以提高接触角，从而呈现出疏水性质。在这种生物结构启发下，进行膜表面微纳米突出结构的构筑成为目前疏水膜制备的一个重要研究方向。目前，这种仿生结构的构筑主要通过静电纺丝、纳米材料添加等方式实现，已经得到较多的研究并取得了较好的效果。
本方法基于偏氟乙烯及其共聚物在成膜过程中通过一定条件的控制可以实现聚合物结晶的形成这一特点，考虑采用将溶剂引导相转化和浸没相转化相结合的方法制备疏水膜。在溶剂挥发阶段，在初生膜表层，聚合物结晶过程开始发生，引导进行固液相转化。且随着暴露过程的增长，膜表面层形成，结晶结构开始团聚变大，形成纳米乃至微米级的结构，提高膜的疏水性能。当初生膜浸没到凝固浴中，由于溶剂与非溶剂的快速交换，液液分相过程立即开始，形成聚合物贫相和聚合物富相，聚合物开始固化。但是由于溶剂蒸发阶段导致溶液黏度提高并形成结晶，阻碍溶剂与非溶剂交换过程，结晶过程仍在进行。因此，将溶剂蒸发引发相转化与浸没相转化相结合可以实现表面微纳米结构的构筑以及膜机械性能的保证，且通过两步相转化过程的控制，可以实现表面功能层突出结构尺寸的调控。
本发明的具有微纳米突出结构表面功能层的疏水膜的制备方法，该方法包含以下步骤：
步骤1)将结晶或半结晶聚合物粉末或颗粒干燥，以去除水分(非溶剂)对铸膜液热力学性能的影响；
所述结晶或半结晶聚合物，包括但不限于PVDF、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PVDF-TrFE等。
步骤2)将添加剂、有机溶剂及步骤1)中经过干燥的聚合物按重量百分比为聚合物8-20％、添加剂0-8％、有机溶剂70-90％进行混合，在20-70℃下恒温以50-1400转/分钟的速率搅拌混合均匀，在20-70℃条件下恒温脱泡12小时以上后形成均一的铸膜液；
其中，所述有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮中的一种或多种；
所述添加剂包括但不限于无机非溶剂、无机盐、小分子有机物及大分子有机物等不同种类的成膜添加剂，优选地，包括水、聚乙二醇、丙酮、乙醇、丙三醇、磷酸三甲酯、草酸、氯化锂、高氯酸锂和磷酸中的一种或多种；
脱泡方式包括静置脱气和真空脱气。
步骤3)将步骤2)中的铸膜液经过刮膜装置刮制成膜，并在50-80℃烘箱中放置5-1800s以实现部分相转化，优选放置30-600s，所述的环境湿度0-80％，其中刮膜装置为本领域中制备聚合物膜的常规设备，故在此不作赘述；
另外，除烘箱外也可以在其他可保证相应恒温温度的装置内进行溶剂蒸发。
步骤4)将步骤3)经一定蒸发过程后的初生膜浸没于15-50℃凝固浴中24小时后在空气环境中晾干，即得到所述新型疏水膜；所述凝固浴以非溶剂水为主体，还包括至少选自乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮中的一种或多种有机溶剂，与水组成混合凝固浴。
经上述制备方法制得的疏水膜表面形成微纳米级结晶结构，接触角为85-150度，表面粗糙度为20-150nm，最大峰谷距离为40-400nm。
以下列举具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将干燥后的PVDF、氯化锂、有机溶剂DMAc按12：5：83的质量比例在30℃恒温条件下以200转/分钟转速搅拌24小时；接着在30℃下恒温下静置脱泡24小时得到铸膜液；再利用实验室自制刮刀将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜；最后将初生膜在50℃烘箱中停留10秒后在30℃水凝固浴中浸泡24小时后取出在空气中晾干，即得到疏水膜。该膜表面形成了一定的纳米级结晶结构(如附图2所示)，表面粗糙度为112.12nm，接触角为95.0度，平均孔径为0.15微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99％以上，产水通量为16.96kg/(m2·h)。
图1为本实施例制得的膜表面电镜照片；图2为本实施例制得的膜表面原子力显微镜照片。
实施例2
将烘干后的PVDF-CTFE粉末、氯化锂和二甲基乙酰胺按12∶ 5∶ 83的质量比例混合，在25℃恒温条件下以1400转/分钟转速搅拌36小时；接着在25℃恒温下真空脱泡8小时得到铸膜液；再利用平板刮膜机将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜，最后将初生膜在50℃烘箱停留60秒后在25℃自来水凝固浴中浸泡24小时后取出在空气中晾干，即得到疏水膜。该膜表面形成了明显的纳米到微米级结构(附图4)，表面粗糙度为135.4nm，该膜的接触角为97.8度，平均孔径为0.1086微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99％以上，产水通量为22.78kg/(m2·h)。
图3为本实施例制得的膜表面电镜照片；图4为本实施例制得的膜表面原子力显微镜照片。
实施例3
先将烘干后PVDF-CTFE共聚物粉末、氯化锂、聚乙二醇和二甲基乙酰胺按12∶4∶4∶80的质量比例混合，在25℃恒温条件下以1400转/分钟转速搅拌36小时；接着在25℃恒温下静置脱泡24小时得到铸膜液；再利用平板刮膜机将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜，最后将初生膜在60℃烘箱中停留300秒后在25℃凝固浴(水∶乙醇＝60：40)中浸泡24小时后取出在空气中晾干，即得到疏水膜。该膜的接触角为103.7度，表面粗糙度为40.87nm，平均孔径为0.1266微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99％以上，产水通量为24.78kg/(m2·h)。
图5为本实施例制得的膜表面电镜照片；图6为本实施例制得的膜表面原子力显微镜照片。
实施例4-7和对比例1
实施例4-7采用本专利所述的制备方法，并改变聚合物材料、添加剂和有机溶剂的种类和组成，改变溶剂蒸发阶段和浸没阶段的条件，对比例为采用常规湿式制备方法，即不经蒸发过程而直接在凝固浴中浸没得到PVDF膜。具体参数和实验结果请见下表1中所示。
表1 实施例4-7的试验参数和试验结果表
综上，由本发明的具有微纳米结构表面功能层的仿生疏水膜的制备方法制得的疏水膜，在具有良好的膜渗透传质性能的同时，还具有良好的疏水性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有微纳米突出结构表面功能层的疏水膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为相转化法，包含以下步骤：
1)将结晶或半结晶聚合物粉末或颗粒干燥，以去除水分对铸膜液热力学性能的影响；
2)将添加剂、有机溶剂及步骤1)中经过干燥的聚合物按重量百分比为聚合物8-20％、添加剂0-8％、有机溶剂70-90％进行混合，在20-70℃下恒温搅拌一段时间至混合均匀，在20-70℃条件下恒温脱泡后形成均一的铸膜液；
3)将步骤2)中的铸膜液经过刮膜装置刮制成膜，并在50-80℃下停留于一定湿度的空气中一段时间以促进部分固液相转化；
4)将步骤3)得到的初生膜浸没于15-50℃凝固浴中，浸泡一段时间后晾干，即得到所述疏水膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述结晶或半结晶聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，恒温搅拌时间为5-24小时，恒温脱泡时间在12小时以上，脱泡方式包括静置脱气和真空脱气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮中的一种或多种；
所述添加剂选自无机非溶剂、无机盐、小分子有机物及大分子有机物的成膜添加剂中的一种或多种，优选选自水、聚乙二醇、丙酮、乙醇、丙三醇、磷酸三甲酯、草酸、氯化锂、高氯酸锂、溴化锂、氯化钠、和磷酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的溶剂蒸发环境为30-80℃，溶剂蒸发时间为5-1800s，优选为30-600s，蒸发环境湿度0-80％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的凝固浴以非溶剂水为主体，还包括至少选自乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺和丙酮中的一种或多种有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，浸泡时间为2小时以上。
8.一种如权利要求1至7任意一项所述的制备方法制得的具有微纳米突出结构表面功能层的疏水膜，其特征在于，所述疏水膜的表面形成微纳米级结晶结构，接触角为85-150度，表面粗糙度为20-150nm，最大峰谷距离为40-400nm。
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