CN114940546A - 一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，属于废水处理技术领域，可解决现有水合肼工业废水处理方法中存在的废水中有机物处理效果较差，无法直接将废水中高浓度盐分中的有机物有效降解，实现废水资源再利用，造成资源浪费的问题，该方法采用催化氧化、纳滤和树脂相结合三级降解有机物的处理工艺对水合肼工业废水进行处理，降低废水中的有机物及高价离子。本发明的方法，对废水中有机物的去除率较高，并能够将经树脂处理后的纳滤渗透液进行回用至电解食盐水制烧碱，在处理水合肼工业废水的同时实现资源高附加值再利用。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法。
背景技术
水合肼（N2H4 .H2O）是一种具有淡氨气味、无色透明的油状液体，具有较强的极性、还原性、碱性和吸湿性，是重要的化工原料和化学中间体，在医药、农药、化学和军工行业有广泛的应用。
水合肼制备方法为拉西法和尿素法，两种方法分别以氨和尿素为氮源，次氯酸钠为氧化剂，反应生成N2H4 .H2O，在生产过程中，会产生废水，使得废水中存在大量的NaCl和有机物，具有较大的毒性，如果不经过有效处理而进入水体，会对环境造成严重危害。
目前文献报道用于处理水合肼工业废水的方法主要通过吸附法、膜分离法和臭氧氧化等方法，单种处理工艺对于废水中的有机物处理效果较差，无法直接将废水中高浓度盐分中的有机物有效降解，实现废水资源再利用，造成资源浪费。为了实现水中盐资源再利用，CN 113562913 A中采用树脂和三相催化氧化对废水中的有机物进行去除，再通过蒸发结晶将盐进行回收，其中三相催化氧化装置采用二氧化氯氧化剂，处理效果相对于类芬顿（双氧水催化氧化法）效果较差，且溶液中存在的高价离子（钙离子、镁离子等）影响蒸发结晶盐的质量，利用范围受限。
发明内容
本发明针对现有水合肼工业废水处理方法中存在废水中的有机物处理效果较差，无法直接将废水中高浓度盐分中的有机物有效降解，实现废水资源再利用，造成资源浪费的问题，提供一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法。
本发明采用如下技术方案：
一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，包括如下步骤：
第一步，将水合肼工业废水送入储槽，废水中NaCl浓度为200~400 g/L，溶液中的有机物，以TOC表示，值为50~500 mg/L；
第二步，将储槽中的水合肼工业废水通过催化氧化装置，进行有机物的去除，在进行过程中需加入双氧水，经过催化氧化装置处理后溶液的TOC值为15~150 mg/L，降解率达到60%~98%；
第三步，将催化氧化装置处理后的溶液送入超滤装置，经过超滤膜处理的溶液浊度低于10 NTU；
第四步，将超滤装置处理后的溶液送入纳滤设备，经过纳滤膜处理得到渗透液和截留液，纳滤设备产出的渗透液中TOC值为10~150 mg/L，钙镁离子浓度低于10 mg/L，截留液中TOC值为80~1500 mg/L，截留液返回至废水储槽；
第五步，通过纳滤设备处理得到的渗透液送入树脂吸附塔，将渗透液中的有机物进一步去除，溶液中TOC值为0~5 mg/L，钙镁离子浓度降值为0.1~1 mg/L，送入净化盐水储槽，用作电解食盐水制烧碱。
进一步地，第二步中所述双氧水的浓度为0-500ppm，双氧水加入的空速为0.5-10h-1，进入溶液的pH值范围是3~12，反应温度为15~45℃。
进一步地，第三步中所述超滤膜为有机复合卷式膜，膜芯孔径为200~2000 dal，压力为2~6 MPa，操作温度为5~45℃，进水pH值为3~12。
进一步地，第四步中所述纳滤膜为有机复合卷式膜，膜芯孔径为100~1000 dal，设备压力为2~6 MPa，操作温度为5~45℃，进水pH值为3~12。
进一步地，第五步中所述树脂吸附塔所采用的空速为0.5~8 h-1，进入溶液的pH值为3~12，反应温度为5~45℃，树脂的种类为吸附树脂。
为实现水合肼废水高附加值再利用，本发明将处理后水合肼废水再利用至电解食盐水制烧碱。烧碱作为化工基础材料，用途十分广泛，其生产方法主要是电解食盐水离子膜法，制备过程中电解槽对盐溶液中的有机物（TOC）、钙镁等离子杂质要求高很多，因此为大幅度降低有机物含量，催化氧化装置采用双氧水为氧化剂，多孔固体过渡金属氧化物为产羟基自由基催化剂，使得有机物降解率达到60%~98%，再经过超滤及纳滤装置，截留剩余有机物的50%~60%，拦截钙镁离子等杂质，最后经过去除水中低浓度有机物的专用大孔树脂，这样经过三级逐步降解，使盐溶液纯度达到电解食盐水的生产指标，实现含有机物高浓度盐水高附加值利用。
本发明的有益效果如下：
1.一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，采用催化氧化、纳滤和树脂相结合三级降解有机物的处理工艺对水合肼工业废水中的有机物及高价离子进行去除，使得树脂处理后的溶液能够达到电解食盐水制烧碱的标准。
2.本发明中一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，相对于单种吸附、膜分离和臭氧氧化等方法对有机物的处理效果好，处理后的水能够直接达到电解食盐水制烧碱的标准，减少电解食盐水制烧碱的成本，实现资源高附加值再利用。
3.本发明中一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，是处理水合肼工业废水的新组合思路和方法，同时这种方法也可以为今后相似污染物处理和资源化提供良好的借鉴。
附图说明
图1为本发明的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图以及具体实施例对本发明作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
参见图1，一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，包含以下步骤：
（1）将水合肼工业废水送入储槽，废水中NaCl浓度为200 g/L，溶液中的有机物（以TOC表示）值为80 mg/L。
（2）将储槽中的水合肼工业废水通过催化氧化装置，进行有机物的去除，在进行过程中需加入双氧水，经过催化氧化装置处理后溶液的TOC值为21 mg/L，降解率达到73.75%。
（3）将催化氧化装置处理后的溶液送入超滤装置，经过超滤膜处理的溶液浊度为3.7 NTU。
（4）将超滤装置处理后的溶液送入纳滤设备，经过纳滤膜处理得到渗透液和截留液，纳滤设备产出的渗透液中TOC值为11.6 mg/L，钙镁离子浓度为6.7 mg/L，截留液中TOC值为83.2 mg/L，截留液返回至废水储槽。
（5）通过纳滤设备处理得到的渗透液送入树脂吸附塔，将渗透液中的有机物进一步去除，溶液中TOC值为0.8 mg/L，钙镁离子浓度降值为0.13 mg/L，送入净化盐水储槽，用作电解食盐水制烧碱。
实施例2
参见图1，一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，包含以下步骤：
（1）将水合肼工业废水送入储槽，废水中NaCl浓度为240 g/L，溶液中的有机物（以TOC表示）值为130 mg/L。
（2）将储槽中的水合肼工业废水通过催化氧化装置，进行有机物的去除，在进行过程中需加入双氧水，经过催化氧化装置处理后溶液的TOC值为28 mg/L，降解率达到78.46%。
（3）将催化氧化装置处理后的溶液送入超滤装置，经过超滤膜处理的溶液浊度为4.8 NTU。
（4）将超滤装置处理后的溶液送入纳滤设备，经过纳滤膜处理得到渗透液和截留液，纳滤设备产出的渗透液中TOC值为14.2 mg/L，钙镁离子浓度为7.3 mg/L，截留液中TOC值为93.7 mg/L，截留液返回至废水储槽。
（5）通过纳滤设备处理得到的渗透液送入树脂吸附塔，将渗透液中的有机物进一步去除，溶液中TOC值为1.6 mg/L，钙镁离子浓度降值为0.27 mg/L，送入净化盐水储槽，用作电解食盐水制烧碱。
实施例3
参见图1，一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，包含以下步骤：
（1）将水合肼工业废水送入储槽，废水中NaCl浓度为280 g/L，溶液中的有机物（以TOC表示）值为240 mg/L。
（2）将储槽中的水合肼工业废水通过催化氧化装置，进行有机物的去除，在进行过程中需加入双氧水，经过催化氧化装置处理后溶液的TOC值为35 mg/L，降解率达到85.42%。
（3）将催化氧化装置处理后的溶液送入超滤装置，经过超滤膜处理的溶液浊度为5.3 NTU。
（4）将超滤装置处理后的溶液送入纳滤设备，经过纳滤膜处理得到渗透液和截留液，纳滤设备产出的渗透液中TOC值为21.8 mg/L，钙镁离子浓度降为7.6 mg/L，截留液中TOC值为126.1 mg/L，截留液返回至废水储槽。
（5）通过纳滤设备处理得到的渗透液送入树脂吸附塔，将渗透液中的有机物进一步去除，溶液中TOC值为2.5 mg/L，钙镁离子浓度降值为0.43 mg/L，送入净化盐水储槽，用作电解食盐水制烧碱。
实施例4
参见图1，一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，包含以下步骤：
（1）将水合肼工业废水送入储槽，废水中NaCl浓度为320 g/L，溶液中的有机物（以TOC表示）值为368 mg/L。
（2）将储槽中的水合肼工业废水通过催化氧化装置，进行有机物的去除，在进行过程中需加入双氧水，经过催化氧化装置处理后溶液的TOC值为41 mg/L，降解率达到88.86%。
（3）将催化氧化装置处理后的溶液送入超滤装置，经过超滤膜处理的溶液浊度为5.2 NTU。
（4）将超滤装置处理后的溶液送入纳滤设备，经过纳滤膜处理得到渗透液和截留液，纳滤设备产出的渗透液中TOC值为22.5 mg/L，钙镁离子浓度为8.5 mg/L，截留液中TOC值为254.3 mg/L，截留液返回至废水储槽。
（5）通过纳滤设备处理得到的渗透液送入树脂吸附塔，将渗透液中的有机物进一步去除，溶液中TOC值为2.9 mg/L，钙镁离子浓度降值为0.69 mg/L，送入净化盐水储槽，用作电解食盐水制烧碱。
实施例5
参见图1，一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，包含以下步骤：
（1）将水合肼工业废水送入储槽，废水中NaCl浓度为400 g/L，溶液中的有机物（以TOC表示）值为475 mg/L。
（2）将储槽中的水合肼工业废水通过催化氧化装置，进行有机物的去除，在进行过程中需加入双氧水，经过催化氧化装置处理后溶液的TOC值为146 mg/L，降解率达到61.26%。
（3）将催化氧化装置处理后的溶液送入超滤装置，经过超滤膜处理的溶液浊度为6.9 NTU。
（4）将超滤装置处理后的溶液送入纳滤设备，经过纳滤膜处理得到渗透液和截留液，纳滤设备产出的渗透液中TOC值为42.5 mg/L，钙镁离子浓度为9.4 mg/L，截留液中TOC值为752.3 mg/L，截留液返回至废水储槽。
（5）通过纳滤设备处理得到的渗透液送入树脂吸附塔，将渗透液中的有机物进一步去除，溶液中TOC值为4.5 mg/L，钙镁离子浓度降值为0.84 mg/L，送入净化盐水储槽，用作电解食盐水制烧碱。
此外，为实现更优的技术效果，还可将上述实施例中的技术方案任意组合，以满足各种实际应用的需求。
有上述实施特例可知，本发明的一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，采用催化氧化装置、纳滤装置和树脂装置对水合肼工业废水中的有机物及高价离子进行去除，使得树脂处理后的溶液能够达到电解食盐水制烧碱的标准。
本发明中一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，相对于单种吸附、膜分离和臭氧氧化等方法对有机物的处理效果好，处理后的水能够直接达到电解食盐水制烧碱的标准，减少电解食盐水制烧碱的成本，实现高附加值资源再利用。
本发明中一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，是处理水合肼工业废水的新组合思路和方法，同时这种方法也可以为今后相似污染物处理和资源化提供良好的借鉴。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将水合肼工业废水送入储槽，废水中NaCl浓度为200~400 g/L，溶液中的有机物，以TOC表示，值为50~500 mg/L；
第二步，将储槽中的水合肼工业废水通过催化氧化装置，进行有机物的去除，在进行过程中需加入双氧水，经过催化氧化装置处理后溶液的TOC值为15~150 mg/L，降解率达到60%~98%；
第三步，将催化氧化装置处理后的溶液送入超滤装置，经过超滤膜处理的溶液浊度低于10 NTU；
第四步，将超滤装置处理后的溶液送入纳滤设备，经过纳滤膜处理得到渗透液和截留液，纳滤设备产出的渗透液中TOC值为10~150 mg/L，钙镁离子浓度低于10 mg/L，截留液中TOC值为80~1500 mg/L，截留液返回至废水储槽；
第五步，通过纳滤设备处理得到的渗透液送入树脂吸附塔，将渗透液中的有机物进一步去除，溶液中TOC值为0~5 mg/L，钙镁离子浓度降值为0.1~1 mg/L，送入净化盐水储槽，用作电解食盐水制烧碱。
2.根据权利要求1所述的一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，其特征在于：第二步中所述双氧水的浓度为0-500ppm，双氧水加入的空速为0.5-10h-1，进入溶液的pH值范围是3~12，反应温度为15~45℃。
3.根据权利要求1所述的一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，其特征在于：第三步中所述超滤膜为有机复合卷式膜，膜芯孔径为200~2000 dal，压力为2~6MPa，操作温度为5~45℃，进水pH值为3~12。
4.根据权利要求1所述的一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，其特征在于：第四步中所述纳滤膜为有机复合卷式膜，膜芯孔径为100~1000 dal，设备压力为2~6 MPa，操作温度为5~45℃，进水pH值为3~12。
5.根据权利要求1所述的一种水合肼工业废水回用至电解食盐水制烧碱处理方法，其特征在于：第五步中所述树脂吸附塔所采用的空速为0.5~8 h-1，进入溶液的pH值为3~12，反应温度为5~45℃，树脂的种类为吸附树脂。
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