CN114940858B - 一种制导光缆用特种外涂覆层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制导光缆用特种外涂覆层，可适应UV‑LED、汞灯和微波无极灯三类紫外固化的生产线，其组分按重量百分比计包括：自引发多官能环氧丙烯酸树脂40‑75％、丙烯酰胺类单体15‑25％、N‑乙烯基类单体5‑15％、附着力促进树脂5‑10％、UV色浆0‑10％，各组分之和满足100％；本发明的制导光缆用特种外涂覆层，是专门为特定结构的制导光缆开发，具有玻璃化温度高(＞100℃)，高强度和高耐磨性，可以满足高速放线的实际应用需求，对光纤信号传输无不良影响。

Description

一种制导光缆用特种外涂覆层

技术领域

本发明属于光纤和光缆领域，具体涉及一种制导光缆用特种外涂覆层。

背景技术

制导光缆是一种特殊用于导弹的军事光缆，导弹在飞行时光纤从尾部放出，利用光纤将信号与导弹的制导***进行互通，用这种方式制导的导弹，不用担心发射中的信息被敌人所截获，对于战场的信息安全来说非常重要，可以实现目标的精准打击。

制导光缆在应用时需要按一定规则绕制到放线盘上，在高速放线时需要从放线盘上高速放线摩擦，所以制导光缆用特种外涂覆层需要有高强度和高耐磨特性，较高的玻璃化温度、对光纤的信号传输无不良影响，并且对高强度纤维和配套的特种内涂覆层需要有非常好的附着力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述应用需求而提供一种制导光缆用特种外涂覆层，具有合适的粘度可以适应制导光缆的专用涂覆工艺。

本发明所采用的技术方案为：

一种制导光缆用特种外涂覆层，其组分按重量百分比计包括：自引发多官能环氧丙烯酸树脂40-75％、丙烯酰胺类单体15-25％、N-乙烯基类单体5-15％、附着力促进树脂5-10％、UV色浆0-10％，各组分之和满足100％。

按上述方案，所述的自引发多官能环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将a mol AG-80环氧树脂、b mol 2-羧乙基丙烯酸酯、c mol衣康酸单酯加入带机械搅拌的反应器中，搅拌均匀后加入一定质量N-乙烯基类单体，然后加入本步骤原料总质量0.1-0.5％的催化剂和本步骤所有原料总质量0.01-0.5％的阻聚剂，升温至90-120℃保温反应1-8小时，得到环氧丙烯酸酯中间体；其中，a:(b+c)＝1:3.9～1:4.1、b:c＝1:1～3:1，N-乙烯基类单体占本步骤原料总质量的5-40％；本步骤中，所有原料总质量指的是AG-80环氧树脂、2-羧乙基丙烯酸酯、衣康酸单酯、N-乙烯基单体四者的质量之和；

2)将总摩尔数为c mol光引发剂2959与光引发剂R-GEN 988按一定比例混合，然后加入c mol的二异氰酸酯搅拌均匀，再加入本步骤原料总质量0.01-0.2％的二月桂酸二丁基锡，维持60-80℃反应1小时，得到光敏中间体；本步骤中，原料总质量指的是光引发剂2959与光引发剂R-GEN 988和二异氰酸酯三者的质量之和；

3)将步骤1)得到的环氧丙烯酸酯中间体与步骤2)得到的光敏中间体按质量比2:0.5～2:1混合均匀，维持60-80℃反应2小时，得到所述自引发多官能环氧丙烯酸树脂。

进一步地，自引发多官能环氧丙烯酸树脂的制备方法中，所述的衣康酸单酯包括但不限于衣康酸单烷基酯、衣康酸单环烷基酯等中的一种或多种按任意比例的混合物；其中，衣康酸单烷基酯选自衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯等中的一种或几种；衣康酸单环烷基酯选自衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等中的一种或多种。

进一步地，自引发多官能环氧丙烯酸树脂的制备方法中，所述的光引发剂2959结构式如式1所示，光引发剂R-GEN 988结构式如式2所示。

进一步地，自引发多官能环氧丙烯酸树脂的制备方法中，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶等，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚等；所述的N-乙烯基类单体包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基邻苯亚胺、3-乙酰基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺等中的一种或多种按任意比例的混合物。

进一步地，自引发多官能环氧丙烯酸树脂的制备方法中，光引发剂2959与光引发剂R-GEN 988的摩尔比为1:1～3:1之间。

进一步地，自引发多官能环氧丙烯酸树脂的制备方法中，所述的二异氰酸酯包括但不限于2,4甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等中的任意一种。

按上述方案，所述的附着力促进树脂有特殊的双环和聚脲结构，极性大，对对高强度纤维和配套的特种内涂覆层均有非常好的附着力，其结构如式3所示：

按上述方案，所述的附着力促进树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将d mol的降冰片烯-2-甲胺，缓慢加入到内含e mol 2,4-甲苯二异氰酸酯的反应器中，边加边搅拌，保持温度20-30℃反应1-3小时；

2)将f mol的N-羟乙基丙烯酰胺继续加入步骤1)所述反应器中，然后加入所有原料总质量0.01～0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡和所有原料总质量0.01～0.1％的阻聚剂对羟基苯甲醚，保持60-80℃反应2-6小时，得到所述的附着力促进树脂。其中，d:e＝1:1，e:f＝1:1～1:1.1。

按上述方案，所述的丙烯酰胺类单体包括但不限于N-对羟苯基丙烯酰胺、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-[三(3-丙烯酰胺丙甲醚)甲基]丙烯酰胺、N,N'-(丁烷-1,4-二基)二丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺等中的一种或多种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述的N-乙烯基类单体包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基邻苯亚胺、3-乙酰基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺等中的一种或多种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述的UV色浆是可以用于紫外光固化光纤着色油墨的专用色浆，即由颜料使用UV单体分散，并添加少量分散剂和消泡剂配制而成，按质量百分比计颜料浓度为8-70％，消泡剂为0.001-2％、分散剂为1-30％。

其中，合适的UV单体包括但不限于己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等中的一种或多种按任意比例的混合物。

本发明还提供一种上述制导光缆用特种外涂覆层的制备方法，按配比称取各原料组分，使用分散机以800-1500转/分的转速在60-80℃左右搅拌30-120分钟，完全混合均匀后，使用500目过滤器过滤，置于40℃烘箱中脱泡12h后，即得成品。

本发明还提供一种采用本发明所述特种外涂覆层的制导光缆。整个制导光缆的生产工艺包括如下步骤：将高强度纤维在高强度光纤表面覆盖，然后穿过充满制导光缆特种内涂覆层的模具，然后使用紫外固化灯快速固化内涂覆层；再将涂覆了制导光缆特种内涂覆层的光缆穿过充满制导光缆特种外涂覆层的模具，然后使用紫外固化灯快速固化外涂覆层，得到所述的制导光缆。

本发明所述的制导光缆用特种外涂覆层，25℃粘度为1000-10000mpa.s，优选的粘度为2000-6000mpa.s。与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明的制导光缆用特种外涂覆层，是专门为特定结构的制导光缆开发，对光纤信号传输无不良影响。

第二，本发明的制导光缆用特种外涂覆层可适应UV-LED、汞灯和微波无极灯三类紫外固化的生产线，适应性强。

第三，根据制导光缆的高速放线和使用温度的实际应用需求，需要外涂层具有有玻璃化温度高(＞100℃)，高强度和高耐磨性，本发明设计了自引发多官能环氧丙烯酸树脂搭配丙烯酰胺类单体和N-乙烯基单体并辅以附着力促进树脂的整体高极性体系配方，实现了传统丙烯酸酯体系(中极性)无法实现的高内聚力，实现了高强度、高玻璃化温度和高耐磨性。

附图说明

图1为本发明涉及的制导光纤的结构。其中，1是用于传输信号的高强度光纤；2是高强度纤维(如碳纤维、芳纶纤维、超高强聚乙烯纤维等)，其主要作用是用于承受制导过程中的超强的拉力；3是制导光缆特种内涂覆层，其主要作用是将高强度纤维与高强度光纤粘接为整体；4是本发明所述的制导光缆用特种外涂覆层，其主要作用是作为最外层保护整个光缆。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例使用的部分特殊原材料如表1所示。

表1

下述实施例中，采用的自引发多官能环氧丙烯酸树脂、附着力促进树脂具体制备方法分别如下：

1、自引发多官能环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将446g(1mol)AG-80环氧树脂、360.325g(2.5mol)2-羧乙基丙烯酸酯、279.315g(1.5mo)衣康酸单丁酯加入带机械搅拌的反应器中，搅拌均匀后加入217g 3-乙酰基-N-乙烯基吡咯烷酮，然后加入3.1g的催化剂4-二甲氨基吡啶和1.7g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至95-105℃保温反应3-4小时，得到环氧丙烯酸酯中间体。

2)将112.125g(0.5mol)光引发剂2959与177.245(0.5mol)光引发剂R-GEN 988加入带机械搅拌的反应器中，加入222.29g(1mol)的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀，然后加入0.5g二月桂酸二丁基锡，维持60-70℃反应1小时，得到光敏中间体。

3)将步骤1)得到的1000g环氧丙烯酸酯中间体与步骤2)得到的400g光敏中间体混合均匀，维持70-75℃反应2小时，得到所述自引发多官能环氧丙烯酸树脂A-1。

2、附着力促进树脂的合成

1)将132.2g(1mol)的降冰片烯-2-甲胺，缓慢加入到内含174.16g(1mol)2,4-甲苯二异氰酸酯的反应器中，边加边搅拌，保持温度20-30℃反应1.5-2小时。

2)将120.88g(1.05mol)的N-羟乙基丙烯酰胺加入反应器中，加入0.22g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.3g阻聚剂对羟基苯甲醚，保持70-80℃反应2-3小时，得到所述的附着力促进树脂F-1，结构如式3所示。

3、白色色浆的制备

按重量百分比计，其各组分的含量为：60％二氧化钛白，3％BYK-111分散剂，1％BYK-093消泡剂，36％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，各组分之和满足100％，具体配制方法如下：(1)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、BYK-111和BYK-093均匀混合，得到混合液体组分；然后在500r/min的搅拌状态下，将颜料二氧化钛白加入所述混合液体组分中，颜料加完后，升高转速到1000r/min搅拌1.0小时，得到的UV粗制色浆；(2)将所述UV粗制色浆进行研磨并使用激光粒度仪测定细度，当测定所有颜料颗粒均小于1微米，即制得可用于光纤着色油墨的UV白色色浆。

4、黑色色浆的制备

按重量百分比计，其各组分的含量为：20％炭黑，18％BYK-163分散剂，1％BYK-093消泡剂，61％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，各组分之和满足100％，按照白色色浆的配制方法配制并研磨至所有颜料颗粒均小于1微米。

5、红色色浆的制备

按重量百分比计，其各组分的含量为：20％喹吖啶酮红，8％BYK-163分散剂，1％BYK-093消泡剂，71％三丙二醇二丙烯酸酯，各组分之和满足100％，按照白色色浆的配制方法配制并研磨至所有颜料颗粒均小于1微米。

实施例1

一种制导光缆用特种外涂覆层，其组分按重量百分比计包括：自引发多官能环氧丙烯酸树脂A-1 56％、N-对羟苯基丙烯酰胺5％、N,N-二乙基丙烯酰胺10％、N-苄基丙烯酰胺1％、N-乙烯基邻苯亚胺3％、3-乙酰基-N-乙烯基吡咯烷酮10％、N-乙烯基咔唑2％、附着力促进树脂F-1 7％、白色色浆3％、红色色浆2％、黑色色浆1％，各组分之和满足100％；

上述制导光缆用特种外涂覆层的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在70℃左右搅拌60分钟，完全混合均匀后，使用500目过滤器过滤，置于40℃烘箱中脱泡12h后，即得成品，粘度25℃3560mpa.s，编号W-01。

实施例2

一种制导光缆用特种外涂覆层，其组分按重量百分比计包括：自引发多官能环氧丙烯酸树脂A-1 53.5％、N-对羟苯基丙烯酰胺3％、N,N-二乙基丙烯酰胺15％、N-苯基丙烯酰胺2％、N-乙烯基邻苯亚胺3％、3-乙酰基-N-乙烯基吡咯烷酮5％、N-乙烯基咔唑2％、附着力促进树脂10％、白色色浆2％、红色色浆4％、黑色色浆0.5％，各组分之和满足100％；

上述制导光缆用特种外涂覆层的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在70℃左右搅拌60分钟，完全混合均匀后，使用500目过滤器过滤，置于40℃烘箱中脱泡12h后，即得成品，粘度25℃3120mpa.s，编号W-02。

实施例3

一种制导光缆用特种外涂覆层，其组分按重量百分比计包括：自引发多官能环氧丙烯酸树脂A-1 72％、N-对羟苯基丙烯酰胺5％、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺2％、N,N-二甲基丙烯酰胺10％、3-乙酰基-N-乙烯基吡咯烷酮5％、附着力促进树脂6％，各组分之和满足100％；

上述制导光缆用特种外涂覆层的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，使用分散机以1000转/分的转速在70℃左右搅拌60分钟，完全混合均匀后，使用500目过滤器过滤，置于40℃烘箱中脱泡12h后，即得成品，粘度25℃6230mpa.s，编号W-03。

性能测试

下面对实施例1-3进行性能测试，如表2所示。

表2：实施例1-3的典型值性能对比

注：使用上述外涂覆层制备出制导光缆样品使用OTDR测试1310nm波段成缆前后的衰减，其中光纤的直径是250μm，涂覆高强度纤维与内涂覆层后直径320μm，涂覆外涂覆层后直径为350μm。

通过表2可知，本发明的W-01\W-02\W-03与常规光纤外层涂料相比，玻璃化温度明显更高，耐磨性更好，抗张强度也更高，可以让制导光缆承受更大的拉力，制备的制导光纤样品附加衰减小于0.02dB/km，对信号传输无不良影响。

本发明的以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种制导光缆用特种外涂覆层，其组分按重量百分比计包括：自引发多官能环氧丙烯酸树脂40-75％、丙烯酰胺类单体15-25％、N-乙烯基类单体5-15％、附着力促进树脂5-10％、UV色浆0-10％，各组分之和满足100％；

所述的附着力促进树脂的结构如式1所示：

所述的UV色浆是用于紫外光固化光纤着色油墨的色浆；

所述的自引发多官能环氧丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将a mol AG-80环氧树脂、b mol 2-羧乙基丙烯酸酯、c mol衣康酸单酯加入反应器中，搅拌均匀后加入一定质量N-乙烯基类单体，然后加入催化剂和阻聚剂，升温至90-120℃保温反应1-8小时，得到环氧丙烯酸酯中间体；其中，a:(b+c)＝1:3.9～1:4.1、b:c＝1:1～3:1；N-乙烯基类单体占本步骤所有原料总质量的5-40％，催化剂的用量为本步骤所有原料总质量0.1％-0.5％，阻聚剂用量为本步骤所有原料总质量0.01％-0.5％；

2)将总摩尔数为c mol光引发剂2959与光引发剂R-GEN 988按一定比例混合后，加入cmol的二异氰酸酯搅拌均匀，然后加入本步骤原料总质量0.01％-0.2％的二月桂酸二丁基锡，维持60-80℃反应1小时，得到光敏中间体；

3)将步骤1)得到的环氧丙烯酸酯中间体与步骤2)得到的光敏中间体按质量比2:0.5～2:1混合均匀，维持60-80℃反应1.5-2.5小时，得到所述自引发多官能环氧丙烯酸树脂。

2.根据权利要求1所述的一种制导光缆用特种外涂覆层，其特征在于所述的衣康酸单酯包括但不限于衣康酸单烷基酯和衣康酸单环烷基酯中的一种或多种按任意比例的混合物；所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚；所述的二异氰酸酯包括但不限于2,4甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种制导光缆用特种外涂覆层，其特征在于所述的N-乙烯基类单体包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基邻苯亚胺、3-乙酰基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺中的一种或多种按任意比例的混合物；所述的光引发剂2959与光引发剂R-GEN 988的摩尔比为1:1～3:1之间。

4.根据权利要求1所述的一种制导光缆用特种外涂覆层，其特征在于所述的附着力促进树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将d mol的降冰片烯-2-甲胺，加入到装有e mol 2,4-甲苯二异氰酸酯的反应器中，边加边搅拌，保持温度20-30℃反应1-3小时；其中，d:e＝1:1；

2)将f mol的N-羟乙基丙烯酰胺继续加入到步骤1)所述反应器中，然后加催化剂二月桂酸二丁基锡和阻聚剂对羟基苯甲醚，保持60-80℃反应2-6小时，得到所述的附着力促进树脂；其中，e:f＝1:1～1:1.1，催化剂和阻聚剂的用量均为降冰片烯-2-甲胺、2,4-甲苯二异氰酸酯和N-羟乙基丙烯酰胺三者总质量的0.01％～0.1％。

5.根据权利要求1所述的一种制导光缆用特种外涂覆层，其特征在于所述的丙烯酰胺类单体包括但不限于N-对羟苯基丙烯酰胺、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-[三(3-丙烯酰胺丙甲醚)甲基]丙烯酰胺、N,N'-(丁烷-1,4-二基)二丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种按任意比例的混合物；所述的N-乙烯基类单体但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基邻苯亚胺、3-乙酰基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺中的一种或多种按任意比例的混合物；所述的UV色浆是用于紫外光固化光纤着色油墨的色浆，预先使用UV单体分散，并添加适量消泡剂和分散剂。

6.根据权利要求5所述的一种制导光缆用特种外涂覆层，其特征在于所述UV单体包括但不限于己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种按任意比例的混合物。

7.权利要求1所述的一种制导光缆用特种外涂覆层的制备方法，其特征在于称取各原料组分，使用分散机以800-1500转/分的转速在60-80℃左右搅拌30-120分钟，完全混合均匀后，使用400-600目过滤器过滤，置于30-50℃烘箱中脱泡8-15h后，即得制导光缆用特种外涂覆层成品。

8.采用权利要求1所述特种外涂覆层的制导光缆。

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